專利名稱：制紙用松香系乳液施膠劑和使用該施膠劑得到的紙的制作方法
技術領域：
本發明涉及制紙用松香系乳液施膠劑和使用該施膠劑得到的紙。
背景技術：
由于松香系乳液施膠劑能將抄紙條件改變至中性范圍，因此近年來得到了廣泛使用。使用各種乳化劑和乳化方法制造松香系乳液施膠劑，作為其中的一種，例如，已知在將聚酰胺多胺-環氧氯丙烷樹脂作為分散劑制備的松香的油包水型乳液中，加入熱水，從而轉相乳化而制造的松香系乳液施膠劑(專利文獻1)。與使用高壓乳化機等的機械乳化法相比，上述施膠劑中采用的轉相乳化法具有不使用有機溶劑就能乳化的優點。然而，認為能形成所得施膠劑的穩定乳劑和提高施膠性能的環氧氯丙烷會產生作為副產物的1，3- 二氯-2-丙醇、3-氯-1，2-丙二醇等低分子有機鹵素化合物。這些化合物需要從抄紙體系內向體系外排出，這在環境負荷和操作衛生方面是不優選的，因此希望減少上述物質。現有技術文獻專利文獻專利文獻1 特開平3194596號公報
發明內容
本發明的目的是提供一種基本上不含低分子有機鹵素化合物，在環境方面和施膠性能方面優異的松香系乳液施膠劑。本發明人對上述課題進行了研究，結果發現，在使用聚酰胺多胺與水溶性酸類 (a2)將松香系物質進行乳化時，通過使水溶性酸類(^)的使用量相對于聚酰胺多胺中的氨基為特定的當量比，從而不使用環氧氯丙烷就能獲得具有施膠性能的樹脂乳液，進而通過聯合使用水溶性鋁化合物，對于廣泛的原料紙種類均顯示出高的施膠性能，從而完成本發明。S卩，本發明涉及一種制紙用松香系乳液型施膠劑及使用該制紙用松香系乳液型施膠劑得到的紙，其特征在于，所述松香系乳液型施膠劑含有樹脂乳液(A)，所述樹脂乳液 (A)是在聚酰胺多胺(al)與水溶性酸類(^)存在下，將松香系物質進行轉相乳化得到的樹脂乳液，所述樹脂乳液中，以質子相對于聚酰胺多胺(al)中所含的全部氨基的當量比計， 所述水溶性酸類(a》的使用量為30 75%。本發明的制紙用松香系乳液型施膠劑不使用環氧氯丙烷，通過轉相乳化制造，因此基本上不會產生低分子有機鹵素化合物。因此，環境負荷小，可以低成本制造。對于廣泛種類的原料紙均能體現出優異的施膠性能。
具體實施例方式本發明的制紙用乳液型施膠劑中使用的樹脂乳液(A)是使用聚酰胺多胺(al)和水溶性酸類(^)將松香系物質進行乳化得到的。作為松香系物質，可以列舉公知的松香類、松香酯類等。作為松香類，可以列舉脂松香、木松香、妥爾油松香等原料松香；將原料松香氫化得到的氫化松香；將原料松香歧化得到的歧化松香；將原料松香聚合得到的聚合松香；將原料松香用α，β -不飽和羧酸等改性得到的α，β-不飽和羧酸改性松香；在原料松香中加成多聚甲醛等甲醛類的甲醛改性松香；將原料松香用苯酚類改性得到的苯酚改性松香；將原料松香用苯酚-甲醛樹脂改性的物質等。其中，優選使用α，β-不飽和羧酸改性松香，還可以在α，β-不飽和羧酸改性松香中聯合使用其他改性松香的1種或2種以上。作為在改性中使用的α，不飽和羧酸，可以例示馬來酸酐、馬來酸、碳原子數為1 4左右的低級醇與馬來酸酐得到的馬來酸單酯或馬來酸二酯類、富馬酸、N-烷基馬來酰亞胺類、衣康酸、衣康酸酐、丙烯酸等。其中， 優選馬來酸酐、馬來酸、馬來酸單酯類、富馬酸、衣康酸、衣康酸酐。相對于100重量份的原料松香，α, β-不飽和羧酸的使用量通常為25重量份以下，優選為1 20重量份左右，特別優選為3 15重量份左右。改性反應通常在150 300°C左右下進行0. 5 M小時左右ο另外，在組合氫化、歧化、改性等2種以上的操作時，只要根據期望的樹脂種類，決定適當操作的順序即可。所謂的松香酯類，是用醇類將松香類酯化的物質。