電荷控制的phch的制作方法
【專利摘要】本發明涉及一種由含碳酸鈣材料的水性懸浮液制備自粘合顏料粒子的方法，其中將陰離子粘合劑和至少一種陽離子聚合物與所述懸浮液混合。
【專利說明】電荷控制的PHCH
[0001] 本發明涉及一種制備自粘合顏料粒子懸浮液的方法、一種自粘合顏料粒子懸浮液 以及一種包含自粘合顏料粒子的紙制品，以及涉及自粘合顏料粒子懸浮液的用途。
[0002] 礦物質材料及粘合劑屬于用于制造諸多產品（如油漆、紙及塑料材料）的主要成 分。其中，諸如碳酸鈣及其他粒子材料的礦物質材料提供機械及光學性質，而一般基于乳膠 且呈水性懸浮液或分散液形式的粘合劑為待生產的最終產品的各個成分提供必要的粘著 性及內聚性。
[0003] 為避免單獨處理礦物質材料及粘合劑的后勤困難（logistic difficulty)且進一 步避免礦物質材料及粘合劑的類似混合物中出現不希望有的物理及化學相互作用，已開發 自粘合顏料粒子且為業界所知。在這方面，兼具礦物質材料性質及粘合劑性質的自粘合顏 料粒子可直接用于多種應用。稱為自粘合顏料粒子的該獨特產品指由彼此緊密粘合的礦物 質材料和粘合劑形成的獨特的固體粒子。內聚力使自粘合顏料粒子具有優良機械穩定性。
[0004] 自粘合顏料粒子通過實施至少一個在粘合劑存在下研磨礦物材料步驟的方法來 制備，其中研磨是指使粒度減小的操作；自粘合顏料粒子中的礦物材料具有比用于其生產 的初始礦物材料小的直徑。所述自粘合顏料粒子描述于諸多文獻中，包括WO 2006/008657、 WO 2006/128814 及 W02008/139292。
[0005] 為完整起見， 申請人:意欲提及以下申請案的名稱：申請號為11160900. 4、11 160926. 9、11 179604. 1及11 179572. 0的未公開的歐洲專利申請，這些申請也涉及制備自 粘合顏料粒子的方法。
[0006] 含有基于源自天然或可再生資源的聚合物粘合劑的自粘合顏料粒子出于環境原 因而備受關注。然而，這種自粘合顏料粒子常常由帶負電荷的改性多糖形成，所述改性多糖 對于一些應用領域可能是不利的。例如，由于顏料粒子表面帶負電荷，難以在造紙過程中留 著這種顏料粒子。這導致在造紙期間為了獲得紙中所需的填料負載而大量消耗自粘合顏料 粒子及額外的助留劑。
[0007] 造紙過程中的另一問題是由于紙強度隨著填料量增加而損失，因此紙的填料量受 限。關于此問題的一個原因是紙中纖維數目的減少會減少紙中纖維結合的數目且填料的 存在減少剩余纖維之間的接觸面積。因此，留著大量填料產生會較容易在造紙機、施膠機 (size press)、涂布機、卷繞機、壓印機、印刷機或復印機上破裂的較柔紙張。
[0008] 然而，紙需要高填料量，因為高填料量將提供減少紙中木纖維的量的可能性。此 夕卜，高填料含量的紙干燥較快且因此造紙機可較快運轉。因此，添加高含量填料可減少造紙 成本且節約自然資源。
[0009] US 5, 611，890涉及一種包含非纖維素微粒填料的牢固、柔軟的經填充薄紙，其中 該填料占該薄紙的5至50重量％。WO 03/087472示出一種填料處理，包含制備膨脹的 淀粉-乳膠組合物及將所述組合物添加至填料懸浮液中。在造紙期間使用這些經處理填 料來改善填料留著率且產生填充紙品，其中添加填料僅對強度性質具有最小負效應。已 用陽離子聚合物表面處理的造紙填料描述于CA 2, 037, 525中。TAPPI Journal 2005,第 4 (2)卷中 Zhao 等人的文章 " Improvement of paper properties using starch-modified precipitated calcium carbonate filler"與已用玉米及馬鈴薯粗淀粉改性的市售沉淀碳 酸鈣填料有關。這些經改性填料用作造紙填料以改善高填料含量紙的強度。
[0010] 鑒于上文，改善自粘合顏料粒子的生產方法仍為本領域技術人員所關注。
