專利名稱：七層共擠高阻隔透明膜及其制備方法
技術領域：
本發明屬于包裝材料技術領域，尤其涉及一種透明高阻隔膜及其制備方法。
背景技術：
隨著化工技術的進步，塑料包裝薄膜的功能化發展趨勢日漸明顯，其中，高阻隔塑料包裝薄膜是目前發展最快的功能薄膜之一。高阻隔膜是指保護包裝內容物，避免污染物和氧氣、水蒸氣、液體及氣味等小分子物質滲入，同時也能夠防止包裝內容物滲出的包裝薄膜。高阻隔膜的高阻隔性是指在23°C、65%相對濕度的標準狀態下，氧氣的透過量< 5ml/m2.day以下,水蒸汽的透過量< 2g/m2.d。傳統的高阻隔膜通常采用鋁塑復合膜制作，盡管阻隔性能優秀，但需要采用膠粘劑進行幾遍粘合，不但加工工序多、成本高、環境污染大，而且復合膜上使用的鋁箔，彎曲后很容易產生斷裂，大大降低高阻隔膜的阻隔性。但是，鋁塑復合膜制作的高阻隔膜不僅由于鋁塑復合在一起難以回收處理，而且不具有透明性，無法應用于要求透明包裝材料的場合，如肉類食品包裝、乳制品、淹鹵制品、豆制品、醬料、醫用品、化妝品、茶葉、化學試劑、農藥、香料、寵物食品等產品的包裝。隨著消費者對產品包裝要求的提高，透明高阻隔膜成為國內外包裝企業研究的熱點之一。目前現有技術公開了多種阻隔性能較好的透明樹脂，如偏二氯乙烯共聚物(PVDC)、丙烯腈類聚合物(PAN)、乙烯-乙烯醇共聚物(EV0H)、聚對苯二甲酸酯(PET)、結晶性聚酰胺等。在20世紀90年代初期，透明高阻隔膜主要采用涂層法生產，即在聚合物薄膜表面涂上透明高阻隔性的PVDC、 EVOH等樹脂，但是，這些有涂層的透明高阻隔膜并不能滿足使用要求，如其耐蒸煮性較差。20世紀90年代中期起，研究人員開始重點研究透明高阻隔復合膜，即以PET、PA、PP、PE、EVOH、PVDC等單層薄膜為原料，通過干式復合、擠出復合等工藝進行透明高阻隔復合膜的生產，如將涂覆PVDC膜、蒸鍍氧化物膜、EVOH樹脂共擠膜等薄膜經過一次或多次復合即可得到透明高阻隔復合膜。但是，干式復合、擠出復合等工藝得到的透明高阻隔膜中殘留有大量復合溶劑，不僅會造成環境污染，而且生產成本較高。
發明內容
有鑒于此，本發明要解決的技術問題在于提供一種透明高阻隔膜及其制備方法，本發明提供的制備方法較為環保，得到的透明高阻隔膜透明性和阻隔性能均較好。本發明提供了一種透明高阻隔膜，包括依次相接觸的第一聚乙烯層、第二聚乙烯層、第一粘合樹脂層、乙烯-乙烯醇共聚物層、第二粘合樹脂層、第三聚乙烯層和第四聚乙烯層。優選的，所述第一聚乙烯層由低密度聚乙烯和線性低密度聚乙烯組成。優選的，所述低密度聚乙烯和線性低密度聚乙烯的質量比為(3(Γ70):(3(Γ70)。優選的，所述第二聚乙烯層由低密度聚乙烯和線性低密度聚乙烯組成。優選的，所述低密度聚乙烯和線性低密度聚乙烯的質量比為(3(Γ70):(3(Γ70)。
優選的，所述乙烯-乙烯醇共聚物中，乙烯鏈段的質量百分比為259Γ45%。優選的，所述第三聚乙烯層由低密度聚乙烯和線性低密度聚乙烯組成。優選的，所述第四聚乙烯層由低密度聚乙烯、茂金屬線型低密度聚乙烯、線型低密度聚乙烯和添加劑組成。本發明還提供了一種透明高阻隔膜的制備方法，包括以下步驟:將聚乙烯、粘合樹脂和乙烯-乙烯醇共聚物共擠出成型，得到包括依次相接觸的第一聚乙烯層、第二聚乙烯層、第一粘合樹脂層、乙烯-乙烯醇共聚物層、第二粘合樹脂層、第三聚乙烯層和第四聚乙烯層的熱熔管；將所述熱熔管吹塑成膜、冷卻定型；將所述冷卻定型后的膜的外層面進行電暈處理，得到透明高阻隔膜。優選的，所述吹塑成膜的吹脹比為1.5^2.5。