無機納米涂層涂覆的有機膜的制作方法
【專利摘要】本發明公開了一種涂覆無機納米層表面的聚合物膜產品，其具有增強的功能，例如金屬化能力提高、低成本、低聚合物添加劑和修飾劑、再利用能力提高和良好的膜幅性能。本發明還公開了一種在柔性膜基底上涂底漆以增強該基底表面的反應性或潤濕性從而進行金屬化的方法。基底膜在開放環境下涂覆有一個或多個納米層的由CCVD和/或PECVD施加的金屬或金屬氧化物。沉積的涂層用于增強所述膜基底的表面能量，并用于減少所述基底膜或支持膜的表面氣壓變化，從而增強所述膜基底的潤濕性以進行金屬化和/或改善所述膜的抗結塊性能。沉積的涂層還可作為阻隔層，用于降低光、氣體和蒸汽穿過所述基底的滲透性。
【專利說明】無機納米涂層涂覆的有機膜
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種有機膜產品上的元素涂層(elemental layer)和施加這種元素涂層的方法和裝置。具體來說，本發明在此公開了用于保持聚合物膜在軋制或堆疊時不會與自身熔接且還可用作以后的功能化的界面的一種無機涂層。這種納米涂層可在最初生產聚合物膜期間通過使用化學氣相沉積裝置而形成，并可與在薄膜基底表面沉積抗結塊層、底漆層和/或高質量阻隔層以改善薄膜基底特性的方法共存。
【背景技術】
[0002]由基于石油的產品、聚合物、共聚物、生物聚合物和紙基底制成的多層膜結構常用于柔性膜和包裝結構中，其中它們需要有利的阻隔、密封劑和圖形表現能力等性能。包含所述薄膜的一個或多個層中的阻隔性能十分重要，以用來保護該包裝內部的產品不受光、氧氣和/或水分的影響。如果沒有足夠的阻隔性能來避免光、氧氣或水分傳遞至包裝內部，則存在這種需要，例如保護食品以避免其可能遭受風味損失、老化或腐敗的風險。還可能需要圖形表現能力，從而使得客戶能夠快速識別他或她正在尋找購買的產品，該能力也允許食品生產商找到方法來將信息(例如所包裝食品的營養成分)標記到產品上，以及在產品上提供價格信息，例如條碼。
[0003]在包裝食品工業中，由于多種原因，保護食品不受水分和氧氣的影響是十分重要的，例如衛生安全性和顧客的接受能力(即保持產品的新鮮和味道)。保護食品內含物的常規方法包括基底表面內或表面上的專用涂料或涂層，其起到作為不透水阻隔的作用，防止光、水、水蒸汽、液體和外來物質遷移至包裝內。根據保持包裝基底中貯存的產品的品質所需的阻隔性能的水平，這些涂層可包括復合聚合物(例如乙基乙烯醇、聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯)和/或金屬或金屬氧化物的薄層。
[0004]已知通過化學水相沉積生產的涂層可以為涂覆的基底提供某些阻隔性能。例如，無機涂層(例如無定形碳)可抑制元素(例如水、氧氣和二氧化碳)的傳遞。因此，碳涂層已應用于基底(例如聚合物膜)上，以提高基底所展示出的阻隔性能。施加到基底以改善阻隔粘附性能的涂層的另一個例子包括，包含無機材料(例如無機金屬氧化物)的涂層。乙基乙烯醇(EVOH)和其他聚合物皮膚(polymer skin)層被廣泛用于涂覆基底或改善膜基底的潤濕性，以作為阻隔層使用(本文中又稱為“金屬化底漆”)。金屬鋁、氧化鋁和二氧化硅被廣泛用作在基底上直接使用的阻隔層(本文中又稱為“金屬化”)。氧化鋁和二氧化硅由于它們具有像玻璃一樣的性質還可提供耐磨性。
[0005]上述的無機涂層可通過多種本領域已知技術沉積在基底上。這些技術包括氣相沉積，物理氣相沉積(PVD)或化學氣相沉積(CVD)。PVD的實例包括離子束濺射和熱蒸發。CVD的實例包括輝光放電、燃燒化學氣相沉積(CCVD)和等離子體增強化學氣相沉積(PECVD)。現在所有這些涂層，均在膜形成且被卷繞或堆疊后，在二次加工中制成。
[0006]最公知且最常使用的在膜包裝基底上沉積阻隔層以用于金屬化的方法需要使用真空室來提供真空環境，以將無機原子/離子沉積到膜基底表面上。這種已知技術，如在食品包裝工業中使用的技術，包括加工寬度從I米以下至三米、而長度為500米至150，000米的包裝膜卷，其在真空金屬化室中的工業加工速度為60-300米/分鐘。此設備高度專業化，需要大量電力且耗費資金。當前對膜進行金屬化的真空室加工過程在許多方面都是效率低下的，這是由于高的資金/運行成本和與該設備的使用相關的有限的運行/生產能力，并且要求使用高端膜以達到預期的阻隔目的。
[0007]燃燒化學氣相沉積(CCVD)和等離子體增強化學氣相沉積(PECVD)的裝置和方法在本領域內是公知的，如美國專利5，997，996和7，351，449中所公開的，其公開內容通過參考引入本文。通常情況下，燃燒火焰或等離子體場通過由燃燒或等離子體生成的蒸汽和氣體提供用于將所需涂層沉積至基底所需的環境。元素前體(例如有機金屬化合物)可以是氣態的或溶解于溶劑中，它們還可用作可燃燃料。然后有機和無機氧化物的沉積可在標準和/或開放的大氣壓和溫度下進行，而不需要真空室、熔爐和/或壓力室。
[0008]如上所述，需要在食品包裝上使用阻隔物，以保護食物和食品不受水分和氧氣的影響。本領域內眾所周知的是，使基于石油的聚烯烴(例如OPP或PET)金屬化降低了水蒸汽和氧氣對特種膜的穿透，降低幅度是大約三個數量級。傳統技術是在特殊的聚合物膜上使用金屬或陶瓷的無機層。該無機層可以是鋁、硅、鋅或其他所需元素的金屬或氧化物形式。但是，將在其上施加阻隔層的基底表面通常需要被涂覆，以提高其表面能量，以便接受金屬阻隔物被沉積在其上，和/或使有待金屬化的表面“光滑”，以便降低有待金屬化的膜的表面氣壓差異或表面粗糙程度。術語“潤濕性”在本文中被定義為包括表面能，金屬粘合強度，和能夠增加用于涂層沉積的膜層表面的接納能力(receptiveness)的任何其他相關特性。
[0009]例如，使用鋁金屬作為在低能量塑料(例如雙軸取向聚丙烯(BOPP)膜)上的阻隔層，需要金屬化底漆，以降低膜基底表面的氣壓差異和/或提高金屬和膜基底之間的粘附或結合。使用多種化學方法來涂覆基底表面層，以改善基底表面和/或提高金屬阻隔層與膜基底的結合。使用聚合物膜基底，一種涂覆用于金屬化的基底的方法是共擠出一種專用聚合物作為基底膜上的皮膚層。在工業中使用的其他聚合物之中，這些皮膚層可以包括乙基乙烯醇(EV0H)、聚乙烯醇(PVOH)和聚乙烯乙酸酯(PVA)、乙基乙烯乙酸酯(EVA)、聚乙烯對苯乙二醇(PETG)、非結晶化聚對苯二甲酸乙二醇酯(aPET)。遺憾的是，這些材料十分昂貴，給金屬化膜的生產增加了額外的成本。此外，具有多個聚合物成分會降低產品的再利用性。
[0010]塑料膜芯(例如0ΡΡ、聚苯乙烯(PS)和聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET))通常使用電暈放電或火焰處理進行處理。這有助于增加潤濕性。但是，這些處理易于對膜基底特性造成不希望的不利影響，例如形成針孔、通過交聯或分子內鏈斷開使表面化學降解，會對下游金屬化和熱封工藝產生不利影響。