作為在松香類酯化中使用的醇類，可以列舉例如正辛醇、2-乙基己醇、癸醇、十二烷基醇、十八烷基醇、乙二醇、聚乙二醇、 丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、新戊二醇、甘油、二甘油、聚甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、3-甲基-1，3，5-戊三醇、季戊四醇、三乙醇胺、三異丙醇胺等。這些物質可以單獨使用， 也可以將2種以上混合使用。其中，優選甘油、三羥甲基丙烷和季戊四醇等3元以上的多元醇。另外，對于所得松香酯類，也可以通過上述方法，進行氫化、歧化、改性等各種操作。作為松香酯類，從施膠效果的觀點出發，優選松香甘油酯、松香季戊四醇酯。在將松香類和松香酯類混合使用的情況下，松香酯類的含量優選為松香系物質的 45重量％以下。通過使松香酯類的含量為45重量％以下，能維持其他特性并能顯著提高在寬PH范圍內的施膠效果。在樹脂乳液(A)的制造中使用的聚酰胺多胺(al)，例如，將脂肪族二元酸和/或其衍生物與多亞烷基多胺反應得到。作為脂肪族二元酸，可以列舉丙二酸、丁二酸、戊二酸、 己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等。作為脂肪酸二元酸的衍生物，可以列舉上述脂肪族二元酸的酸酐、或脂肪族二元酸與甲醇等低級醇的酯化合物等。此外，作為多亞烷基多胺，可以列舉二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、五亞乙基六胺、三(2-氨基乙基)胺、亞氨基二丙胺等。多亞烷基多胺與脂肪族二元酸和/或其衍生物的使用比例優選脂肪族二元酸和/或其衍生物與聚酰胺多胺(al)的摩爾比為90 110%，更優選為98 102%。此外，作為多亞烷基多胺的一部分，還可以使用二胺類。作為二胺類，可以列舉乙
二胺、丁二胺、六亞甲基二胺、環己基二胺等。脂肪族二元酸和/或其衍生物與多亞烷基多胺的反應通常在硫酸、苯磺酸、對甲苯磺酸等催化劑的存在下或不存在下，在反應溫度110 250°c左右下，進行2 M小時左右。此外，為了將所得聚酰胺多胺(al)的水溶液粘度調整至后述范圍，優選使脂肪族二元酸和/或其衍生物與多亞烷基多胺的摩爾比在前者后者為1 0.9 1.2左右的范圍內使用。由此得到的聚酰胺多胺(al)的重均分子量(根據凝膠滲透色譜法的普魯蘭多糖換算值)通常為5000 40000左右。此外，聚酰胺多胺(al)在25°C下的50重量％水溶液的粘度優選為200 IOOOmPa · s左右。在上述粘度低于200mPa · s的情況下，其后進行的乳化工序有時較為困難，或所得乳液的穩定性有時會變差；如果超過IOOOmPa · s，則所得乳液顯著變粘，有時難以處理。為了確保足夠的分散性，作為聚酰胺多胺(al)的使用量，通常為相對于100重量份的松香系物質，優選換算成固形物為4重量份以上；此外，如果考慮經濟性，則相對于100 重量份的松香系物質，聚酰胺多胺(al)的使用量換算成固形物通常優選為20重量份以下。作為在樹脂乳液(A)中使用的水溶性酸類(a2)，只要是在常溫下能在水中溶解， 則可以是無機酸，也可以是有機酸。作為無機酸，可以列舉鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸等。此外， 作為有機酸，可以列舉乙酸、丙酸、丁二酸、蘋果酸、馬來酸、檸檬酸等的碳原子數為1 6的酸等。其中，從乳液分散性的觀點出發，優選無機酸。此外，由于硫酸、磷酸很難引起反應容器的腐蝕或有機雜質的氧化，另外還沒有操作中臭氣問題等，因而更為優選。在乳化中使用的水溶性酸類(a2)以如下量來使用質子相對于樹脂乳液㈧中使用的聚酰胺多胺(al)中的氨基的當量比為30 75%。上述當量比(下文，簡單稱為當量比)是在假定來自所用水溶性酸類(^)的質子全部用于中和聚酰胺多胺(al)的氨基的情況下，相對于聚酰胺多胺(al)中的全部氨基數(摩爾數)，來自水溶性酸類(^)的質子數(摩爾數)的比例(％ )。