一種石墨烯多孔纖維及其連續化制備方法與流程

本發明涉及一種石墨烯多孔纖維及其連續化制備方法，屬于纖維技術領域。

背景技術：

纖維已經深入應用到國防軍工和國民經濟的廣泛領域，比如航空航天、導彈裝甲、醫療環保、家居裝飾和穿戴服用。傳統的天然纖維和化學纖維，如棉纖維、麻纖維、滌綸纖維、錦綸纖維、維綸纖維和丙綸纖維的優勢主要在于力學性能和服用性能。但是隨著科技的快速發展，特別是電子信息技術的急速更新，需要纖維具有更高的性能和更多的功能，例如更高的強度、優異的電磁性能、靈敏的響應性、良好的化學穩定性等。因此需要開發新型纖維。

石墨烯是一類二維納米材料，具有碳原子單層結構，其厚度為0.34nm，具有優異的力學、電、磁、熱、化學等性能，于2004年被發現并得到快速發展。以石墨烯為單元來構建的纖維具有優良的綜合性能，能夠滿足更廣泛領域的應用要求。到目前為止，石墨烯纖維的研究報道很多，但是其中石墨烯多孔纖維的報道較少。多孔纖維是一種差別化纖維，具有低密度、高孔隙率、高比表面積等特點，能夠應用于吸附、能源、傳感等領域，是一類重要的纖維品種。現有報道如下：專利(一種高強度石墨烯有序多孔纖維及其制備方法，高超，許震，CN201210001524.3)采用濕法紡絲工藝首先制備氧化石墨烯多孔纖維，然后經化學還原得到石墨烯多孔纖維。專利(高強度、緊湊有序多孔石墨烯纖維及其連續制備方法，朱美芳，陳少華，麻伍軍，毛宇辰，王鹿，成艷華，CN201410001951.0)同樣采用濕法紡絲工藝首先獲得氧化石墨烯多孔纖維，然后經過化學或者物理還原得到石墨烯多孔纖維。上述方法能夠實現連續化制備，但是需要還原工序把氧化石墨烯還原成石墨烯。文獻(Tao Chen and Liming Dai，Angew.Chem.Int.Ed.2015，54，14947)首先采用化學氣相沉積方法(溫度高達1000℃)在銅絲上生長石墨烯，然后溶解銅絲，最后用去離子水清洗并干燥收縮獲得石墨烯多孔纖維。該方法難以連續化制備，并且需要高溫。

因此，縱觀現有的專利及文獻報道，石墨烯多孔纖維的制備方法非常有限，并且現有方法中沒有一種能夠實現無需還原的常溫連續化制備。另外，現有方法制備的石墨烯多孔纖維的直徑、孔隙率和比表面積的調整范圍較小。

技術實現要素：

本發明要解決的技術問題是如何實現無需還原的常溫連續化制備石墨烯多孔纖維。

為了解決上述技術問題，本發明的技術方案是提供一種石墨烯多孔纖維的連續化制備方法，其特征在于，包括：將銅絲連續地牽引出來并浸入含有氧化石墨烯的電解液中，然后通過三電極系統在銅絲表面電化學鍍石墨烯，接著連續地收集表面涂敷石墨烯的銅絲并成卷，隨后浸入氯化鐵水溶液中溶解銅絲，最后利用表面張力或者外力使得石墨烯收縮從而得到石墨烯多孔纖維。