[0011]形成之后，膜基底通常繞芯卷繞成卷，以便儲存和分配。其他添加劑(例如如前所述的松弛劑、抗靜電和抗結塊劑)通常在卷繞之前即結合進基底膜中，并遷移至膜基底表面，以避免或盡量減少當膜被卷起時膜表面的結塊、熔接或“粘附”。加入常規增滑添加劑和/或抗結塊添加劑會干擾金屬化阻隔層的有效建立，并且易于降低膜基底的性能，因為在卷繞工藝期間，抗結塊添加劑顆粒與其他環境顆粒(例如灰塵)一起會由膜的密封層轉移至金屬化表面層。這些顆粒的存在增加了膜的表面粗糙度、表面氣壓差異，并且在之后沉積的金屬化層上形成了洞或縫隙。增滑劑和抗靜電劑降低了用于金屬化的膜表面的潤濕性，并進一步降低了膜的金屬粘附和阻隔潛力。
[0012]因此，需要一種聚合物膜產品，它不含這些添加劑，但也不自身熔接，且仍可以在常規膜幅(film web)處理設備上進行加工。為了完成此目的，本領域需要更為有效和經濟的裝置和方法來涂覆用于金屬化的基底。同樣，本領域還需要一種改良裝置和方法來改善基底的阻隔物，其比傳統金屬化更便宜，且能耗效率更高，同時可達到并維持高品質的阻隔特性。此外，本領域需要一種改良的裝置和方法來處理膜基底，且不需要添加常規抗結塊劑或增滑劑來減少在線(in-line)生產環境中的膜的結塊。
【發明內容】
[0013]本發明中公開的實施例包括具有無機納米涂層產品的膜基底，和涂覆用于金屬化的膜基底的裝置和方法，改善膜基底的抗結塊性能的裝置和方法，以及在膜基底上施加金屬阻隔的裝置和方法。在一個實施例中，本文中公開的裝置和方法使用了在開放環境下液體、氣體和/或蒸汽的直接燃燒，所述液體、氣體和/或蒸汽包括待沉積至膜基底的表面上的化學前體或反應物。化學前體例如有機溶劑，其在氧化劑中可被噴涂或霧化，并被燃燒生成蒸汽和/或氣體，蒸汽和/或氣體被引導至基底表面上，從而在其上形成所需的涂層。可以在單獨或在線生產環境下，通過將基底重復通過此系統可在基底上沉積多個涂層。
[0014]本發明的一個實施例包括一個平滑的聚合物基底表面，該基底表面具有厚底小于50nm的無機納米涂層，該涂層可基本上抑制膜基底的自我熔接。在其他實施例中，可優選是平均厚度小于5nm的一個或多個較薄納米涂層，從而在大多數應用中提供所需的抗結塊作用，同時仍為基底表面施加品質良好的阻隔膜。由于聚合物膜通常在生產加工期間是卷繞或堆疊成卷的，所以無機納米涂層應在聚合物膜或產品的生產期間、在膜基底與另一種聚合物接觸之前形成。這些聚合物膜或產品的生產線在環境壓力下高速移動，可以是幾十英尺寬。在另一個實施例中，在這種開放環境下可實現聚合物膜或產品的無機納米涂層的優選工藝是燃燒化學氣相沉積(CCVD)，盡管如此，任何無機薄膜工藝，只要能夠達到所需性能，即可根據需要選擇使用。
[0015]本發明描述的實施例可以以獨立配置的形式完成，或是改型為現有膜生產線，或是安裝成一個在線的膜基底生產和/或加工系統。待涂覆的基底材料不需要在熔爐或反應室中加熱或處理，或是置于真空或非標準大氣條件下來達到涂層沉積目的。燃燒的熱量為化學前體反應提供了需要的條件。被涂覆的基底材料同樣由燃燒火焰加熱，其產生和/或增強了用于表面反應、潤濕性、擴散、膜(涂層)成核和膜(涂層)生長的動力環境。使用的化學前體需要具有適當的反應性以形成所需涂層。雖然氧化物是優選的材料，但也可根據需要使用其他元素涂層和化合物，例如金屬、氮化物、碳化物和碳酸鹽。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0016]當以下的發明詳述與附圖結合考慮時，可更清楚了解本發明的其他方面、實施例和特征。附圖是示意圖，并未按比例繪制。為清楚起見，并未在每張圖中標記所有組件，也沒有顯示本發明所有實施例中的所有組件，其中，未標記或顯示的組件是那些，不需要進行說明，本領域普通技術人員即可理解本發明的組件。所有通過參考引入本文的專利申請和專利以全文形式通過參考引入。如有矛盾之處，以本說明書(包括定義)為準。[0017]本發明的新穎特征在所附權利要求書中闡明。但是本發明本身，以及優選的使用方式、及其其他目的和優點將通過參考以下說明性實施例的詳述并結合附圖得到更好地理解，其中:
[0018]圖1描述了一種現有技術中典型的食品包裝膜基底的橫截面圖。
[0019]圖2A-2D描述了在此公開的本發明中使用的裝置和方法的多個實施例。
[0020]圖3A-3B描繪了依據在此公開的本發明中的一個實施例的集成到在線的基底膜生產和制造設備中的裝置和方法；和，
[0021]圖4是依據在此公開的本發明的一個實施例的具有多個納米涂層的膜基底的橫截面圖。
【具體實施方式】
[0022]圖1是當前使用的一個典型食品包裝多層或復合膜10的橫截面示意圖。膜10由多個中間聚合物層構成，其作用是共同為膜10提供所需的性能特性。例如，圖形層14允許在其上印刷或另外沉積圖形，而透明的外部基層12可為其提供保護，層12可由取向聚丙烯(OPP)或聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)組成。膠粘層或層壓層16，通常為聚乙烯擠壓制品，用于將外部層12和14與內部的產品側基層18結合起來。可以通過本領域已知的金屬化方法在內部基層18上沉積金屬層。密封層20被沉積在OPP或PET內部基層18上，以在低于內部基層18的熔化溫度下形成氣密密封。所描述的各層都是以一卷膜的形式形成，然后被解繞并層壓在一起，以形成復合膜。當最初被擠出或制成時，被層壓在一起的各個膜制成復合膜，復合膜是由多層組成的膜，例如圖4所例示。本發明的無機納米層可以存在于任何層表面之上，并且可作為聚合物層之間的界面無機納米層。
[0023]在包裝膜基底的構建中使用的可替代材料可以包括聚酯、聚烯烴擠壓制品、纖維素聚合物、醋酸酯聚合物、粘合劑層壓制品、生物膜例如聚乳酸(PLA)膜和聚羥基-鏈烷酸酯(PHA)膜，通過多種組合方式生產，得到復合、多層膜結構。膜基底可通過本領域已知的典型的共擠壓、層壓或擠壓涂布技術形成。膜基底還可由聚酰亞胺、液晶、聚乙烯或通常用于電子、光學或專業包裝或多層用途中的其他材料制成。
[0024]在本文描述的PECVD和CCVD工藝中，發生涂層沉積所需的環境由火焰或其他能量手段提供。在CCVD中，不需要熔爐、輔助加熱或反應室來進行反應。此外，PECVD和CCVD可在接近室溫的開放環境條件下進行。等離子體或火焰以所存在的物質的動能和輻射的形式提供了涂層沉積所需的能量。此能量創造了合適的熱環境，以形成反應物質，并同時加熱基底，從而為表面反應、擴散、成核和生長的發生提供了動力學條件。當使用可燃溶液時，溶劑在CCVD中起到了兩個基本作用。首先，溶劑將涂層反應物運送至基底附近發生涂層沉積的位置，從而允許使用低成本的可溶性前體。可以通過改變溶液中的反應物的濃度和溶液流速來容易地達到所有反應物化學計量的均勻進料速度。第二，溶劑的燃燒可生成CCVD所需的火焰。已經制成物理氣相沉積(PVD)系統，它能夠使局部區域達到高真空，以在其他開放環境生產線上形成PVD層，可以使用這些系統，但未發現其具有商業實用性。環境壓力系統是優選的實施例。