[0011] 因此，本發明的一個目的是提供一種制造自粘合顏料粒子的方法，該方法避免了 上述缺點。具體而言，需要提供一種制造自粘合顏料粒子的方法，該方法允許提供在造紙過 程中示出良好留著率的填料材料且避免使用大量助留劑。還需要所獲得的自粘合顏料粒子 可大量合并入紙中，且因此允許生產高填料含量紙而不使紙的機械或光學性質劣化。還需 要提供一種制造所獲得的自粘合顏料粒子的方法，所述自粘合顏料粒子當在紙應用中用作 填料時，尤其當用于生產高填料含量紙時具有改善紙機械性質的能力。
[0012] 上述目的及其他目的由如在本文獨立權利要求中所定義的主題來解決。
[0013] 根據本發明的一個方面，提供一種制備自粘合顏料粒子的方法，該方法包括以下 步驟：
[0014] a)提供包含至少一種含碳酸鈣材料的懸浮液，
[0015] b)提供陰離子聚合物粘合劑，其中該粘合劑包含至少一種改性多糖，
[0016] c)提供至少一種陽離子聚合物，
[0017] d)混合步驟a)的懸浮液和步驟b)的粘合劑，和
[0018] e)研磨步驟d)的混合懸浮液，
[0019] 其中步驟c)的所述至少一種陽離子聚合物
[0020] (i)在步驟d)中與步驟a)的懸浮液及步驟b)的粘合劑混合，和/或
[0021] (ii)與研磨步驟e)后所獲得的懸浮液混合，且使所獲得的混合物解聚。
[0022] 根據另一方面，本發明提供一種可由本發明方法獲得的自粘合顏料粒子懸浮液。
[0023] 根據又一方面，本發明提供本發明的自粘合顏料粒子懸浮液在紙、塑料、油漆、涂 料、混凝土和/或農業應用中的用途。
[0024] 根據再一方面，本發明提供一種包含自粘合顏料粒子的紙制品，其中所述顏料粒 子包含至少部分涂有包含至少一種改性多糖的陰離子聚合物粘合劑及至少一種陽離子聚 合物的含碳酸鈣材料粒子。
[0025] 本發明的有利實施方案在相應從屬權利要求中定義。
[0026] 根據一個實施方案，在本發明方法的步驟d)中，步驟a)的懸浮液在第一步中與步 驟b)的粘合劑混合，隨后在第二步中與步驟c)的至少一種陽離子聚合物混合。根據另一 實施方案，在第一步中步驟a)的懸浮液與第一部分的步驟b)的粘合劑混合，研磨所獲得的 混合物，隨后與剩余部分的步驟b)的粘合劑混合。根據又一實施方案，在本發明方法的步 驟d)中，步驟b)的粘合劑在第一步中與步驟c)的陽離子聚合物混合，隨后在第二步中與 步驟a)的懸浮液混合。根據再一實施方案，在步驟d)中，步驟a)的懸浮液與步驟b)的粘 合劑及步驟c)的陽離子聚合物以一步混合。
[0027] 根據一個實施方案，添加一定量陽離子聚合物，使得所獲得的自粘合顏料粒子 的電荷密度與不含陽離子聚合物的自粘合顏料粒子相比較低，優選添加一定量陽離子聚 合物，使得所獲得的自粘合顏料粒子的電荷密度在-100與_5 U Eq/g之間、優選在-80 與-10 U Eq/g之間且更優選在-70與-15 ii Eq/g之間。
[0028] 根據一個實施方案，至少一種含碳酸鈣材料選自碳酸鈣、含碳酸鈣礦物質、混合 碳酸鈣基填料或其混合物，優選地，所述至少一種含碳酸鈣材料為碳酸鈣且更優選為研磨 碳酸鈣。根據另一實施方案，所述至少一種含碳酸鈣材料以重量中值粒徑d5(l值為0. 1至 100 ii m、優選為0. 1至80 y m、更優選為0. 5至50 y m且最優選為5. 0至25 y m的粒子形式 提供。根據又一實施方案，所述至少一種含碳酸鈣材料以比表面積為〇. 1至200m2/g、優選 為1至25m2/g、更優選為2至15m2/g且最優選為3至12m 2/g的粒子形式提供。
[0029] 根據一個實施方案，步驟a)的懸浮液具有以懸浮液的總重量計至少1重量％、優 選1至90重量％、更優選5至85重量％、甚至更優選20至75重量％且最優選45至65重 量％的固含量。