優選地，所述銅絲的直徑為2～1000μm。

優選地，所述含有氧化石墨烯的電解液中電解質為高氯酸鋰、鹽酸和硫酸中的一種。

優選地，所述含有氧化石墨烯的電解液中電解質的質量百分比為0.01％-5％。優選地，所述含有氧化石墨烯的電解液中氧化石墨烯的質量百分比為0.01％～10％。

優選地，所述三電極系統的工作電極是銅絲，對電極是鉑絲，參比電極是銀/氯化銀電極；并且鉑絲與銅絲平行排列；三電極與電化學工作站相連。

優選地，所述電化學鍍石墨烯的時間為1～60分鐘。

優選地，所述的電化學鍍的電壓為-0.5～-1.2v。優選地，所述的表面張力指溶劑揮發產生的應力。

優選地，所述的外力指碾壓、輥壓以及加捻中的至少一種引入的應力。

優選地，所述的碾壓和輥壓的壓力為5MPa～500MPa。

優選地，所述的加捻捻度為5°～75°

本發明還提供了一種石墨烯多孔纖維，其特征在于，采用上述的連續化制備方法制成，為由石墨烯單元構建而形成的一種多孔纖維結構。優選地，所述石墨烯多孔纖維的直徑為1～2000μm。

優選地，所述石墨烯多孔纖維的孔隙率為10％～85％。

優選地，所述石墨烯多孔纖維的比表面積為10m²/g～1000m²/g。

與現有技術相比，本發明的有益效果是：

本發明采用電化學鍍連續化制備方法獲得石墨烯多孔纖維，實現了石墨烯多孔纖維的無需還原、常溫及連續化制備；實現了石墨烯多孔纖維的直徑、孔隙率和比表面積在較大范圍內的調整變化，為石墨烯多孔纖維在吸附、能源、傳感等方面的應用建立扎實基礎。

附圖說明

圖1為實施例1制備的石墨烯多孔纖維的電鏡照片。

具體實施方式

下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用于說明本發明而不用于限制本發明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發明講授的內容之后，本領域技術人員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。

實施例1

一種石墨烯多孔纖維的連續化制備方法，具體步驟為：

選取直徑為5μm的銅絲一卷，長度為1000米。將銅絲連續地牽引出來并浸入氧化石墨烯的高氯酸鋰溶液中，其中高氯酸鋰的質量百分比為0.5％，氧化石墨烯的質量百分比為0.1％。然后通過三電極系統在銅絲表面電化學鍍石墨烯，所述三電極系統的工作電極是銅絲，對電極是長度為1米的鉑絲，參比電極是銀/氯化銀電極，鉑絲與銅絲平行排列，兩者間隔距離為2mm。銀/氯化銀電極放置于氧化石墨烯的高氯酸鋰溶液中，其放置位置位于鉑絲長度中間點，緊靠銅絲和鉑絲但是不接觸。用電化學工作站連接，電化學工作站的工作電極端連接銅絲，電化學工作站的對電極端連接鉑絲，電化學工作站的參比電極端連接銀/氯化銀電極，選擇恒電壓模式在銅絲上電化學鍍石墨烯，電壓為-0.8v。銅絲的走速為1米/分鐘，因此電化學鍍的時間為1分鐘。接著連續地收集表面涂敷石墨烯的銅絲并成卷，然后放入質量分數為35％的氯化鐵水溶液中溶解銅絲10小時，最終用乙醇清洗，利用揮發乙醇產生的表面張力使得石墨烯收縮，從而獲得石墨烯多孔纖維(如圖1所示)。該石墨烯多孔纖維的直徑為2μm，采用Autosorb全自動比表面和孔徑分布分析儀測量得到孔隙率為70％，比表面積為780m²/g。

實施例2

一種石墨烯多孔纖維的連續化制備方法，具體步驟為：

選取直徑為5μm的銅絲一卷，長度為1000米。將銅絲連續地牽引出來并浸入氧化石墨烯的高氯酸鋰溶液中，其中高氯酸鋰的質量百分比為0.2％，氧化石墨烯的質量百分比為1％。然后通過三電極系統在銅絲表面電化學鍍石墨烯，所述三電極系統的工作電極是銅絲，對電極是長度為1米的鉑絲，參比電極是銀/氯化銀電極，鉑絲與銅絲平行排列，兩者間隔距離為2mm。銀/氯化銀電極放置于氧化石墨烯的高氯酸鋰溶液中，其放置位置位于鉑絲長度中間點，緊靠銅絲和鉑絲但是不接觸。用電化學工作站連接，電化學工作站的工作電極端連接銅絲，電化學工作站的對電極端連接鉑絲，電化學工作站的參比電極端連接銀/氯化銀電極，選擇恒電壓模式在銅絲上電化學鍍石墨烯，電壓為-0.9v。銅絲的走速為1米/分鐘，因此電化學鍍的時間為1分鐘。接著連續地收集表面涂敷石墨烯的銅絲并成卷，然后放入質量分數為35％的氯化鐵水溶液中溶解銅絲10小時，最終用乙醇清洗，利用揮發乙醇產生的表面張力使得石墨烯收縮，從而獲得石墨烯多孔纖維。該石墨烯多孔纖維的直徑為8μm，采用Autosorb全自動比表面和孔徑分布分析儀測量得到孔隙率為50％，比表面積為460m²/g。