與現有技術相比，本發明提供了一種透明高阻隔膜，包括依次相接觸的第一聚乙烯層、第二聚乙烯層、第一粘合樹脂層、乙烯-乙烯醇共聚物層、第二粘合樹脂層、第三聚乙烯層和第四聚乙烯層。在所述透明高阻隔膜中，乙烯-乙烯醇共聚物具有良好的阻氧性能，能夠防止氧氣滲入；聚乙烯具有良好的阻濕性能，能夠防止水蒸氣等滲入；聚乙烯同時具有良好的低溫熱封性能，可作為透明高阻隔膜的內層；聚乙烯也具有良好的機械性能，可作為外層。本發明提供的透明高阻隔膜具有良好的透明度、機械強度、阻氧性、阻濕性和低溫熱封性，適于用作透明高阻隔包裝材料，不僅阻隔性能穩定，而且平整性較好。另外，本發明提供的透明高阻隔膜厚度較薄時也可具有良好的阻隔效果。實驗表明，本發明提供的透明高阻隔膜的透氧率為2.0cc/m2.24h以下，透濕率為1.30g/m2.24h以下，本發明提供的透明高阻隔膜70 μ m厚與12 μ mPET復合的復合膜可代替12 μ mPET、12 μ mVMPET (鍍鋁聚酯薄膜)和70 μ mPE三層復合膜使用，其阻隔性能相當，但是厚度較薄，可節約12.77%的薄膜。
圖1為本發明提供的透明高阻隔膜的結構示意圖。
具體實施例方式本發明提供了一種透明高阻隔膜，包括依次相接觸的第一聚乙烯層、第二聚乙烯層、第一粘合樹脂層、乙烯-乙烯醇共聚物層、第二粘合樹脂層、第三聚乙烯層和第四聚乙烯層。在本發明提供的透明高阻隔膜中，乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)具有良好的阻氧性能，能夠防止氧氣滲入；聚乙烯(PE)具有良好的阻濕性能，能夠防止水蒸氣等滲入；聚乙烯同時具有良好的低溫熱封性能，可作為透明高阻隔膜的內層；聚乙烯也具有良好的機械性能，可作為外層。參見圖1，圖1為本 發明提供的透明高阻隔膜的結構示意圖，其中，11為第一聚乙烯層、12為第二聚乙烯層、13為第一粘合樹脂層、14為乙烯-乙烯醇共聚物層、15為第二粘合樹脂層、16為第三聚乙烯層，17為第四聚乙烯層。本發明提供的透明高阻隔膜包括第一聚乙烯層，所述第一聚乙烯層由聚乙烯組成，可以為低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、中密度聚乙烯等，優選為由低密度聚乙烯和線性低密度聚乙烯組成，所述低密度聚乙烯和線性低密度聚乙烯質量比優選為(3(Γ70):(3(Γ70)，更優選為(4(Γ60):(40飛0)。所述聚乙烯具有良好的機械性能和印刷性能，可作為透明高阻隔膜的外層。在本發明中，所述第一聚酰胺層的厚度優選為10μπΓ20μπι，更優選為12 μ m 18 μ m。本發明提供的透明高阻隔膜還包括與所述第一聚乙烯層相接觸的第二聚乙烯層，所述第二聚乙烯層由聚乙烯組成，可以為低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、中密度聚乙烯等，優選為由低密度聚乙烯和線性低密度聚乙烯組成，所述低密度聚乙烯和線性低密度聚乙烯質量比優選為(30^70 ): (3(Γ70 )，更優選為(4(Γ60 ): (40^60 )。聚乙烯對極性水蒸氣的阻隔性較好，可提高得到的透明高阻隔膜的阻濕性。在本發明中，所述第二聚乙烯層的厚度優選為5 μ πΓ!5 μ m,更優選為8 μ πΓ 2 μ m。為了使非極性聚乙烯與 極性乙烯-乙烯醇共聚物結合，所述透明高阻隔膜還包括與所述第二聚乙烯層相接觸的第一粘合樹脂層，所述第一粘合樹脂層由粘合樹脂組成。本發明對所述粘結樹脂沒有特殊限制，包括但不限于馬來酸酐接枝改性的聚合物、丙烯酸接枝改性的聚合物和丙烯酸鹽接枝改性的聚合物。