本發明涉及一種造紙助劑--液體熒光消除劑及其合成方法。
背景技術：
健康環保、高端、高質量的生活用紙已經成為人們日常生活的必須品，特別是對紙張白度的要求越來越高，因此在很多紙張特別是高級的生活用紙中都加入了大量的熒光增白劑以此來獲取更高的紙張白度。然而這些紙張在變為廢紙漿后，其中的熒光增白物質也保留在了漿中，從而損害了以廢紙漿為原料來生產的產品的最終品質，限制其應用范圍如在食品包裝用紙中。用于造紙類的熒光增白劑主要是嗪氨基二苯乙烯類磺酸鹽熒光增白劑，這類增白劑也是目前增白劑產品中的主要類型，在國外80％的增白劑產品屬于該類，其通式如下:
其產生熒光的機理是：當紫外光照射到某些物質時，這些物質發射出各種顏色和不同強度的可見光，而當紫外光停止照射時，這種光線也隨之很快消失，這種光線稱為熒光。熒光通常發生于具有π-π電子共軛體系的分子中，這些分子在吸收了光而被激發至電子激發態的各個振動能級之后，通常急劇降落至電子激發態的最低振動能級，在此過程中不發出光，而繼續降落至基態的各個不同振動能級時，則發出熒光。熒光增白劑是具有共軛雙鍵結構的有機化合物，大多數帶有能激發熒光的胺基磺酸類基團。帶有能吸收紫外光的芳香胺、脂肪胺及其衍生物的基團，因而能發生熒光。
熒光消除劑，又叫熒光去除劑、猝滅劑、屏蔽劑、無熒光增白劑等。熒光增白劑溶液顯“負電性”，隨其成分含量的不同而顯負電性的程度不一致。熒光消除劑一般情況下顯“正電性”，不同的熒光消除劑顯正電性的程度不一致。熒光消除劑就是利用自身的“正電性” 有效地中和系統中熒光增白劑的“負電性”。使發色的活性陰離子基 團“變性”，達到有效消除系統熒光的目的。熒光消除劑的作用機理并不是破壞和除去發熒光的分子，熒光消除劑和熒光劑不發生化學反應，不改變熒光劑分子中官能團的結構，它只能抑制熒光劑發熒光的性質。同時，部分熒光消除劑因具有一定的相對分子質量，故在被使用的過程中也能對漿料（包括填料、增白劑等助劑）起到良好的濾水、保留、成形以及改善紙機運行性能的作用。
技術實現要素：
本發明的目的在于提供一種造紙助劑--液體熒光消除劑及其合成方
法,為實現本發明的技術目的，本發明液體熒光消除劑結構通式為
其中，R1為高級脂肪醇基、銨基、三乙醇胺基、Na或K；R2為高級脂肪胺基、苯胺基或天然脂肪酸基；R3為苯胺基、烷基胺或吡咯烷基；R4為鹵素、烷基的一氯代物等 x、y、z、v為0~25的整數，m、n為5~100的整數。
本發明液體熒光消除劑及合成方法采用的技術方案是：采用溶液聚合法，各種共聚單體在引發劑存在的條件下，在溶劑中攪拌加熱進行自由基聚合反應，結合相應的后處理步驟制備而成。
本發明液體熒光消除劑的合成所采用的共聚單體為：按照重量百分比計，由10~50%的不飽和單體A，10~70%的不飽和單體B，20%~80%的不飽和單體C，10%~50%二元羧酸及其酸酐D以及5%~45%脂肪族多元胺E組成，其中，A、B、C、D、E的總重量比之和為100%。
上述技術方案中，不飽和單體A為丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸酐、富馬酸、壬基酚聚氧乙烯醚丙烯酸/甲基丙烯酸/馬來酸酐酯、脂肪醇聚氧乙烯醚丙烯酸/甲基丙烯酸/馬來酸酐酯、脂肪酸聚氧乙烯醚丙烯酸/甲基丙烯酸/馬來酸酐酯、多苯乙烯苯酚聚氧乙烯醚丙烯酸/甲基丙烯酸/馬來酸酐酯等，可以為其中的一種或多種。
上述技術方案中，不飽和單體B為丙烯酸丁酯，丙烯酸叔丁酯、丙烯酸異辛基酯、丙烯酸異癸基酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸十三基酯、丙烯酸十六酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十六酯、甲基丙烯酸十八酯其中的一種或多種參與聚合反應。
上述技術方案中，不飽和單體C為：苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、4-乙烯基吡啶等，可以為其中的一種或多種。
上述技術方案中，二元羧酸及其酸酐D為：己二酸及其酸酐、鄰/間/對苯二甲酸及其酸酐、馬來酸及其酸酐、壬二酸及其酸酐、癸二酸及其酸酐等，可以為其中的一種或多種。
上述技術方案中，脂肪族多元胺E為：乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、二乙氨基丙胺等，可以為其中的一種或兩種。
上述技術方案中采用的引發劑為過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰胺、過氧化苯甲酸叔丁酯、偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈等，可以為其中的一種或多種。