在水溶性酸類(a2)的使用量以當量比計低于30%的情況下， 聚酰胺多胺(al)會顯示出過度的疏水性，因此與水相的親和性不足；如果所述當量比超過 75%，則聚酰胺多胺(al)會顯示出過度的親水性，因此與松香系物質的親和性不足，因此， 均無法形成良好的乳液狀態。從同樣的觀點出發，作為更優選的當量比，約為40 60%左右ο本發明的樹脂乳液(A)可以通過將松香系物質與聚酰胺多胺(al)和水溶性酸類 (a2)適當混合，進行轉相乳化而獲得。只要采用該乳化法，則從設備簡單、且不使用有機溶劑就能獲得樹脂乳液(A)的觀點出發是優選的。即，通過上述高壓乳化法等得到的乳液需要在一定量的溶劑中溶解松香系物質，因此通常包含溶劑，但本發明樹脂乳液的有機溶劑的含量通常可以為IOOOppm以下。另外，所謂的有機溶劑，是沸點在常壓條件下為150°C以下的揮發性有機化合物，可以列舉苯、甲苯、二甲苯、甲基環己烷、二氯甲烷、甲乙酮、甲基異丁基酮、異丙醇等，不包括在原料松香中包含的類單萜、倍半萜、雙萜類。在通過轉相乳化法進行乳化的情況下，例如可以按照如下進行。將通常在90 160°C下加熱攪拌松香系物質，制備熔融松香系物質。接著攪拌熔融松香系物質的同時，將聚酰胺多胺(al)水溶液混合、攪拌，然后添加以當量比計為30 75%的水溶性酸類(a2)， 繼續攪拌，形成油包水型乳液。再添加熱水進行轉相，形成以松香系物質為分散相、水為連續相的樹脂乳液。此外，為了確實進行乳化工序，獲得穩定的期望乳液，優選在乳化時，預先在聚酰胺多胺(al)中混合水以及30 75% (以當量比計)的水溶性酸類(a2)，制備聚酰胺多胺中和鹽水溶液，將其作為乳化劑添加到松香系物質中，從而進行乳化。所得樹脂乳液㈧通常是固形物為5 70重量％、優選為30 60重量％，pH為 2 6.5，初級粒徑為0.1 1.5μπι左右的乳白色乳液。此外，為了能提高沉淀穩定性(引起顆粒沉淀的難易度)等，所得樹脂乳液還可以根據需要添加酸，進行PH調整，從不銹鋼容器腐蝕性等觀點出發，PH為2以上，優選為3以上。在本發明中，上述乳液㈧可以直接用作制紙用的施膠劑，此外，還可以含有水溶性鋁化合物(B)，由此，即使在硫酸鋁等鋁源少的抄紙體系中，也能賦予足夠的施膠效果。作為水溶性鋁化合物(B)，可以列舉例示為硝酸鋁、氯化鋁、硫酸鋁、硫酸鋁鈉、硫酸鋁鉀、硫酸鋁銨、鋁酸鈉這樣的單體鋁化合物以及例示為聚氯化鋁、堿性聚氯化鋁、鋁硅酸鹽這樣的聚合物鋁化合物。這些鋁化合物可以單獨使用，也可以將2種以上聯合使用。其中，特別優選硫酸鋁，原因在于硫酸鋁在成本方面和供應穩定性方面優異，此外，反應容器的腐蝕問題也小。對水溶性鋁化合物(B)的使用量沒有特別的限定，從確保施膠效果和在紙漿中的穩定性的觀點出發，相對于樹脂乳液(A)的固形物100重量份，通常優選為10 45重量份， 特別地，更優選為20 40重量份。在將水溶性鋁化合物(B)與樹脂乳液(A)混合的情況下，根據需要，可以添加無機酸、有機酸或氫氧化鈉、氫氧化鉀、銨等堿，最終使PH在2 6，優選在2. 5 3. 6的范圍內。本發明的制紙用松香系乳液型施膠劑可以采用將其向紙漿的水分散液中添加，在 PH 4 8下進行施膠的方法，從而能在寬的抄紙ρΗ范圍內向成紙賦予優異的施膠效果。該情況下，相對于紙漿固形物(紙漿干燥重量)，施膠劑的使用量換算成固形物通常為0. 05 3重量％左右，優選為0. 1 1重量％。此外，根據需要，本發明的制紙用乳液型施膠劑還可以聯合使用各種目前公知的添加劑，這些添加劑包括滑石、粘土等硅酸鹽，或二氧化鈦、碳酸鈣等無機填料，或尿素-甲醛樹脂等有機填料；染料；紙力增強劑；助留劑；助濾劑；螯合劑；防滑劑；潤滑劑以及消泡劑等。