在所述粘結樹脂中，馬來酸酐、丙烯酸、丙烯酸鹽等單體在聚乙烯的主鏈上形成官能支鏈，這些支鏈能夠迅速、高效地與極性樹脂發生化學反應，形成共價鍵、氫鍵、范德 瓦耳斯力等，使極性聚合物和非極性聚合物粘合在一起。在本發明中，所述第一粘合樹脂層的厚度優選為3 μ πΓ Ο μ m,更優選為4 μ πΓ8 μ m。本發明提供的透明高阻隔膜還包括與所述第一粘合樹脂層相接觸的乙烯-乙烯醇共聚物層，所述乙烯-乙烯醇共聚物具有良好的阻氧性能，能夠提高所述透明高阻隔膜的阻隔性能。所述乙烯-乙烯醇共聚物層由乙烯-乙烯醇共聚物形成，所述乙烯-乙烯醇共聚物為乙烯醇和乙烯的共聚物，英文名稱為EV0H。在本發明中，所述乙烯-乙烯醇共聚物中，所述乙烯鏈段的質量百分比優選為259Γ45%，更優選為309Γ40%。在本發明中，所述乙烯-乙烯醇共聚物層的厚度優選為3 μ πΓ20 μ m,更優選為5 μ πΓ 5 μ m,最優選為7μπΓ 5μπι。所述乙烯-乙烯醇共聚物層的厚度對得到的透明高阻隔膜的性能影響較大，厚度太薄時，透明高阻隔膜的阻氧性能不理想；厚度太厚時，雖然阻氧性能較好，但是會增加樹脂的用量，成本較高。本發明提供的透明高阻隔膜還包括與所述乙烯-乙烯醇共聚物層相接觸的的第二粘合樹脂層，所述第二粘合樹脂層由粘合樹脂組成，能夠提高乙烯-乙烯醇共聚物層與第三聚乙烯層之間的粘合強度。本發明對所述粘結樹脂沒有特殊限制，包括但不限于馬來酸酐接枝改性的聚合物、丙烯酸接枝改性的聚合物和丙烯酸鹽接枝改性的聚合物。在所述粘結樹脂中，馬來酸酐、丙烯酸、丙烯酸鹽等單體在聚乙烯的主鏈上形成官能支鏈，這些支鏈能夠迅速、高效地與極性樹脂發生化學反應，形成共價鍵、氫鍵、范德.瓦耳斯力等，使極性聚合物和非極性聚合物粘合在一起。在本發明中，所述第二粘合樹脂層的厚度優選為
3μ m 10 μ m,更優選為4 μ m 8 μ m。本發明提供的透明高阻隔膜還包括與所述第二粘合樹脂層相接觸的第三聚乙烯層，所述第三聚乙烯層由聚乙烯組成，可以為低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、中密度聚乙烯等，優選為由低密度聚乙烯和線性低密度聚乙烯組成，所述低密度聚乙烯和線性低密度聚乙烯質量比優選為(30^70 ): (3(Γ70 )，更優選為(4(Γ60 ): (40^60 )。聚乙烯對極性水蒸氣的阻隔性較好，可提高得到的透明高阻隔膜的阻濕性。在本發明中，所述第三聚乙烯層的厚度優選為5 μ m-15 μ m,更優選為8 μ m-12 μ m。本發明提供的透明高阻隔膜還包括與所述第三聚乙烯層相接觸的第四聚乙烯層，所述聚乙烯層具有良好的低溫熱封性能和阻濕性能，可作為透明高阻隔膜的內層，防止水分的滲透并提高透明高阻隔膜的低溫熱封性能。在本發明中，所述聚乙烯層優選由低密度聚乙烯、茂金屬線型低密度聚乙烯、線型低密度聚乙烯和添加劑組成，所述低密度聚乙烯、茂金屬線型低密度聚乙烯和線型低密度聚乙烯的質量比優選為(1.2 2.5):1: 1，更優選為(1.5 2):1:1。在本發明中，所述添加劑包括開口劑(AB)和滑爽劑(SL)，所述開口劑和滑爽劑的質量比優選為1:1.5。為了提高所述第四聚乙烯層的透明度，所述第四聚乙烯層優選還包括含氟助齊U，如含氟助劑PPA等。含氟助劑能夠減小樹脂熔體與金屬機筒的摩擦，降低因摩擦產生的熔體破裂而形成的薄膜表面的水波紋。在本發明中，所述含氟助劑的質量百分數優選為2%——3%，更優選為2.5%。所述第四聚乙烯層的厚度優選為10μm-20μm，更優選為12 μ m 18 μ m。本發明提供了一種透明高阻隔膜，包括依次相接觸的第一聚乙烯層、第二聚乙烯層、第一粘合樹脂層、乙烯-乙烯醇共聚物層、第二粘合樹脂層、第三聚乙烯層和第四聚乙烯層。