[0025]總而言之，本文描述的CCVD工藝是在室溫條件的開放環境下進行的，以在基底上生成一層無機膜。優選的膜是非晶的，但也可是多晶，取決于反應物和沉積條件。反應物或化學反應性化合物在溶劑中溶解或由溶劑攜帶，通常使用液體有機溶劑，例如烯烴、烷化物或乙醇。使用富氧空氣作為推進氣通過噴嘴將所得溶液噴出并點燃。基底被放置在位于或接近火焰的一端。可通過使用熱元件(例如小指示燈)來避免火焰被吹滅。反應物在火焰中燃燒，燃燒生成的離子被沉積在基底上成為涂層。
[0026]用于執行本發明方法的方法和裝置提供了能耗較低且更為有效的方法來進行多種應用中的膜基底的表面處理。例如，通常需要涂覆用于金屬化的基底來增強基底表面的潤濕性，以接納金屬化的層。正如前文中所討論的，涂覆用于金屬化的基底的現有技術方法通常需要在金屬化之前通過化學添加劑(例如EV0H)的溶液涂層的共擠壓和/或火焰或電暈放電處理來加入皮膚層。本文的裝置和方法提供了一種新方法，使用該方法，通過加入無機底漆納米層使得膜基底的表面能(surface energy)通常提高I至10達因之間，從而增強基底表面的潤濕性，并因此改善沉積的金屬阻隔涂層和基底之間的粘附性。
[0027]在一個實施例中，無機表面納米層被沉積在膜基底的外表面上，在膜基底的聚合物網上產生中斷，使其在成卷或堆疊的材料儲存條件下，在多層或堆疊時不會出現自身交聯。對于無機表面納米層來說，能夠實現進一步將阻隔層、可印刷或粘附層通過氣相沉積被施加到膜基底上，以得到更好的粘附性，以及使得熱封工藝仍按照所需發揮作用，也是十分重要的。本發明的一個方面包括在膜基底上施加無機納米層，以改善最終聚合物膜基產品的表面潤濕性，以用于以后的應用。
[0028]通過使用不同的無機材料，可以產生更多性能來增加膜在不同應用中的用途。例如，元素(例如銀)可提供抗菌/滅菌性能。在其他實施例中，阻隔紫外線輻射的無機物(例如氧化鋅和氧化錫)可用于形成透明的阻隔納米涂層。其他透明材料(例如石英玻璃)可用于形成和/或作為優秀的基底納米層阻隔層。
[0029]使用聚合物產品的一個關鍵經濟特點是維持低成本。因此，用作納米涂層的無機材料通常選自低成本無機元素。此外，在用于包裝的膜的形成中使用的材料的衛生是十分重要的，因為聚合物膜最常用于消費產品，包括食品和藥物的包裝。因此，在各種實施例中使用衛生安全材料，例如二氧化硅基無機物。二氧化硅是地球的地殼和土壤中最常見的氧化物，在玻璃容器中長期儲存的廣泛且久遠的歷史已經證明，二氧化硅是與人類健康需求相關的安全和有效的儲存介質。
[0030]現有的表面改性材料可占有最終產品的相當大的體積和重量部分，從而降低其再利用性。本發明大大減少了用于阻礙或以其他方式抑制熔接問題所需的材料，從而降低了膜的添加劑含量，得到了再利用性更高和/或降解性更高的產品。在一個實施例中，無機納米層的厚度小于10nm，更優選平均厚度小于5nm。由于該層的厚度低，無機納米層更易碎成小片，成為更高級別的再生材料。事實上，二氧化硅常用作聚合物的增強添加劑，以改善強度和耐久性。本發明的一個實施例包括一種無機納米表面層，它可改變膜基底聚合物的體物理性能，與再加工無水聚合物相比，變化低于1%。
[0031]對于可生物降解的聚合物(例如PLA和PHA)來說，施加到其上的阻隔層實際上可降低由該可生物降解的聚合物制成的包裝產品的降解性。有效的阻隔減少了對膜包裝降解過程有幫助的水分或氧氣的傳播。多層阻隔可形成不能降解的包裝，因為芯膜基底材料(兩側均有阻隔)從未被暴露到適合于分解的環境。本發明的一個實施例包括形成一個無機納米涂層，它單獨不能提供不透水的阻隔，但隨后可在二次加工設備(不是在形成基底聚合物膜和本發明的創新納米涂層的原始加工線上)中在該無機納米涂層上沉積一個可印刷的粘附層或高品質阻隔層。在兩側均可沉積該無機納米涂層，形成的膜可以多種方式使用。
[0032]光滑無機納米涂層的一個重要用途是隨后在其上形成阻隔層。薄膜金屬化或氧化物阻隔層在低缺陷的光滑表面上更好地粘附和進行操作。聚合物膜在生產期間很易形成這種表面，但目前在工業中使用的抗結塊劑的加入會導致膜表面的粗糙度和缺陷增多，RMS(表面粗糙度)通常超過lOOnm。本發明結果的一個重要方面就是RMS小于30nm，更優選小于IOnm,在某些情況下RMS小于5nm。
[0033]在聚合物膜中常使用增滑劑以更好地進行加工并確保膜不會自身熔接。這些材料在表面上像“油” 一樣發揮作用，以得到非粘著的表面特性，使得這種材料在儲存一段時間后或加工滾壓和卷繞組裝時不會出現自身結合。本發明的一個實施例提供了不含增滑劑的膜。另一個實施例是在控制表面潤濕性能的同時維持低RMS的能力。表面張力可通過無機納米涂層的表面粗糙度以及在表面上的中斷材料的組合進行控制。為了隨后的無機阻隔層材料的粘附，希望表面能接納金屬或氧化物離子或共價鍵。氧化物表面提供了與金屬和氧化物阻隔層的良好結合，這是對于光滑的表面涂層而取得的。光滑性可增強形成阻隔的能力。對于阻隔用途，表面應同時在納米和微米尺度下具有低織構。
[0034]成功應用這種界面涂層的一個關鍵是應當在形成聚合物膜且對其進行卷繞前在線形成涂層。可使用多種工藝包括流延和吹塑膜制成膜。這些工藝通常在環境大氣壓力下于大規模生產線上進行，從而使得真空沉積的成本從昂貴增加到經濟上無法承擔。因此，在環境壓力下在低溫聚合物上在線形成具有無機納米界面涂層的膜的方法是實現這種發明的界面納米涂層的最佳方式。在美國專利5，652，021 (Hunt等人)和美國專利5，863，604(Hunt等人)中公開了如何使用工藝(例如CCVD)達到此目的，其說明書通過參考引入本文。
[0035]在一個實施例中，提供了在在線生產期間制成的這樣的界面層作為良好的基底層，隨后可在其上沉積阻隔層。該無機界面層還可通過抑制卷中相鄰膜表面之間的粘著性來保持此卷膜易于被卷繞。該無機界面層一經形成即是無粘性的干表面，可抑制聚合物熔接在一起。隨后可成功對此膜進行加工，因為此無機界面層是這樣一種組合物，使得當膜被卷成卷或堆疊時，不會與相對的聚合物表面熔接或結合。此無機納米涂層材料與最初的膜基底表面有很強的結合，因為它優選通過氣相工藝沉積，其中涂層與膜基底表面通過冷凝結合，結合強度通過了膠帶剝離試驗。這表明其結合是化學、離子或共價型結合，與弱很多的靜電或范德華力結合相反。由于膜在制成包裝之前可進行多次卷繞工藝，所以這種與基底的結合強度是十分重要的，否則納米涂層可能脫落，或是轉移至相鄰的聚合物表面，或是在納米涂層上形成的任何阻隔膜可能在弱界面被分層，因而導致阻隔或層壓失效。因此，在膜基底表面不使用界面納米層時，隨后的阻隔沉積可能無法良好地形成或是無法直接與聚合物膜基底足夠強地結合。
[0036]在一個實施例中，納米界面涂層僅需被施加在膜基底的一個外表面上，但也可施加在膜基底的超過一個表面上，以進一步防止熔接。在一個這種實施例中，使用納米界面涂層處理兩側膜表面可減少對使用添加劑的需求，添加劑的成本高于基底聚合物，并且根據前文所述也會降低聚合物的再利用性。