本發明的制紙用乳液型施膠劑可以在寬的抄紙ρΗ范圍(ρΗ 4 8)內使用，因此可以沒有特別限制地對各種紙(包括板紙)發揮出優異的施膠效果，這些紙的種類包括中性紙、涂層原紙、中質紙、一般襯紙、中芯紙、印刷書寫用紙、PPC用紙、熱敏原紙、壓敏原紙、 噴墨用紙、中性新聞用紙、牛皮紙等。此外，除了作為如上述向紙漿的水分散液內添加的施膠劑的用法以外，根據本發明得到的制紙用松香系乳液施膠劑還可以用作適用在濕紙上噴霧、浸漬、涂布等慣用方法的表面施膠劑。實施例以下，通過實施例對本發明進行更詳細的說明。然而，本發明并不受到這些實施例的限定。此外，在實施例中，“ ％ ”和“份，，沒有特別限定的話，分別是指“重量％，，和“重量份”。[聚酰胺多胺水溶液的制備]在具有溫度計、冷卻器、攪拌機和氮氣導入管的反應裝置內，加入2000g(13. 7mol)己二酸，加入700g水。在1小時內滴入1416g(13.7mol) 二亞乙基三胺，在氮氣氣流下升溫至180°C，將生成的水排出體系外，進行縮合反應約8小時，然后冷卻至160°C，在體系內緩慢加入2923g離子交換水，冷卻至25°C，獲得固形物濃度50%，粘度420mPa -s(25°C )的聚酰胺多胺(al)水溶液。另外，在粘度測定中，使用布魯克菲爾德(Brookfield)旋轉粘度計(T0KIMEC制造，VIS0C0METER)。制造例1向上述聚酰胺多胺水溶液200g(換算成氨基為469mmol)中，加入20g的62. 5%的硫酸水溶液(換算成質子為2^mmol)，獲得當量比為的聚酰胺多胺中和鹽水溶液。制造例2 6、比較制造例1 5在制造例1中，除了改變硫酸水溶液的添加量，形成表1所述的當量比以外，其他與制造例1同樣獲得聚酰胺多胺中和鹽水溶液。表權利要求
1.一種制紙用松香系乳液型施膠劑，其特征在于，所述松香系乳液型施膠劑含有樹脂乳液(A)，所述樹脂乳液(A)是在聚酰胺多胺(al)與水溶性酸類(^)存在下，將松香系物質進行轉相乳化得到的樹脂乳液，所述樹脂乳液中，以質子相對于聚酰胺多胺(al)中所含的全部氨基的當量比計，所述水溶性酸類(a》的使用量為30 75%。
2.如權利要求1所述的制紙用松香系乳液型施膠劑，所述制紙用松香系乳液型施膠劑進一步含有水溶性鋁化合物(B)。
3.如權利要求1或2所述的制紙用松香系乳液型施膠劑，其中，相對于100重量份的松香系物質，聚酰胺多胺(al)的使用量換算成固形物為4 20重量份。
4.如權利要求1 3任一項所述的制紙用松香系乳液型施膠劑，其中，所述松香系物質是α，β -不飽和羧酸改性松香。
5.如權利要求2 4任一項所述的制紙用松香系乳液型施膠劑，其中，相對于樹脂乳液 (A)換算成的固形物100重量份，水溶性鋁化合物(B)的使用量換算成固形物為10 45重量份。
6.如權利要求1 5任一項所述的制紙用松香系乳液型施膠劑，其中，所述樹脂乳液(A)中，以質子相對于聚酰胺多胺(al)中所含的全部氨基的當量比計，所述水溶性酸類 (a2)的使用量為40 60%。
7.如權利要求1 6任一項所述的制紙用松香系乳液型施膠劑，其中，有機溶劑的含量在IOOOppm以下。
8.一種使用如權利要求1 7任一項所述的制紙用松香系乳液型施膠劑得到的紙。
全文摘要
本發明的目的是提供一種基本上不使用環氧氯丙烷，在環境、操作衛生方面和施膠性能方面優異的松香系乳液施膠劑。所述松香系乳液施膠劑含有樹脂乳液(A)，所述樹脂乳液(A)是在聚酰胺多胺(a1)與水溶性酸類(a2)存在下，將松香系物質進行轉相乳化得到的樹脂乳液，所述樹脂乳液中，以質子相對于聚酰胺多胺(a1)中所含的全部氨基的當量比計，所述水溶性酸類(a2)的使用量為30～75％。
文檔編號D21H17/62GK102261014SQ201110141
公開日2011年11月30日 申請日期2011年5月27日 優先權日2010年5月28日
發明者田井則之, 藤田正人, 金濱良 申請人:荒川化學工業株式會社