上述技術方案中采用的溶劑為油酸甲酯、甲苯、丁酮或乙酸乙酯、乙二醇、丙三醇、甘油、異丙醇、二乙二醇中的一種或多種。
上述方案中的有關內容解釋如下：
1、上述各共聚單體，對于不易自聚的共聚單體可以直接投至反應釜中，對于容易自聚的共聚單體需置于恒壓滴液槽中在一定的時間內滴加至反應釜中。
2、上述方案中，引發劑可以與單體混合在一起同時滴加至反應釜，也可以與單體分開滴加，引發劑可以全部滴加至反應釜也可以預投一部分至反應釜中剩余部分滴加至反應釜。
3、共聚反應前，反應釜中預先投入溶劑和部分不易自聚的單體，將溫度升至聚合反應溫度，在攪拌條件下滴加其他單體和引發劑，恒溫1~3h進行聚合反應，使反應進行完全。
本發明的原理是：該聚合物高分子為梳狀結構聚合物，分子骨架由主鏈和許多支鏈組成，主鏈引入帶正電荷的含胺基苯環或含氮雜元環，對帶負電荷的纖維進行電中和、架橋等作用，起到很好的錨固作用，增加了與纖維的結合能力；側鏈引入長鏈環狀的帶正電荷的胺基，更容易與熒光增白劑中起熒光作用的芳香胺、脂肪胺及其衍生物的基團作用，使其失去熒光效果。
與現有技朮比較，本發明具有以下優點：本發明的聚合物具有梳狀結構，并且主鏈上引入帶正電荷的含胺基苯環或含氮雜元環等結構，更容易捕捉到熒光增白劑劑，側鏈引入長鏈環狀的帶正電荷的胺基等，更容易與熒光增白劑中起熒光作用的芳香胺、脂肪胺及其衍生物的基團作用，使其失去熒光效果，大大減少熒光消除劑的使用量，并能提高熒光去除效果。
具體實施方式：
下面結合具體實施例說明下本發明內容：
實施例1
一種新型高效的液體熒光消除劑的合成方法，由各共自聚單體在引發劑存在條件下，在溶劑中攪拌進行共聚合反應以及相應的后處理制備而成。
1、原料:
單體：丙烯酸異辛酯（2EHA）,苯乙烯（St）,馬來酸酐（MA）,
己二酸（AA）,乙二胺（EDE）,
摩爾比2EHA：St：MA：AA：EDE=1:1:1.5:1:1,
引發劑：過氧化苯甲酰（BPO），在反應體系中的用量為單體質量的0.5%;
溶劑：油酸甲酯（溶劑與所有其他原料的重量比為3：1）。
2、工藝:
在裝有攪拌器、恒壓滴液槽、溫度計和冷凝器的不銹鋼反應釜中，將MA和70%的溶劑油酸甲酯先投至反應釜中，攪拌加熱使馬來酸酐固體融化，繼續加熱至溫度60℃時，同時滴加混合了2EHA、己二酸、乙二胺和苯乙烯的油酸甲酯（15%）溶液以及混合了引發劑的油酸甲酯溶液（加入少量甲苯以保證引發劑在油酸甲酯中的溶解性），控制滴加時間在1~2小時，滴加完畢后升溫至70℃保溫2h，使反應進行完全。反應結束后用三乙醇胺調節pH值為7左右，即得本發明液體熒光消除劑產品PC-1。
實施例2：
實施例一中，引發劑固體先投20%至反應釜中，與MA和70%的溶劑一起加熱，剩余引發劑與單體配成油酸甲酯的溶液一起滴加至反應釜中，其他不變，得到本發明液體熒光消除劑產品PC-2。
實施例3:
1、原料：
單體：丙烯酸十二酯（LA）,N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）,
馬來酸酐（MA）,苯乙烯 （St）,對苯二甲酸酐（PTA）
二乙烯三胺（DTA）,
摩爾比 1:1.5:2:1:1.2:1.5,
引發劑：偶氮二異丁腈（AIBN），在反應體系中的用量為單體質量的0.5%;
溶劑：丁酮（溶劑與所有其他原料的重量比為3:1）。
2、工藝:
在裝有攪拌器、恒壓滴液槽、溫度計和冷凝器的不銹鋼反應釜中，將MA和70%的丁酮先投至反應釜中，攪拌加熱丙烯酸固體融化，繼續加熱至溫度60℃時，同時滴加混合了LA、NVP、St、PTA、DTA和AIBN的丁酮溶液，控制滴加時間在1~1.5h，滴加完畢后升溫至70℃保溫2h，使反應進行完全。反應結束后用三乙醇胺調節pH值為7左右，即得本發明液體熒光消除劑產品PC-3。
以本發明的液體熒光消除劑與國內外市售的液體熒光消除劑性能指標進行對照，應用過程與結果如下。
抄片條件：
漿種為高級文化用紙某造紙廠提供;
熒光增白劑用量為3kg/噸某助劑廠提供;
抄片方法：稱取一定量的高級文化用紙，浸泡4小時以上后進行碎解，然后將其配成濃度為3%的漿料，漿料最終的打漿度控制在40°SR。熒光消除步驟：在裝有攪拌器的燒杯中加入稱取好的漿料，開動攪拌器，向漿料中按時間間隔的投入所需的造紙助劑后（與紙廠抄紙過程相同），間隔1分鐘后加入一定量的熒光增白劑，在間隔1分鐘后加入一定量的熒光消除劑，一定時間后停止攪拌，取出燒杯，立即在標準成型器上抄紙。濕紙在105℃的條件下干燥，紙張定量100g/m2。
白度及熒光白度的測定:按國標《GB/T 7974-2002紙、紙板和紙漿亮度（白度）的測定》的規定手抄片的R457白度和熒光白度F，其中，R457白度指紙頁在主波長（457±0.5nm）藍光條件下的內反射因數；熒光白度F指紙張白度中可直接歸因于熒光增白劑效果的部分。因此熒光白度F的大小可以反映紙頁中熒光增白劑含量的多少。
表1對熒光去除的效果