[0037]在一個實施例中，待涂布的原始膜基底表面(如果隨后需要施加阻隔涂層)是膜基底的外表面中較光滑的那個表面。一般來說，膜的一側通常為具有抗結塊劑的結構化的表面，抗結塊劑形成有織構的表面，能夠使空氣通過，并減少層之間的熔接接觸。這種通氣織構表面在高速膜卷繞和加工中十分重要，它可在卷繞過程中允許空氣進出膜，在隨后的真空處理中該表面也十分重要。
[0038]如上文所述，已知為了在隨后的加工操作中形成良好的阻隔層，對于膜基底表面來說光滑是很重要的。雖然納米涂層的滑溜性能適用于較為粗糙或較為光滑的膜，但薄膜阻隔層需要光滑表面，且不能有將會遮蔽或抑制該薄膜材料被沉積在整個表面的絕大部分上的特征。優選至少90%表面被涂覆，更優選超過99%可接納氣相沉積材料，且沒有會導致遮蔽或導致薄膜缺陷的表面粗糙度。另一個重要因素是無機層要十分光滑，使得不會影響其上的薄膜阻隔層的致密均勻連續生長。無機納米層的柱狀生長會損害真空或其他薄膜阻隔層的后續生長。最終的效果是隨后可生長一個阻隔層以得到低于10的氧氣傳遞速率(0TR)，和低于2的水蒸汽傳遞速率(WVTR)，更優選0TR〈2和WVTR〈1，更為優選0TR〈1和WVTR<0.2。在一個實施例中，后續的阻隔層可透過可見光譜范圍的光，與易獲得的未涂布膜相比，光透射的變化低于2%。由于產生了中間折射率，所以光透射可能比未涂布的膜更高。在另一個實施例中，后續的阻隔層根據需要可以是透明或不透明的，以有效利用被涂覆的基底進行軟包裝或其他預期的最終用途。
[0039]本發明對環境的影響很小，由于減少了聚合物膜基底中混雜的有機化學品的數量，所以可以得到較為安全的包裝材料。這些添加劑可引發健康問題或可降低再循環材料的品質。本發明中的二氧化硅或其他元素常見于地球地殼，通常用作食品添加劑，并且已在玻璃容器中安全使用多年。因此，本發明使用了多種安全的無機材料，并且其使用沒有對環境造成不利影響。
[0040]一些聚合物膜基底被結合在一起，形成可能分解或生物降解的多層結構。在一個實施例中，本發明形成了這樣一種薄無機納米涂層，它并不是被單獨作為阻隔層。因此，這種無機納米涂層可用作增滑替代層，而不是只在二次加工中需要另外的阻隔層時發揮作用。仍可生產具有良好的粘結性的多層包裝，這種良好的粘結性如本文所述通過應用無機納米涂層來提供。此外，水分、氧氣和光可通過該無機納米涂層，使得可分解的聚合物膜結構仍可得到腐解。此外，抗結塊劑和增滑劑，根據其化學性質，按照分解能力的ASTM D6400可降解塑料標準規范的定義，可能具有一定程度的環境毒性。具有適當選擇的金屬元素(例如硅)的無機納米涂層產生了一種薄涂層，該薄涂層不會抑制該膜基底分解且對人沒有被驗證的毒性以及對環境影響極小。
[0041]在本文公開的一個實施例中，PECVD或CCVD裝置被用于在開放的大氣環境下在基底表面上沉積硅氧化物(SiOx)和/或其他無機氧化物的納米涂層，從而增加基底表面能量，并改善該金屬阻隔層和基底的粘附性。在本文公開的一個實施例中，PECVD或CCVD裝置被“在線”整合到一個膜基底生產線中，用于涂覆基底以進行金屬化和/或用于處理膜基底以在卷繞成卷之前減少結塊。
[0042]本發明公開的多個實施例還包括用于在開放環境下在基底表面上施加阻隔層的裝置和方法。本文公開的裝置和方法提供了液體和/或蒸汽的直接燃燒，該液體和/或蒸汽含有在開放環境下待沉積至基底材料的表面的化學前體或反應物。金屬氧化物(例如氧化鋁)是由材料(例如有機鋁化合物與氧化劑)的燃燒形成的，在開放環境下的燃燒得到被導向到基底表面上的蒸汽和/或氣體，并在其上得到所需涂層的沉積。[0043]CCVD和設備的設計和功能在美國專利5，652，021,5, 997，956和6，132，653中進行
了描述，其說明書通過參考引入本文。轉到圖2A，顯示了用于進行涂層沉積工藝的裝置40的總體示意圖。化學前體42可包括被提供給噴嘴組件44或其他火焰產生裝置的易燃或非易燃溶劑與液體、蒸汽或氣體反應物相混合的溶劑-反應物溶液。術語“噴嘴組件”用來通常指代任何能夠由燃料供給產生火焰的裝置，包括火焰處理裝置。化學前體42在氧化劑46存在下點燃，得到火焰48。當化學前體42溶液或混合物燃燒時，反應物反應形成無機蒸汽，得到火焰48與其他熱氣50和燃燒產物。待涂覆的基底52鄰近位于氣體50區域內的火焰48。
[0044]在一個實施例中，基底52被切向定向至火焰48，或如圖2B所示基底52被傾斜定向至火焰48，或以任何角度面向火焰48的火焰末端54，從而使得含有反應物蒸汽的熱氣50能接觸到待涂覆的基底表面56。在多個實施例中，基底52可包括含有取向聚丙烯(0ΡΡ)、聚乙烯(PE)、聚乳酸(PLA)、多羥基鏈烷酸酯(PHA)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PETP)、本領域已知的其他聚酯或其他已知聚合物、生物聚合物、紙或其他纖維素基底的單獨或它們的組合的膜或復合膜。
[0045]圖2B與圖2A中顯示的裝置40類似，但是被配置用于非湍流火焰方法，適用于包括氣相前體42和不易燃載體溶液46的化學前體。由噴嘴組件44a生成的火焰48通常具有內部火焰48a和外部火焰48b的火焰特性，其中內部火焰48a限定了還原區，在還原區內反應物燃燒提供大部分的氧化氣體，外部火焰48b限定了氧化區，在氧化區內過量燃料與任何氧化氣體在大氣環境下氧化反應。在此實施例中，基底被定位成與火焰48的火焰末端54成傾斜角度，使得含有反應物蒸汽的熱氣和/或蒸汽50將接觸到基底52的基底表面56。
[0046]回到圖2A，前體混合物46被提供至噴嘴組件44。氧化劑46也以某種方式通過一個單獨的進料通道被提供給噴嘴組件44，或是存在于加工環境中，或是氧化劑可由一個單獨的進料通道被提供至加工環境或火焰點火點，或是氧化劑可存在于反應物的混合物中。在所描述的實施例中，化學前體溶液42在氧化劑46存在下被點燃，并在火焰48中燃燒，導致熱量、氣體和/或蒸汽50的產生。生成的熱可導致存在的所有液體反應物溶液蒸發，并使得基底52的溫度升高，從而改善涂層的表面擴散，在基底表面56上獲得更為均勻的涂層沉積。