[0030] 根據一個實施方案，至少一種改性多糖為多糖的羧甲基衍生物和/或羧甲基羥丙 基衍生物和/或羧甲基羥乙基衍生物，優選為羧甲基纖維素、陰離子淀粉、陰離子瓜爾膠或 其混合物。根據另一實施方案，至少一種改性多糖具有〇. 4至2. 0、0. 5至I. 8、0. 6至1. 6 或0. 7至1. 5范圍內的羥基取代度。
[0031] 根據一個實施方案，步驟b)的粘合劑為羧甲基纖維素，優選具有5至500ml/g、優 選10至400ml/g且更優選20至350ml/g的特性粘度。根據另一實施方案,步驟b)的粘合 劑呈溶液或干材料的形式，優選具有以溶液總重量計為1至70重量％、優選2至30重量％、 更優選3至15重量％且最優選4至10重量％的粘合劑濃度的溶液形式。根據又一實施方 案，以干燥的含碳酸鈣材料的總重量計，步驟b)的粘合劑以0. 001至20重量％、優選0. 005 至15重量％、更優選0.01至10重量％且最優選0.05至5重量％的量添加。
[0032] 根據一個實施方案，步驟c)的至少一種陽離子聚合物選自聚胺、聚乙烯亞胺、聚 丙烯酰胺、陽離子表氯醇樹脂、聚二烯丙基二甲基氯化銨、陽離子淀粉、陽離子瓜爾膠及其 混合物。根據另一實施方案，步驟c)的至少一種陽離子聚合物呈溶液或干材料的形式，優 選具有以溶液總重量計為1至70重量％、優選2至55重量％、更優選5至50重量％且最優 選30至50重量％的濃度的水溶液形式。根據又一實施方案，以干燥的含碳酸鈣材料的總 重量計，步驟c)的至少一種陽離子聚合物以0. 001至20重量％、優選0. 005至15重量％、 更優選0. 01至10重量％且最優選0. 05至5重量％或0. 5至2. 5重量％的量添加。
[0033] 根據一個實施方案，在5至IKTC下、10至100°C、15至80°C或20°C至25°C的溫度 下進行研磨步驟e)。根據另一實施方案，研磨步驟e)分批或連續進行，優選連續進行。根 據又一實施方案，該方法進一步包括濃縮所獲得的自粘合顏料粒子懸浮液的步驟。濃縮步 驟可通過使用本領域技術人員所熟知的熱方法和/或機械方法來進行。
[0034] 根據一個實施方案，自粘合顏料粒子懸浮液用于造紙機的濕部工藝、卷煙紙、板材 和/或涂布應用，或作為輪轉凹版印刷和/或膠版印刷和/或噴墨印刷和/或連續噴墨印 刷和/或柔性版印刷和/或電子刻版和/或裝飾表面的載體。根據另一實施方案，自粘合 顏料粒子懸浮液用于減少植物葉子的日光及紫外線暴露。
[0035] 根據一個實施方案的所述紙制品與自粘合顏料粒子經相同量含碳酸鈣材料粒子 置換的紙制品相比具有較高彎曲勁度，優選該彎曲勁度比自粘合顏料粒子經相同量含碳酸 鈣材料粒子置換的紙制品的彎曲勁度高至少5%、優選高至少7%且更優選高至少10%。
[0036] 應了解，出于本發明的目的，以下術語具有以下含義。
[0037] 如本發明中所用的術語"陰離子聚合物粘合劑"為在干燥時能夠粘合至含碳酸鈣 材料粒子的表面及自身和/或某些其他材料的聚合物。粘合包括含碳酸鈣材料粒子表面上 的基團與聚合物官能團之間的離子相互作用和/或氫-氫橋鍵。此外，在本發明的含義中， 術語"陰離子聚合物"或"陰離子聚合物粘合劑"指具有凈負電荷的聚合物。所述化合物典 型地經陰離子基團改性。術語"陰離子"不排除存在陽離子基團，條件為單個電荷的總和為 負。
[0038] 在本發明的含義中，"含碳酸鈣材料"可為具有以含碳酸鈣材料的總重量計至少50 重量％、優選75重量％、更優選90重量％且最優選95重量％的碳酸I丐含量的礦物質材料 或合成材料。術語"干燥的含碳酸鈣材料"應理解為指以粒子的總重量計，具有小于〇. 5重 量％、優選小于0. 2重量％且更優選小于0. 1重量％的總表面水分含量的含碳酸鈣材料粒 子。
[0039] 在本發明的含義中，術語"陽離子聚合物"指具有凈正電荷的聚合物。所述化合物 典型地經陽離子基團改性。術語"陽離子"不排除存在陰離子基團，條件為單個電荷的總和 為正。