實施例3

一種石墨烯多孔纖維的連續化制備方法，具體步驟為：

選取直徑為20μm的銅絲一卷，長度為1000米。將銅絲連續地牽引出來并浸入氧化石墨烯的鹽酸溶液中，其中鹽酸的質量百分比為0.6％，氧化石墨烯的質量百分比為1％。然后通過三電極系統在銅絲表面電化學鍍石墨烯，所述三電極系統的工作電極是銅絲，對電極是長度為1米的鉑絲，參比電極是銀/氯化銀電極，鉑絲與銅絲平行排列，兩者間隔距離為2mm。銀/氯化銀電極放置于氧化石墨烯的鹽酸溶液中，其放置位置位于鉑絲長度中間點，緊靠銅絲和鉑絲但是不接觸。用電化學工作站連接，電化學工作站的工作電極端連接銅絲，電化學工作站的對電極端連接鉑絲，電化學工作站的參比電極端連接銀/氯化銀電極，選擇恒電壓模式在銅絲上電化學鍍石墨烯，電壓為-1.2v。銅絲的走速為0.1米/分鐘，因此電化學鍍的時間為10分鐘。接著連續地收集表面涂敷石墨烯的銅絲并成卷，然后放入質量分數為35％的氯化鐵水溶液中溶解銅絲10小時，用去離子水清洗和干燥，最終通過加捻(捻度為20°)引入的應力使得石墨烯收縮獲得石墨烯多孔纖維。該石墨烯多孔纖維的直徑為20μm，采用Autosorb全自動比表面和孔徑分布分析儀測量得到孔隙率為40％，比表面積為270m²/g。

實施例4

一種石墨烯多孔纖維的連續化制備方法，具體步驟為：

選取直徑為50μm的銅絲一卷，長度為1000米。將銅絲連續地牽引出來并浸入氧化石墨烯的硫酸溶液中，其中硫酸的質量百分比為0.8％，氧化石墨烯的質量百分比為2％。然后通過三電極系統在銅絲表面電化學鍍石墨烯，所述三電極系統的工作電極是銅絲，對電極是長度為1米的鉑絲，參比電極是銀/氯化銀電極，鉑絲與銅絲平行排列，兩者間隔距離為2mm。銀/氯化銀電極放置于氧化石墨烯的硫酸溶液中，其放置位置位于鉑絲長度中間點，緊靠銅絲和鉑絲但是不接觸。用電化學工作站連接，電化學工作站的工作電極端連接銅絲，電化學工作站的對電極端連接鉑絲，電化學工作站的參比電極端連接銀/氯化銀電極，選擇恒電壓模式在銅絲上電化學鍍石墨烯，電壓為-1.1v。銅絲的走速為0.1米/分鐘，因此電化學鍍的時間為10分鐘。接著連續地收集表面涂敷石墨烯的銅絲并成卷，然后放入質量分數為35％的氯化鐵水溶液中溶解銅絲10小時，用去離子水清洗和干燥，最終依次進行輥壓(壓力為10MPa)和加捻(捻度為10°)，通過輥壓和加捻引入的應力使得石墨烯收縮獲得石墨烯多孔纖維。該石墨烯多孔纖維的直徑為30μm，采用Autosorb全自動比表面和孔徑分布分析儀測量得到孔隙率為20％，比表面積為90m²/g。