[0047]在膜基底上進行CCVD或PECVD涂層沉積中，優選某些沉積條件。首先，基底需要位于某區域，使得在該區域可以由火焰輻射能加熱，并且火焰生成的熱氣足以進行表面擴散。這一溫度區域位于從大約火焰中部至超出火焰末端外一定距離處。火焰的溫度可以在一定程度上通過改變氧化劑與燃料的比例以及通過向進料氣體中添加非反應性氣體或向進料溶液中添加不易燃的易混液體來進行控制。其次，基于金屬的前體需要被氣化和化學改變至所需狀態。對于氧化物來說，這將在存在足夠氧氣時于火焰中發生。高溫度、輻射能量(紅外、紫外和其他輻射能量)和火焰的等離子體也對前體的反應性有所幫助。最后，對于單晶體膜來說，被沉積的材料應是氣相，只有很少或沒有穩定的顆粒沉積。可通過維持低濃度溶質，以及通過最小化反應物反應位置和基底所處位置之間的距離，從而減少時間來抑制顆粒形成。組合這些不同因素，從而預測鄰近火焰頂端的最佳沉積區域。如果噴射溶液，液滴會將位置過遠的基底撞擊到火焰中，有可能在所獲膜中會導致一些噴霧熱解特征。實際上，在一些配置中，使用大液滴或一些反應物，可能無法避免會出現一些噴霧熱解。[0048]在一個本發明公開的實施例中，還可以用與火焰裝置相似的方式使用等離子體焰炬來獲得類似結果。化學前體通過等離子體焰炬進行噴射，并沉積在基底上。通過等離子體焰炬進料的反應物和其他物質被加熱，并且進而(in turn )加熱基底表面，主要是以與本文描述的火焰實施例相同的方式來進行。在等離子體增強化學氣相沉積(PECVD)中，可使用與常規等離子體噴射相比較低的等離子體溫度，因為需要較低的熱量來引發化學前體的反應。因此，化學前體反應在較低溫度下發生，從而允許低熔點基底利用PECVD。通過將含有帶電離子的等離子蒸汽導向至基底方向上，來實現基底上的涂層沉積。例如，將化學前體氣體混合物或溶液進料至等離子體火焰，形成化學蒸汽。該化學前體溶液可含有無機金屬氧化物，例如氧化鋁或二氧化硅。一旦被氧化，基本為蒸汽形式的所獲離子被導向至基底表面上，以在基底表面形成固體涂層，固體涂層的通常厚度范圍是I至50納米。
[0049]一般來說，只要生成火焰，即可發生CCVD，通常與火焰溫度或基底表面溫度無關。火焰溫度取決于所用反應物、溶劑、燃料和氧化劑的類型和數量，以及基底形狀和材料，并且當存在特殊反應物、溶劑、燃料、氧化劑和其他成分以及沉積條件時，可由本領域技術人員確定火焰溫度。在移動的膜幅線(web line)上接近沉積表面處的優選火焰溫度是在大約800°C和1300°C之間。由于火焰可在寬的壓力范圍內存在，所以CCVD可在自大約IOtorr至大約幾千torr的壓力下進行，但優選在環境壓力下進行，以便于在聚合物膜加工線上的使用。同樣，如果形成等離子體進行涂層沉積，等離子體的溫度范圍是大約400°C至大約12000C。在CCVD工藝期間基底的溫度還可根據所需涂層的類型、基底材料和火焰特性的不同而改變。一般來說，對于溫度敏感型聚合物膜，基底溫度優選在大約40°C和70°C之間。
[0050]在眾多因素中，基底上涂層的沉積速度可根據涂層品質、涂層厚度、反應物、基底材料和火焰特性的不同，而有很大變化。例如，假設進料至火焰的流速相對固定，較長的涂布時間可導致較厚的涂層，假設進料至火焰的流速相對較低，可得到較少孔隙的涂層，或是假設進料至火焰的流速相對較高，可得到較多空隙或柱狀的涂層。同樣，如果希望得到較高品質的涂層，可能需要以較低的進料流速進行較長時間的涂布，而使用較高的前體進料流速可相對較快地生成粗糙或有織構的涂層。本領域技術人員可確定生成所需涂層需要的進料流速和沉積時間。使用本發明公開的裝置和方法制成的納米涂布產品的一般沉積速度范圍是從大約10納米/分鐘至大約1000納米/分鐘，膜表面正常涂布時間為0.1至10秒。
[0051]如上文所討論，在一個實施例中的化學前體溶液是溶解于液體溶劑中的液體反應物。但是，固體、液體、蒸汽和氣體反應物可以與液體或氣體溶劑一起使用，只要進料至火焰的化學前體實質上為一般的液體或氣體即可。
[0052]參考圖2C，示出了本發明公開的一個實施例，其中顯示一個火焰重定向源，以降低溫度。火焰重定向技術使用了與火焰48有一定角度的氣刀49,以重定向該工藝中的氣體和/或蒸汽50。氣刀49將空氣流引導至來自于火焰48的蒸汽流50中。這使得蒸汽流50被有效地重定向至基底表面56的所需方向，同時偏轉了與火焰48相關的熱流，避免了過度加熱或熔化正在用蒸汽50涂布的基底52。此方法導致從火焰48熱流導向至基底52上的熱量被消耗，從而使得基底表面56在較低溫度下獲得所需的沉積。重定向火焰實施例還用來分散由火焰48散發的氣體和/或蒸汽流50，以得到被導向至基底表面56的較寬沉積流50，并擴大其涂布區域。在另一個實施例中，可使用一種電磁或“電重定向”方法來重定向從火焰和/或等離子體源發射的離子和/或顆粒到基底表面的沉積。在此實施例中，火焰和/或等離子體源最初將離子和/或顆粒流以及任何相關熱量以基本平行的方向定向至待涂布的膜基底上。電勢場通過本領域已知技術產生，其穿過部分膜基底，使得從火焰或等離子體源發射的離子和/或顆粒流重定向和/或加速到膜表面。聚合物分子之間的化學鍵更容易被破壞，這導致快速形成自由基。這使得所需納米涂層沉積在膜表面上，且相關熱量并未轉移至膜表面，從而防止了沉積工藝期間膜基底的可能熔化。
[0053]參考圖2D，本發明公開的一個實施例顯示了一個多火焰頭組件60，其可以與火焰處理器類似的方式發揮作用，以提供確定長度的長火焰區域，該確定長度能夠處理移動穿過火焰長度的基底所需的寬度。火焰的長軸等于經過以接受納米涂層的材料所具有的寬度。在此實施例中，多火焰頭組件60包括火焰噴嘴部件62，該部件包括其上具有隔孔或噴嘴的管子。化學前體61 (它也可包括氧化劑)被進料至火焰噴嘴部件62中，當被點燃時，得到火焰庫64或線性火焰，并生成熱氣和/或蒸汽66。待涂布的基底52鄰近在熱氣和/或蒸汽66的區域內的火焰庫64，使得包含反應物蒸汽的熱氣和/或蒸汽66將與基底表面56接觸，從而得到在其上沉積的涂層。火焰處理器或多頭火焰組件60可改善整個基底表面56上的涂層沉積的連續性和厚度，因為熱氣和/或蒸汽區域66通過使用多火焰源得到了擴大。圖2D中描述的多火焰頭組件60顯示具有火焰噴嘴部件62，火焰噴嘴部件62上以平面、線性的方向排列有噴嘴孔。但是，預計有其他實施例，其中多火焰頭或火焰噴嘴部件可以被設計為不同的二維和三維幾何圖形，例如可以被成形為正方形、長菱形、圓柱形，并根據使用者的需要相對被加工的膜對其進行定位。工業火焰處理器在生產所需的納米涂層方面能發揮良好作用。因此，圖2D中描述的實施例不應解釋為對本發明所公開內容的限制。
[0054]轉到圖3A，顯示了在典型生產環境中與卷對卷卷繞/涂布組件70 “在線”的如本文所述的CCVD和/或PECVD組件的一個實施例。在描述的這個實施例中，當卷繞單元74將膜78卷繞至卷繞芯84上時，解繞單元76從輥(roller)86上解開膜78。如本文所述容納CCVD和/或PECVD組件82的火焰室72與解繞/卷繞單元76和74在線集成。火焰室72組成了非加壓外殼，CCVD和/或PECVD組件82被容納在其中，以用于使用者和周圍設備的安全性需要，并最小化外部材料帶來的雜質。在解繞/卷繞工藝期間，膜基底78從解繞單元76經過不同的輥被抽出，并傳送至滾筒(drum) 80。在接受涂層并離開納米涂層沉積室72之后，膜基底78繞卷繞芯84被卷繞。滾筒輥80在鄰近由火焰組件82產生的熱氣和/或蒸汽的位置旋轉，并卷繞和/或抽出基底78。在所描述的這個實施例中，滾筒輥80位于火焰組件82之上，以最大化由火焰組件82所產生的上升熱氣體和/或蒸汽之間的表面面積接觸，從而得到由熱氣體和/或蒸汽攜帶的涂層材料在基底78上的有效沉積。在多個預期實施例中，滾筒輥80可包括一個溫度控制卷，以將熱溫度給予到基底上，并給予待涂布的基底78與火焰組件82產生的熱量之間的溫差，根據本文公開的發明方法和裝置，上述溫差可幫助涂布低熔點的基底，而不會對基底有熱損傷。