[0040] 貫穿本文，"取代度"規定針對于每一原始多糖未經改性單體單元的經取代或經改 性基團的總量。
[0041] 在本發明中的含義中，術語"自由聚合物"是指未與含碳酸鈣材料粒子粘合的懸浮 液中聚合物的量。
[0042] 在本發明的含義中，"研磨碳酸鈣"（GCC)是由天然來源（如石灰石、大理石、方解 石或白堊）獲得且經由濕式和/或干式處理諸如研磨、篩分和/或分級，例如由旋風分離器 或分級器加工的碳酸鈣。術語"干燥的研磨碳酸鈣"應理解為指總表面水分含量小于〇. 5重 量％的研磨碳酸隹丐。
[0043] 如本發明上下文中所用的術語"特性粘度"為溶液中的聚合物增強該溶液粘度的 能力的量度且以ml/g表示。
[0044] 在本發明的含義中，"改性碳酸鈣"（MCC)可以具有內部結構改性或表面反應產物 的天然研磨或沉淀碳酸鈣為特征。
[0045] 在本發明的含義中，"改性多糖"為至少一部分羥基被羧化的多糖。
[0046] 另外，改性多糖可包含諸如醛基等的其他改性。
[0047] 貫穿本文，碳酸鈣產物的"粒徑"由其粒徑分布來描述。值dx表示這樣的直徑，相 對于該直徑X重量％的粒子具有小于dx的直徑。這意味著d2(l值為20重量％的所有粒子 小于d2(l值的粒徑，且d75值為75重量％的所有粒子小于d75值的粒徑。因此d 5(l值為重量 中值粒徑，即50重量％的所有顆粒大于或小于此粒徑。出于本發明的目的，除非另外指明， 否則粒徑規定為重量中值粒徑d 5(l。為測定d5(l值在0. 2與5 ii m之間的粒子的重量中值粒 徑 d5(l 值，可使用公司 Micromeritics，USA 的 Sedigraph 5100 或 5120 裝置。
[0048] 在本發明的含義中，"沉淀碳酸鈣"(PCC)為合成材料，其通常通過在二氧化碳與氫 氧化鈣（熟石灰）在水性環境中反應之后沉淀或通過鈣源及碳酸根源在水中沉淀而獲得。 另外，沉淀碳酸鈣也可以是例如在水性環境中引入鈣鹽與碳酸鹽、氯化鈣與碳酸鈉的產物。
[0049] 在本發明的含義中，礦物顏料的"比表面積（SSA) "定義為礦物顏料的表面積除以 礦物顏料的質量。如本文中所用的，比表面積通過吸附使用BET等溫線（ISO 9277:2010) 來測量且以m2/g表示。
[0050] 在本發明的含義中，"懸浮液"或"漿液"包含不溶性固體及水，和任選的其他添加 齊IJ，且一般含有大量固體，因此與所形成的液體相比更粘稠且可具有更大密度。
[0051] 出于本發明的目的，關于涂料制劑的術語"粘度"指布氏粘度。布氏粘度可通過布 氏粘度計在23°c、100rpm下來測量且以mPa ? S表示。
[0052] 當本說明書及權利要求書中使用術語"包含"時，其不排除其他要素。出于本發明 的目的，術語"由......構成"視為術語"包含"的優選實施方案。若在下文中將組定義為 包含至少某一數量的實施方案，則此還應理解為揭示優選僅由該實施方案組成的組。
[0053] 在使用不定冠詞或定冠詞（涉及單數名詞）例如"一個"、"一種"或"這個"、"這 種"時，除非另外特別陳述，否則其包括該名詞的復數。
[0054] 如"可獲得"或"可限定"與"獲得"或"限定"的術語可互換使用。這意味著例如除 非本文另外明確規定，否則術語"獲得"并不意味著指明例如一個實施方案必須通過例如術 語"獲得"之后的步驟序列獲得，即使該限制性理解總是作為一個優選實施方案被術語"獲 得"或"限定"所包括。
[0055] 本發明用于制備自粘合顏料粒子的方法包括以下步驟：(a)提供包含至少一種含 碳酸鈣材料的懸浮液，（b)提供陰離子聚合物粘合劑，其中所述粘合劑包含至少一種改性多 糖，（C)提供至少一種陽離子聚合物，⑷混合步驟（a)的懸浮液及步驟（b)的粘合劑，及 (e)研磨步驟（d)的混合懸浮液，其中步驟c)的至少一種陽離子聚合物（i)在步驟d)中與 步驟a)的懸浮液及步驟b)的粘合劑混合，和/或（ii)與在研磨步驟e)后所獲得的懸浮 液混合，且使所獲得的混合物解聚。