在所述透明高阻隔膜中，乙烯-乙烯醇共聚物具有良好的阻氧性能，能夠防止氧氣滲入；聚乙烯具有良好的阻濕性能，能夠防止水蒸氣等滲入；聚乙烯同時具有良好的低溫熱封性能，可作為透明高阻隔膜的內層；聚乙烯也具有良好的機械性能，可作為外層。本發明提供的透明高阻隔膜具有良好的透明度、機械強度、阻氧性、阻濕性和低溫熱封性，適于用作透明高阻隔包裝材料，不僅阻隔性能穩定，而且平整性較好。另外，本發明提供的透明高阻隔膜厚度較薄時也可具有良好的阻隔效果。實驗表明，本發明提供的透明高阻隔膜的透氧率為2.0cc/m2.24h以下，透濕率為1.30g/m2.24h以下，本發明提供的透明高阻隔膜70 μ m厚與12μπιΡΕΤ復合的復合膜可代替12 μ mPET、12 μ mVMPET (鍍鋁聚酯薄膜)和70umPE三層復合膜使用，其阻隔性能相當，但是厚度較薄，可節約12.77%的薄膜。本發明對所述聚乙烯、乙烯-乙烯醇共聚物、粘合樹脂等原料均無特殊限制，本領域技術人員熟知的產品即可，均可以從市場上直接購買。本發明還提供了一種透明高阻隔膜的制備方法，包括以下步驟:將聚乙烯、粘合樹脂和乙烯-乙烯醇共聚物共擠出成型，得到包括依次相接觸的第一聚乙烯層、第二聚乙烯層、第一粘合樹脂層、乙烯-乙烯醇共聚物層、第二粘合樹脂層、第三聚乙烯層和第四聚乙烯層的熱熔管；將所述熱熔管吹塑成膜、冷卻定型；將所述冷卻定型后的膜的外層面進行電暈處理，得到透明高阻隔膜。本發明采用共擠吹塑工藝制備透明高阻隔膜，生產工序較為簡單。首先將組成第一聚乙烯層、第二聚乙烯層、第一粘合樹脂層、乙烯-乙烯醇共聚物層、第二粘合樹脂層、第三聚乙烯層和第四聚乙烯層的原料樹脂，即聚乙烯、乙烯-乙烯醇共聚物、粘合樹脂等送入螺桿擠出機進行共擠出成型，得到依次包括第一聚乙烯層、第二聚乙烯層、第一粘合樹脂層、乙烯-乙烯醇共聚物層、第二粘合樹脂層、第三聚乙烯層和第四聚乙烯層的熱熔管。本發明對所述螺桿擠出機沒有特殊限制，本領域技術人員可以根據所使用的螺桿擠出機型號和目標透明高阻隔膜的性能進行共擠出參數的調整。
對所述熱熔管進行本領域技術人員熟知的吹塑成膜、冷卻定型。為了使得到的膜具有良好的力學性能和阻隔性能，進行吹塑時，吹脹比優選為廣3，更優選為1.5^2.5。本領域技術人員可根據使用的吹塑設備型號和目標透明高阻隔膜的性能進行吹塑參數的調整。吹塑得到膜后，對所述膜的外層面進行電暈處理，提高透明高阻隔膜的附著性。本領域技術人員可以根據使用的電暈設備型號和目標透明高阻隔膜的性能進行電暈處理參數的調整。為了提高透明高阻隔膜的加工性能，所述透明高阻隔膜為具有第一聚乙烯層11/第二聚乙烯層12/第一粘合樹脂層13/乙烯-乙烯醇共聚物層14/第二粘合樹脂層15/第三聚乙烯層16/第四聚乙烯層17結構的膜。本發明采用七層共擠吹塑工藝進行該膜的制備，直接得到具有7層結構的透明高阻隔膜。七層共擠吹塑工藝與上述共擠吹塑工藝類似，為了得到性能良好的透明高阻隔膜，本領域技術人員可以對共擠出參數、吹塑參數和電暈參數進行調整。得到透明高阻隔膜后，對所述透明高阻隔膜進行阻隔性能測試，結果表明，本發明提供的透明高阻隔膜的透氧率為2.0cc/m2 *24h以下，透濕率為1.30g/m2 *24h以下，本發明提供的透明高阻隔膜70 μ m厚與12 μ mPET復合的復合膜可代替12 μ mPET、12 μ mVMPET(鍍鋁聚酯薄膜)和70μπιΡΕ三層復合膜使用，其阻隔性能相當，但是厚度較薄，可節約12.77%的薄膜。