[0055]本文描述的金屬化涂覆工藝可在(“在線”)生產期間或膜生產之后進行。膜表面在線生產通常是原始的且沒有污染物，從而使其成為理想的表面涂覆方法，這是因為在生產工藝完成后需要保持膜表面干凈。例如，灰塵、抗結塊顆粒或聚合物膜中的添加劑可在生產后環境(post-manufacturing environment)中在膜基底的表面“繁盛生長”。這些狀況使得在膜已生產好且儲存一段時間后的涂覆工藝期間，難以獲得均勻的涂覆涂層。繁盛生長的添加劑也會在無機納米涂層上遷移，因為該涂層本身并不是阻隔層，因此希望在膜中不含這些添加劑。
[0056]轉到圖3B，顯示了本發明公開的一個實施例，其中火焰CCVD或PECVD單元是與雙軸膜基底生產線100在線安裝的。在描述的這個實施例中，雙軸膜基底102是由擠壓單元104形成的。擠壓單元104具有多個進料通道，以便生產由不同的復合變體層而組成的膜，它們被一起熔化擠出，形成最初的多層膜。然后膜基底102被通過冷卻單元106，在機械拉伸單元108中以機器(縱向)方向被取向，并在橫向拉伸單元110中以橫向方向取向。然后膜基底通過火焰組件112，在其中，用所需的無機底漆、抗結塊納米涂層和/或阻隔涂層，根據本文描述的裝置和方法，對膜基底進行涂布。然后涂布的膜基底在卷繞單元114中被卷繞進可移動輥中，以進行進一步加工或分配。所獲膜涂層包括無機表面納米涂層，其在聚合物網中產生中斷，使其在通常生產儲存條件下，當被卷為多層卷形物或以片狀堆疊時，不會自身交聯或結塊。
[0057]應當注意的是圖3A和圖3B中顯示的實施例可使用等離子體增強化學氣相沉積(PECVD)裝置和方法來實現本發明所述的涂布工藝。因此，所描述的實施例不能解釋為對“火焰”CCVD方法的限制。等離子體可由鄰近等離子體源的電磁場控制，從而將從等離子體反應生成的離子導向至待涂布的基底表面。因此CCVD不是對所制造的產品的限制，而僅僅是一種用于在原始的膜制造線上實現所述產品的制備的可行方法。
[0058]圖4是描述涂布的基底120的一個實施例的結構圖。在該描述實施例中，膜或紙基底122由純或基本上純的二氧化硅層124涂覆。然后用其他氧化物層126和隨后的金屬或氧化物層128涂布帶有二氧化硅涂層124的基底122。氧化物層126、128可由混有一種附加化學添加劑或“摻雜劑”的二氧化硅組成，混合的目的是增強被涂覆表面124與其他所需涂層的反應性。在一個實施例中，通過本發明描述的裝置和方法沉積的金屬阻隔層具有在5nm至50nm之間的厚度，光學密度超過30%。根據使用者的需求，該金屬阻隔層可以包括鋁、銅、鐵、錳、鋅和/或其他金屬。在其他實施例中，層128是通過CCVD沉積的氧化物層，或層128是通過常規真空金屬化技術沉積的金屬層。
[0059]為了描述本發明公開的裝置和方法的某些實施例，提供了以下實例。一旦了解了本文給出的實例，本領域普通技術人員應能夠將本文公開的裝置和方法應用至其他化學沉積方法，并且這些應用被認為落入本發明的范圍之中。以下實施例僅用于說明目的，而不應解釋為限制本發明的范圍。在這些實施例中，在大氣環境下使用CCVD進行底漆涂層沉積。在所有例子中，使用未密封的整流罩和局部通風來排出燃燒殘余氣體。由甲烷氣中的TEOS組成的化學前體通過膜火焰處理器進料，火焰溫度為800至1200°C。
[0060]例I
[0061]取向聚丙烯膜的在線火焰處理
[0062]在一個實施例中，聚丙烯膜在一條膜生產線上被擠出并取向。在70計量總厚度(gauge total thickness) (18 μ m 厚度)下的該膜由道達爾石化(Total Petrochemical)8573聚丙烯的皮膚層、道達爾石化(Total Petrochemical)3371聚丙烯的芯和道達爾石化(TotalPetrochemical) 3371聚丙烯的相對皮膚層組成。在該擠出和取向膜的最終卷繞之前，在8573皮膚層上進行火焰處理。該膜證明了經單獨的火焰處理在金屬化性能上能夠獲得稍微的改進。
[0063]用Ensign Ribbon Burner生產的424_HCW_15/6Ft燃燒器的2英尺部分進行燃燒處理。火焰用空氣由King Instrments7530轉子流量計控制在大約2cfm。AlicatScientific質量流量控制器(型號MC-10SLPM)測量了火焰的甲烷流量。火焰用甲烷以
8.3SLPM的設置流動。甲烷流與空氣流在進入燃燒器之前混合，然后進行燃燒。
[0064]聚丙烯膜以大約80英尺/分鐘的線速度離開橫向方向，并穿過維持在45°C的冷卻筒。燃燒器位于滾筒的底部靜止中心，火焰被向上定向，燃燒器表面和滾筒表面之間有5mm的空隙。火焰氣體通過長方形通道排出，該通道的大約長度為16”(英寸)，寬度為2英尺，高度為I”。此通道位于燃燒器的正下方，被設計為使得該膜本身形成該通道的上壁。這樣可以增加熱火焰蒸汽和膜表面之間的接觸時間。
[0065]然后卷繞該膜以進行后續使用，在此實施例中是用于常規的真空金屬化。該膜的經火焰處理的8573表面用金屬鋁進行金屬化，以達到最小的光學密度2.3。金屬化的膜的氧氣透過率在23°C下用干氧氣進行檢測，得到氧氣透過率(OTR)為1801立方厘米/ (米2.天)。水蒸汽透過速率(WVTR)在38°C和90%相對濕度下進行檢測，所得水蒸汽透過率為
6.09 克/(米 2.天)。
[0066]相較之下,Tock, Richard W., “化學膜的滲透性和水蒸汽透過率(Permeabilitiesand Water Vapor Transmission Rates for Commercial Films)，，，高等聚合物技術(Advances In Polymer Technology), 1983 年秋,第三卷，第 3 期,第 223-231 頁(Vol.3, Issue3, pp.223-231，Fall (1983))的文章中，列出了氧氣傳遞速率為2092立方厘米?密耳/(米2.天)[列出為135cc.mil/(m2.day.atm)]的取向聚丙烯膜,對于本實施例中使用的70計量膜來說，相當于2988立方厘米/ (米2.天)。Tock列出了水蒸汽透過率為5.1克.密耳/ (米2.天)[列出為0.33g.mil/(m2.day.atm)]的取向聚丙烯膜,對于本實施例中使用的70計量膜來說，相當于7.3克/ (米2.天)。在70計量下非火焰處理的裸露取向聚丙烯(OPP)膜顯示出>2000立方厘米/(米2.天)的0TR，其超出了 M0C0N Oxtran的檢測限值。同樣的裸露OPP膜顯示出8.14克/ (米2.天)的WVTR，基本與Tock的數據一致。火焰處理和金屬化使得基于Tock的數據的氧氣阻隔(0TR降低)改善了 40%，與裸露OPP膜的檢測結果相比，水分阻隔(WVTR降低)改善了 25%。
[0067]例2
[0068]基于SiO2的金屬化底漆在取向聚丙烯膜上的在線沉積