[0056] 在下文中將更詳細地闡述本發明方法的細節及優選實施方案。應了解，這些技術 細節和實施方案也適用于本發明的自粘合顏料粒子懸浮液及其用途。
[0057] 步驟a):至小一種含碳酸鈣材料的懸浮液
[0058] 在本發明方法的步驟a)中，提供至少一種含碳酸鈣材料的水性懸浮液。含碳酸鈣 材料的水性懸浮液可通過使含碳酸鈣材料粒子與水混合來獲得。
[0059] 含碳酸鈣材料可選自碳酸鈣、含碳酸鈣礦物質、混合碳酸鹽基填料或其混合物。碳 酸鈣可選自研磨碳酸鈣、沉淀碳酸鈣、改性碳酸鈣或其混合物。
[0060] 根據本發明的一個優選實施方案，含碳酸鈣材料為研磨碳酸鈣。
[0061] 研磨（或天然）碳酸鈣（GCC)應理解為由沉積巖（諸如石灰石或白堊）開采或由 變質大理巖開采的天然存在形式的碳酸鈣。已知碳酸鈣以三種類型的晶體多晶型物形式存 在：方解石、文石及六方球方解石。方解石（最常見的晶體多晶型物）被視為碳酸鈣的最 穩定晶形。具有離散或簇集的針狀斜方晶晶體結構的文石較為少見。六方球方解石為最罕 見的碳酸鈣多晶型物，其一般不穩定。研磨碳酸鈣幾乎僅為方解石多晶型物，方解石多晶型 物可以說為三方菱面體且代表最穩定的碳酸鈣多晶型物。在本申請的含義中，術語碳酸鈣 "源"指獲得碳酸鈣的天然存在的礦物質材料。碳酸鈣源可包含其他天然存在的組分，如碳 酸鎂、硅酸鋁等。
[0062] 根據本發明的一個實施方案，GCC通過干式研磨獲得。根據本發明的另一實施方 案，GCC通過濕式研磨隨后進行干燥而獲得。
[0063] 一般而言，研磨步驟可使用任何常規研磨裝置，例如在使得粉碎主要由用第二物 體沖擊而產生的條件下，即在以下設備的一種或更多種中進行：球磨機、棒磨機、振動磨機、 輥碎機、離心沖擊磨機、立式珠磨機、磨碎機、針磨機、錘磨機、粉磨機、撕碎機、去結塊機、刀 割機或本領域技術人員已知的其他此類設備。在含碳酸鈣礦物質粉末包含濕式研磨合碳酸 鈣礦物質材料的情況下，研磨步驟可在使得發生自體研磨的條件下來執行和/或通過水平 球磨和/或本領域技術人員已知的其他此類方法來執行。由此獲得的濕式加工研磨含碳酸 鈣礦物質材料可通過眾所周知的方法，例如通過絮凝、過濾或強制蒸發隨后進行干燥來洗 滌并脫水。后續干燥步驟可以單一步驟（如噴霧干燥）進行或以至少兩個步驟進行。還常 見的是這種礦物質材料進行選礦步驟（諸如浮選、漂白或磁性分離步驟）以移除雜質。 [0064] 根據本發明的一個實施方案，研磨碳酸鈣（GCC)源選自大理石、白堊、方解石、白 云石、石灰石或其混合物。優選地，研磨碳酸鈣源選自大理石。
[0065] 根據一個實施方案，方法步驟a)的懸浮液包含一種研磨碳酸鈣。根據本發明的另 一實施方案，方法步驟a)的懸浮液包含選自不同研磨碳酸鈣源的兩種或更多種研磨碳酸 鈣的混合物。舉例而言，至少一種研磨碳酸鈣的懸浮液可包含選自白云石的一種GCC及選 自大理石的一種GCC。
[0066] 根據本發明的一個實施方案，方法步驟a)的懸浮液由至少一種研磨碳酸鈣構成。 方法步驟a)的懸浮液可由一種研磨碳酸鈣構成，或可由選自不同研磨碳酸鈣源的兩種或 更多種研磨碳酸鈣構成。
[0067] 在本發明的含義中，"沉淀碳酸鈣"（PCC)為一般通過二氧化碳和石灰在水性環 境中反應后沉淀、或通過鈣離子源與碳酸根離子源在水中沉淀、或通過例如來自CaCl2及 Na2CO 3的鈣離子與碳酸根離子從溶液中沉淀而獲得的合成材料。沉淀碳酸鈣以三種主要結 晶形式存在：方解石、文石及六方球方解石，對于這些結晶形式的每一種都存在多種不同多 晶型物（晶體習性）。方解石具有典型晶體習性的三方晶系結構，諸如偏三角面體（S-PCC)、 菱面體（R-PCC)、六方柱、軸面體、膠體（C-PCC)、立方體及棱柱體（P-PCC)。文石為具有六面 棱柱孿晶的典型晶體習性以及各種各樣的薄細長柱狀、彎曲葉片狀、陡錐狀、鏨形晶體、支 化樹狀及珊瑚或蠕蟲狀形式。