本發明提供了一種透明高阻隔膜，包括依次相接觸的第一聚乙烯層、第二聚乙烯層、第一粘合樹脂層、乙烯-乙烯醇共聚物層、第二粘合樹脂層、第三聚乙烯層和第四聚乙烯層。在所述透明高阻隔膜中，乙烯-乙烯醇共聚物具有良好的阻氧性能，能夠防止氧氣滲入；聚乙烯具有良好的阻濕性能，能夠防止水蒸氣等滲入；聚乙烯同時具有良好的低溫熱封性能，可作為透明高阻隔膜的內層；聚乙烯也具有良好的機械性能，可作為外層。本發明提供的透明高阻隔膜具有良好 的透明度、機械強度、阻氧性、阻濕性和低溫熱封性，適于用作透明高阻隔包裝材料，不僅阻隔性能穩定，而且平整性較好。另外，本發明提供的透明高阻隔膜厚度較薄時也可具有良好的阻隔效果。為了進一步說明本發明，以下結合實施例對本發明提供的透明高阻隔膜及其制備方法進行詳細描述。以下各實施例中所用原料均為從市場上購得，其詳細性能參數見表1，表I為本發明實施例所用原料性能參數。表I本發明實施例所用原料性能參數
權利要求
1.一種透明高阻隔膜，包括依次相接觸的第一聚乙烯層、第二聚乙烯層、第一粘合樹脂層、乙烯-乙烯醇共聚物層、第二粘合樹脂層、第三聚乙烯層和第四聚乙烯層。
2.根據權利要求1所述的透明高阻隔膜，其特征在于，所述第一聚乙烯層由低密度聚乙烯和線性低密度聚乙烯組成。
3.根據權利要求2所述的透明高阻隔膜，其特征在于，所述低密度聚乙烯和線性低密度聚乙烯的質量比為(30 70): (30 70)。
4.根據權利要求1所述的透明高阻隔膜，其特征在于，所述第二聚乙烯層由低密度聚乙烯和線性低密度聚乙烯組成。
5.根據權利要求4所述的透明高阻隔膜，其特征在于，所述低密度聚乙烯和線性低密度聚乙烯的質量比為(30 70):(30 70)。
6.根據權利要求1所述的透明高阻隔膜，其特征在于，所述乙烯-乙烯醇共聚物中，乙烯鏈段的質量百分比為25% 45%。
7.根據權利要求1所述的透明高阻隔膜，其特征在于，所述第三聚乙烯層由低密度聚乙烯和線性低密度聚乙烯組成。
8.根據權利要求1所述的透明高阻隔膜，其特征在于，所述第四聚乙烯層由低密度聚乙烯、茂金屬線型低密度聚乙烯、線型低密度聚乙烯和添加劑組成。
9.一種透明高阻隔膜的制備方法，包括以下步驟: 將聚乙烯、粘合樹脂和乙烯-乙烯醇共聚物共擠出成型，得到包括依次相接觸的第一聚乙烯層、第二聚乙烯層、第一粘合樹脂層、乙烯-乙烯醇共聚物層、第二粘合樹脂層、第三聚乙烯層和第四聚乙烯層的熱熔管； 將所述熱熔管吹塑成膜、冷卻定型； 將所述冷卻定型后的膜的外層面進行電暈處理，得到透明高阻隔膜。
10.根據權利要求9所述的制備方法，其特征在于，所述吹塑成膜的吹脹比為1.5^2.5。
全文摘要
七層共擠高阻隔透明膜及其制備方法。本發明提供了一種透明高阻隔膜，包括依次相接觸的第一聚乙烯層、第二聚乙烯層、第一粘合樹脂層、乙烯-乙烯醇共聚物層、第二粘合樹脂層、第三聚乙烯層和第四聚乙烯層。本發明還提供了一種透明高阻隔膜的制備方法，包括將聚乙烯、粘合樹脂和乙烯-乙烯醇共聚物共擠出成型，得到包括依次相接觸的第一聚乙烯層、第二聚乙烯層、第一粘合樹脂層、乙烯-乙烯醇共聚物層、第二粘合樹脂層、第三聚乙烯層和第四聚乙烯層的熱熔管；將所述熱熔管吹塑成膜、冷卻定型；將所述冷卻定型后的膜的外層面進行電暈處理，得到透明高阻隔膜。本發明提供的透明高阻隔膜具有良好的透明度、機械強度、阻氧性、阻濕性和低溫熱封性，不僅阻隔性能穩定，而且平整性較好。
文檔編號B32B27/08GK103112226SQ2013100536
公開日2013年5月22日 申請日期2013年2月19日 優先權日2013年2月19日
發明者江繼忠, 鮑祖本, 葉大青, 潘健, 胡鴻波, 陳旭 申請人:黃山永新股份有限公司