[0069]出于比較目的，在與實施例1相同的8573/3371/3371取向聚丙烯膜的8573皮膚層上在相同的70計量總膜厚度(18 μ m厚度)下進行二氧化硅的在線火焰沉積(CCVD)。設備與實施例1中描述的設備相同，唯一區別是使用附加的質量流量控制器和鼓泡器，鼓泡器用來引入二氧化硅前體。與實施例1相同，在8573皮膚側施加二氧化硅沉積和火焰處理。用于火焰的空氣以2cfm的速度被運送。兩個型號均為MC-10SLPM的Alicat Scientific質量流量控制器檢測火焰的甲烷氣流 。火焰的主要甲烷經檢測為6.9SLPM，進入前體鼓泡器的氣體具有1.4SLPM的甲烷流量設置。鼓泡的甲烷氣流流動至加熱的鼓泡器中，其中含有作為二氧化硅前體的四乙氧基硅烷(TE0S，98%，Aldrich)。鼓泡器被加熱至40°C，以提供合適的蒸汽前體，而離開鼓泡器的管線被加熱至45°C，以防止TEOS蒸汽冷凝。鼓泡的甲烷、旁路甲烷和空氣流在進入燃燒器之前進行混合，并在燃燒器出口處燃燒。
[0070]聚丙烯膜以大約80英尺/分鐘的線速度離開橫向方向，并穿過維持在45°C的冷卻滾筒。燃燒器位于滾筒的底部靜止中心，火焰被向上定向，燃燒器表面和滾筒表面之間有5mm的空隙。火焰氣體通過與實施例1相同的長方形通道排出。
[0071]涂布的膜被卷繞和運輸以用于常規真空金屬化。二氧化硅涂布的膜表面用金屬鋁進行金屬化，以達到最小的光學密度2.3。金屬化的膜的氧氣透過在23°C下用干氧氣進行檢測，得到氧氣透過率為63.1立方厘米/ (米2.天)。水蒸汽透過率(WVTR)在38°C和90%相對濕度下進行檢測，所得水蒸汽透過率為1.80克/ (米2.天)。
[0072]OPP膜的二氧化硅沉積和金屬化使得基于實施例1中的Tock的數據的氧氣阻隔(0TR降低)改善了 98%，水分阻隔(WVTR降低)與實施例1中的裸露OPP膜的檢測結果相比改善了 78%。與實施例1的具有相同的火焰條件但沉積了二氧化硅的膜相比，阻隔也有顯著改善。
[0073]例3
[0074]液體燃料火焰處理的通過輥式涂布機得到的PLA聚合物上的金屬化層
[0075]作為實施例，出于比較目的，雙軸取向PLA聚合物膜基底首先在卷內表面上進行火焰處理。以下典型工藝條件用于液體燃料來源的火焰，其將流過其中的液體霧化為亞微米液滴。含有基于甲苯或乙醇的溶劑的可燃溶劑以4毫升/分鐘的流速穿過霧化器。接下來，霧化的溶劑在鄰近聚合物基底處被燃燒成火焰。聚合物膜表面在表面火焰氣體溫度為5500C，移動速度為2000英寸/分鐘，步長為0.25英寸下，經火焰處理3遍。接下來，在火焰處理表面頂部通過熱蒸發沉積鋁金屬化層。在23°C和100%干氧氣下檢測0TR。得到7.18立方厘米/米2.天的0TR，與OTR為大于350立方厘米/米2.天的裸露雙軸取向PLA聚合物以及與OTR為大于14.09立方厘米/米2.天的在卷內表面進行鋁金屬化的裸露雙軸取向PLA聚合物相比，有顯著改善。
[0076]例4
[0077]在通風櫥(Fume Hood)中得到的PLA聚合物上的液體燃料CCVD SiO2金屬化底漆星
[0078]作為在雙軸取向PLA聚合物基底上液體燃料沉積基于SiO2的底漆納米界面層以進行金屬化的實例，使用以下典型加工條件。含有可燃溶劑和濃度為9.0mM的TEOS前體的CCVD沉積溶液以4毫升/分鐘的流速通過通電噴霧器，得到亞微米大小的液滴。霧化溶液在聚合物膜基底前方被燃燒成火焰。接下來，基于SiO2的納米涂層在表面氣體溫度400°C下，以1000英寸/分鐘的移動速度和0.25英寸步長被沉積2遍。在SiO2沉積前，PLA聚合物膜基底在除沒有二氧化硅前體外其他相同的條件下用火焰處理I遍。然后在SiO2界面層頂部通過熱蒸發沉積一個鋁金屬化層。在23°C和100%干氧氣下檢測0TR。得到2.78立方厘米/米2.天的0TR，與OTR為大于350立方厘米/米2.天的鋁金屬化裸露雙軸取向PLA聚合物、OTR為大于14.09立方厘米/米2.天的在卷內表面進行鋁金屬化的雙軸取向PLA聚合物，以及OTR為7.18立方厘米/米2.天的在卷內表面進行火焰處理的雙軸取向PLA聚合物相比，有顯著改善。
[0079]例5
[0080]在通風櫥(Fume Hood)中得到的OPP聚合物h的CCVD SiO2某金屬化底漆層
[0081]作為隨后對在與實施例1和2相同的生產線上制造的OPP聚合物上的SiO2基金屬化底漆層進行卷繞的實施例，以下典型沉積條件用于在通風櫥中長度為12”且寬度為
0.75”的線性火焰燃燒器頭在道達爾石化(Total Petrochemical)聚丙烯上的沉積。燃燒器頭由Flynn Burner Corporation (型號T-534)生產。甲燒以大約0.67升/分鐘的速度流過鼓泡器，該鼓泡器中含有TEOS前體，溫度是40°C，甲烷旁路管線流速為大約13.8升/分鐘。然后流過旁路管線的甲烷與流速為大約4.2slpm的空氣混合。空氣/甲烷混合物與含有TEOS前體的甲烷一起流過線性燃燒器，并在聚合物基底附近形成火焰。然后SiO2界面層以37mm的距離在聚合物表面上沉積I遍，在燃燒器附近處檢測到火焰溫度為1122°C，移動速度為184英尺/分鐘。然后通過電子束蒸發在SiO2界面層頂部沉積鋁金屬化層(通過晶體傳感器檢測為70nm)。在23°C和100%干氧氣下檢測0TR，得到43.35立方厘米/米2.天的OTR (AAT-03D1)，與OTR為大于1000立方厘米/米2.天的裸露OPP聚合物相比，有顯著改善。還在38°C和89%RH下檢測了 WVTR，與WVTR是9.3克/米2 ?天的裸露OPP聚合物相比，得到 0.35克/米2.天的WVTR0
[0082]例6
[0083]在通風櫥(Fu米e Hood)中得到的OPP聚合物上具有CCVD SiO2基金屬化底漆層的火焰處理表面[0084]作為在SiO2沉積前火焰處理聚合物基底的實施例，系統、基底和條件與實施例5相同。區別是在13.8升/分鐘的甲烷氣流、4.2slpm的空氣流、燃燒器-樣品距離為39mm，移動速度為184英尺/分鐘和溫度1180°C下，先對9” X 12”(英寸)OPP聚合物基底進行I遍火焰處理。然后火焰處理的聚合物在大約1190°C火焰溫度、184英尺/分鐘的移動速度和燃燒器-樣品距離為39mm下，被沉積2遍Si02。以下典型加工條件用于在通風櫥中使用長度為12”寬度為0.75”的線性火焰燃燒器頭進行SiO2沉積。燃燒器頭由Flynn BurnnerCorp.生產(型號為T-534燃燒器)。甲烷以大約0.2升/分鐘流速通過鼓泡器，其中含有40°C的TEOS前體和大約13.8升/分鐘的甲烷旁路管線。然后流過旁路的甲烷與流速為大約4.2slpm空氣混合。空氣/甲烷混合物與含有TEOS的甲烷一起流過線性燃燒器，并在接近聚合物基底處形成火焰。然后通過電子束蒸發在SiO2W面層頂部沉積鋁金屬化層。在23°C和100%干氧氣下檢測0TR。得到4.4位方厘米/米2 ?天的OTR (AAT06C),與OTR為大于1000立方厘米/米2.天的裸露OPP聚合物相比，有顯著改善。還在38°C和89%RH下檢測了 WVTR。與WVTR是9.3克/米2.天的裸露OPP聚合物相比，得到0.10克/米2.天的WVTR米。