[0068] 根據一個實施方案，在沉淀碳酸鈣用于本發明方法之前將其研磨。
[0069] 根據一個實施方案，方法步驟a)的懸浮液包含一種沉淀碳酸鈣，優選偏三角面體 沉淀碳酸鈣（S-PCC)。根據本發明的另一實施方案，方法步驟a)的懸浮液包含選自不同沉 淀碳酸鈣源的兩種或更多種沉淀碳酸鈣的混合物。舉例而言，至少一種沉淀碳酸鈣的懸浮 液可包含選自S-PCC的一種PCC及選自R-PCC的一種PCC。根據本發明的另一實施方案，方 法步驟a)的懸浮液由至少一種沉淀碳酸鈣構成。步驟a)的懸浮液可由一種類型的PCC構 成或可由兩種或更多種類型PCC的混合物構成。
[0070] 改性碳酸鈣可以具有表面和/或內部結構改性的天然研磨或沉淀碳酸鈣為特征， 例如碳酸鈣可經疏水化表面處理劑（例如脂族羧酸或硅氧烷）處理或涂布。根據本發明的 一個優選實施方案，改性碳酸鈣為表面反應碳酸鈣。
[0071] 根據本發明的一個實施方案，含碳酸鈣材料包含一種改性碳酸鈣。根據本發明的 另一實施方案，含碳酸鈣材料包含具有不同表面和/或內部結構改性的兩種或更多種改性 碳酸鈣的混合物。根據本發明的一個實施方案，含碳酸鈣材料由一種改性碳酸鈣構成。根 據本發明的另一實施方案，含碳酸鈣材料由具有不同表面和/或內部結構改性的兩種或更 多種改性碳酸鈣的混合物構成。
[0072] 根據另一實施方案，含碳酸鈣材料為研磨碳酸鈣和/或沉淀碳酸鈣和/或改性碳 酸鈣的混合物。
[0073] 根據本發明的一個實施方案，含碳酸I丐礦物質包含白云石。
[0074] 根據一個優選實施方案，混合碳酸鹽基填料選與鎂系物及類似物或衍生物、諸如 粘土或滑石或類似物或衍生物的各種物質相伴的碳酸鈣；以及這些填料的混合物，例如滑 石-碳酸鈣或碳酸鈣-高嶺土混合物；或天然碳酸鈣與氫氧化鋁、云母或與合成或天然纖維 的混合物或礦物質的共結構，如滑石-碳酸鈣或滑石-二氧化鈦或碳酸鈣-二氧化鈦共結 構。
[0075] 根據本發明的另一實施方案，包含至少一種含碳酸鈣材料的水性懸浮液包含另一 礦物質，如滑石、高嶺土、TiO 2、膨潤土或其混合物。
[0076] 根據一個實施方案，至少一種含碳酸鈣材料以顆粒形式提供。含碳酸鈣材料粒子 的重量中值粒徑d 5(l值可為0. 1至100 ii m、優選為0. 1至80 ii m、更優選為0. 5至50 ii m且 最優選為5. 0至25 ii m。
[0077] 根據本發明的一個實施方案，根據ISO 9277 :2010使用氮氣及BET法所測量，含碳 酸鈣材料粒子的比表面積為〇. 1至200m2/g、優選為1至25m2/g、更優選為2至15m2/g且最 優選為3至12m2/g。
[0078] 至少一種含碳酸鈣材料懸浮于水中并由此形成含碳酸鈣材料的水性懸浮液或漿 液。所獲得的懸浮液可在使得發生自體研磨的條件下和/或通過水平球磨和/或本領域技 術人員已知的其他此類方法進行研磨。
[0079] 根據本發明的一個實施方案，方法步驟a)中所提供的懸浮液的固含量以懸浮液 的總重量計為至少1重量％、優選為1至90重量％、更優選為5至85重量％、甚至更優選 為20至75重量％且最優選為45至65重量％。方法步驟a)的懸浮液可提供未分散或分 散的，即懸浮液包含分散劑。根據一個優選實施方案，步驟a)的懸浮液為未分散的，即其不 含分散劑。
[0080] 根據一個示例性實施方案，至少一種含碳酸鈣材料以濕濾餅形式提供，以懸浮液 的總重量計,優選具有65至85重量％的固含量。
[0081] 步驟b):陰離子聚合物粘合劑
[0082] 在根據本發明方法的步驟b)中，提供陰離子聚合物粘合劑，其中所述粘合劑包含 至少一種改性多糖。
[0083] 在本發明的含義中，"改性多糖"為至少一部分羥基被羧化的多糖。另外，改性多糖 可包含如醛基等的其他改性。
[0084] 根據本發明的改性多糖可包含以下結構：
[0085]
【權利要求】