[0085]例7
[0086]用火焰重定向的在線二氧化硅底漆涂層
[0087]在本實施例中，用如圖3B所示的火焰重定向裝置在預試雙軸取向膜生產線上在線進行通過CCVD沉積二氧化硅涂層的試驗。安裝一個遮蔽罩，以導向由火焰組件產生的反應性等離子體，以保持反應性等離子體相對鄰近膜基底表面。在遮蔽罩末端有一個延長的沉積箱，以使得膜表面在沉積氣體中暴露較長時間。在離沉積區域外排出氣體。
[0088]OPP和PLA膜均可按照本發明公開的內容在一個在線生產環境中生產并用二氧化硅涂布。OPP膜包括道達爾3371均聚物聚丙烯的芯層和道達爾8573隨機共聚物聚丙烯的皮膚層。PLA膜的結構包括Nature Works4043 (~5%結晶)的金屬化表面、NatureWorks4032 (~40%結晶)的芯和具有抗結塊劑的Nature Works4060 (非晶PLA)密封層。然后使用常規真空金屬化技術對膜基底進行金屬化。OPP和PLA膜均被金屬化至光學密度為2.3±0.2。此光學密度被選為最小阻隔性能標準，以實現功能阻隔和突出金屬化底漆的效果中的差異。如下表1所示，使用CCVD方法用二氧化硅處理的OPP和PLA膜表現出改善的金屬沉積特性，從而得到了提高的阻隔性能。
[0089]表1
[0090]
【權利要求】
1.一種方法，包括: a)形成無機的膜基底；和 b)在開放環境下在所述膜基底的表面上沉積第一無機納米涂層，以增強用于金屬化的所述膜基底的潤濕性。
2.如權利要求1所述的方法，其中所述無機納米涂層是通過燃燒化學氣相沉積而被沉積在所述膜基底的至少一個表面上。
3.如權利要求1所述的方法，其中所述無機納米涂層是通過等離子體增強化學氣相沉積而被沉積在所述膜基底的至少一個表面上。
4.如權利要求1所述的方法，其中所述無機納米涂層實質上是通過火焰重定向而被沉積的。
5.如權利要求1所述的方法，其中所述無機納米涂層實質上是通過等離子體場的電重定向而被沉積的。
6.如權利要求1所述的方法，其中所述無機納米涂層在所述膜基底卷繞之前，被沉積在所述膜基底的至少一個表面上。
7.如權利要求1所述的方法，其中所述無機納米涂層通過燃燒化學氣相沉積而在一個在線的膜生產環境中被沉積在所述膜基底的至少一個表面上。
8.如權利要求1所述的方法，其中所述無機納米涂層在一個在線的膜轉換環境中在所述膜基底卷繞之前，被沉積在所述膜基底的至少一個表面上。
9.如權利要求1所述的方法，其中所述無機納米涂層包括氧化物。
10.如權利要求1所述的方法，其中所述無機納米涂層包括金屬氧化物。
11.如權利要求1所述的方法，其中所述無機納米涂層具有IOOnm或更小的厚度。
12.如權利要求1所述的方法，其中所述膜基底是共擠出膜。
13.如權利要求1所述的方法，其中所述膜基底是流延、單向、或雙軸取向流延膜。
14.如權利要求1所述的方法，其中所述膜基底是吹塑膜。
15.如權利要求1所述的方法，其中所述膜基底是雙軸膜。
16.如權利要求1所述的方法，其中所述膜基底是生物基聚合物膜。
17.如權利要求1所述的方法，其中所述膜基底包括芯聚合物層，所述芯聚合物層選自由聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚乳酸、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚酯及其共聚物和它們的混合物組成的組。
18.如權利要求1所述的方法，還包括: 在所述第一無機納米涂層上沉積第二無機納米涂層，以生產被涂覆的膜基底。
19.如權利要求18所述的方法，其中所述被涂覆的膜基底具有2.0克/米2/天或更低的水蒸汽透過率。
20.如權利要求18所述的方法， 其中所述被涂覆的膜基底具有10立方厘米/米2.天或更低的氧氣透過率。
21.如權利要求18所述的方法，其中所述第二無機納米涂層選自包括金屬、金屬氧化物、氧化鋁、硅氧化物、氧化鋅、氧化錳、氧化銅、氧化鋁或氧化錫的組。
22.如權利要求18所述的方法，其中施加了至少一個附加的無機納米涂層，以形成透明阻隔層。
23.—種方法,包括: a)形成有機的I吳基底；和， b)在開放環境下在所述膜基底的表面沉積第一無機納米涂層，以基本抑制所述膜基底的結塊。
24.如權利要求23所述的方法，其中所述無機納米涂層通過燃燒化學氣相沉積而被沉積在所述膜基底的至少一個表面上。
25.如權利要求23所述的方法，其中所述無機納米涂層通過等離子體增強化學氣相沉積而被實質上沉積在所述膜基底的至少一個表面上。
26.如權利要求23所述的方法，其中所述無機納米涂層實質上是通過火焰重定向而被沉積的。
27.如權利要求23所述的方法，其中所述無機納米涂層實質上是通過等離子體場的電重定向而被沉積的。
28.如權利要求23所述的方法，其中所述無機納米涂層在所述膜基底卷繞之前，被實質上沉積在所述膜基底的至少一個表面上。
29.如權利要求23所述的方法，其中所述無機納米涂層在所述膜基底層壓之前，被實質上沉積在所述膜基底的至少一個表面上。
30.如權利要求23所述的方法，其中所述無機納米涂層包括氧化物。
31.如權利要求23所述的方法，其中所述無機納米涂層包括金屬氧化物。
32.如權利要求23所述的方法，其中所述無機納米涂層具有20nm或更低的厚度。
33.如權利要求23所述的方法，其中所述膜基底是共擠出膜。
34.如權利要求23所述的方法，其中所述膜基底是流延、單向、或雙軸取向流延膜。
35.如權利要求23所述的方法，其中所述膜基底是吹塑膜。
36.如權利要求23所述的方法，其中所述膜基底是生物基聚合物膜。
37.如權利要求23所述的方法，其中所述膜基底包括芯聚合物層，所述芯聚合物層選自由聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚乳酸、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚酯及其共聚物和它們的混合物組成的組。
38.如權利要求23所述的方法，還包括在所述第一無機納米涂層上沉積一個附加的無機納米涂層，以形成阻隔層。
39.如權利要求38所述的方法，其中所述的附加的無機納米涂層包括金屬。
40.如權利要求38所述的方法，其中所述的附加的無機納米涂層包括金屬氧化物。
41.如權利要求38所述的方法，其中所述的第二無機納米涂層選自包括金屬、金屬氧化物、氧化鋁、硅氧化物、氧化鋅、氧化錳、氧化銅、氧化鋁或氧化錫組成的組。
【文檔編號】B32B7/00GK103917361SQ201280049142
【公開日】2014年7月9日 申請日期:2012年8月6日 優先權日:2011年8月5日
【發明者】安德魯·亨特, 姜永東, 安東尼·羅伯特·克諾爾澤爾, 肯尼思·斯科特·拉弗杜里 申請人:百事可樂公司, 恩吉邁特公司