1. 一種用于制備自粘合顏料粒子的方法，包括以下步驟： a) 提供包含至少一種含碳酸鈣材料的懸浮液， b) 提供陰離子聚合物粘合劑，其中所述粘合劑包含至少一種改性多糖， c) 提供至少一種陽離子聚合物， d) 混合步驟a)的所述懸浮液和步驟b)的所述粘合劑，和 e) 研磨步驟d)的混合懸浮液， 其中步驟c)的所述至少一種陽離子聚合物 i) 在步驟d)中與步驟a)的所述懸浮液及步驟b)的所述粘合劑混合，和/或 ii) 與在研磨步驟e)后所獲得的所述懸浮液混合，且使所獲得的混合物解聚。
2. 根據權利要求1所述的方法，其中在步驟d)中，步驟a)的所述懸浮液在第一步中與 步驟b)的所述粘合劑混合，隨后在第二步中與步驟c)的所述至少一種陽離子聚合物混合。
3. 根據權利要求2所述的方法，其中在所述第一步中，步驟a)的所述懸浮液與第一部 分的步驟b)的所述粘合劑混合，所獲得的混合物經研磨并隨后與剩余部分的步驟b)的所 述粘合劑混合。
4. 根據權利要求1所述的方法，其中在步驟d)中，步驟b)的所述粘合劑在第一步中與 步驟c)的所述陽離子聚合物混合，隨后在第二步中與步驟a)的所述懸浮液混合。
5. 根據權利要求1所述的方法，其中在步驟d)中，步驟a)的所述懸浮液與步驟b)的 所述粘合劑及步驟c)的所述陽離子聚合物以一步混合。
6. 根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述陽離子聚合物以一定量添加， 使得所獲得的自粘合顏料粒子的電荷密度與不含所述陽離子聚合物的自粘合顏料粒子相 比較低，優選所述陽離子聚合物以一定量添加，使得所獲得的自粘合顏料粒子的電荷密度 為-100至-5 μ Eq/g、優選為-80至-10 μ Eq/g且更優選為-70至-15 μ Eq/g。
7. 根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述至少一種含碳酸鈣材料選自碳酸 鈣、含碳酸鈣礦物質、混合碳酸鈣基填料，或它們的混合物，優選所述至少一種含碳酸鈣材 料為碳酸鈣且更優選為研磨碳酸鈣。
8. 根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中步驟a)的所述至少一種含碳酸鈣材 料以粒子形式提供，所述粒子的重量中值粒徑d 5(l值為0. 1至100 μ m、優選為0. 1至80 μ m、 更優選為〇. 5至50 μ m且最優選為5. 0至25 μ m。
9. 根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述至少一種含碳酸鈣材料以粒子形 式提供，所述粒子的比表面積為〇. 1至200m2/g、優選為1至25m2/g、更優選為2至15m2/g且 最優選為3至12m 2/g。
10. 根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中步驟a)的所述懸浮液具有以所述懸 浮液的總重量計至少1重量％、優選1至90重量％、更優選5至85重量％、甚至更優選20 至75重量％且最優選45至65重量％的固含量。
11. 根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述至少一種改性多糖為多糖的羧 甲基衍生物和/或羧甲基羥丙基衍生物和/或羧甲基羥乙基衍生物，優選為羧甲基纖維素、 陰離子淀粉、陰離子瓜爾膠或其混合物。
12. 根據權利要求11所述的方法，其中所述至少一種改性多糖具有介于0. 4至2. 0、 0. 5至1. 8、0. 6至1. 6或0. 7至1. 5范圍內的羥基取代度。
13. 根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中步驟b)的所述粘合劑為羧甲基纖維 素，優選具有介于5至500ml/g、優選介于10至400ml/g且更優選介于20至350ml/g范圍 內的特性粘度。
14. 根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中步驟b)的所述粘合劑為溶液或干材 料形式，優選具有以所述溶液總重量計為1至70重量％、優選2至30重量％、更優選3至 15重量％且最優選4至10重量％的粘合劑濃度的溶液形式。
15. 根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中以干燥的含碳酸鈣材料的總重量計， 步驟b)的所述粘合劑以0. 001至20重量％、優選0. 005至15重量％、更優選0. 01至10 重量％且最優選0. 05至5重量％的量添加。
16. 根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中步驟c)的所述至少一種陽離子聚合 物選自聚胺、聚乙烯亞胺、聚丙烯酰胺、陽離子表氯醇樹脂、聚二烯丙基二甲基氯化銨、陽離 子淀粉、陽離子瓜爾膠及其混合物。
17. 根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中步驟c)的所述至少一種陽離子聚合 物為溶液或干材料形式，優選具有以所述溶液總重量計為1至70重量％、優選2至55重 量％、更優選5至50重量％且最優選30至50重量％的濃度的水溶液形式。
18. 根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中以干燥的含碳酸鈣材料的總重量計， 步驟c)的所述至少一種陽離子聚合物以0.001至20重量％、優選0.005至15重量％、更 優選0. 01至10重量％且最優選0. 05至5重量％或0. 5至2. 5重量％的量添加。
19. 根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述研磨步驟e)在5°C至110°C、 10°C至100°C、15°C至80°C或20°C至25°C的溫度下進行。
20. 根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述研磨步驟e)分批或連續進行， 優選連續進行。
21. 根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述方法還包括濃縮所獲得的自粘 合顏料粒子懸浮液的步驟。
22. -種自粘合顏料粒子懸浮液，其能夠通過根據權利要求1至21中任一項所述的方 法獲得。
23. -種根據權利要求22所述的自粘合顏料粒子懸浮液在紙、塑料、油漆、涂料、混凝 土和/或農業應用中的用途，其中所述自粘合顏料粒子懸浮液優選用于造紙機的濕部工 藝、卷煙紙、板材和/或涂布應用，或者作為輪轉凹版印刷和/或膠版印刷和/或噴墨印刷 和/或連續噴墨印刷和/或柔性版印刷和/或電子刻版和/或裝飾表面的載體，或者所述 自粘合顏料粒子懸浮液用于減少植物葉子的日光及紫外線暴露。
24. -種包含自粘合顏料粒子的紙制品，其中所述顏料粒子包含含碳酸鈣材料粒子，所 述含碳酸鈣材料粒子至少部分涂布有包含至少一種改性多糖的陰離子聚合物粘合劑及至 少一種陽離子聚合物。
25. 根據權利要求24所述的紙制品，其中所述紙制品與其中所述自粘合顏料粒子經相 同量的所述含碳酸鈣材料粒子置換的紙制品相比具有較高彎曲勁度，優選所述彎曲勁度比 其中所述自粘合顏料粒子經相同量的所述含碳酸鈣材料粒子置換的紙制品的彎曲勁度高 至少5%、優選高至少7%且更優選高至少10%。
【文檔編號】D21H17/00GK104302710SQ201380024752
【公開日】2015年1月21日 申請日期:2013年4月29日 優先權日:2012年5月11日
【發明者】丹尼爾·甘滕拜因, 帕特里克·A·C·加納, 約阿希姆·舍爾科普夫, 馬克西米利安·勞夫曼, 拉爾斯·安德森 申請人:歐米亞國際集團