本發明涉及一種利用纖維素基功能材料對造紙填料進行改性的方法，屬于制漿造紙技術領域。
背景技術：
在當前人類社會越來越重視綠色制造、保護環境、可持續發展的背景下，紙張的生產正在朝著低定量、高加填量、高強度、低成本的方向發展。向漿料中加填廉價的無機填料可以有效降低紙張的生產成本，改善漿料濾水性，改善紙張的不透明度、白度、光澤度、平滑度、透氣度以及印刷適應性等，或賦予紙頁某些特殊的性能。填料已成為造紙工業中的第二大原材料。然而，紙漿纖維與填料粒子表面均帶有負電荷，在抄紙過程中填料粒子難以留著在紙頁中，必須借助于助留助濾劑的作用提高其留著率，但仍有一部分填料會隨抄造白水流失。而且，紙漿纖維與無機填料之間天然的理化性質差異使得留著在紙頁中的填料會妨礙纖維與纖維間的結合，降低加填紙張的物理強度，紙張在印刷過程中也常會出現掉毛掉粉等現象。對填料進行改性是解決上述問題的有效措施之一。通過對填料進行改性可有效提高填料留著率，消除加填對紙張強度性能的負面影響，提升紙張的質量。
填料改性是利用某些具有特殊性能的物質作為改性劑來處理填料粒子，使填料粒子的表面形態、化學組成或結構發生改變，同時賦予填料粒子一些特殊性能。根據改性目的，可采用有機物或無機材料對填料進行改性。采用有機物對填料進行包覆改性是提高填料可留著性、降低填料對紙張強度的不利影響的重要途徑。可用于填料包覆改性的材料既要容易包覆并固著在填料表面，還要與紙漿纖維具有良好的結合能力，而且包覆于填料表面后在抄紙過程中不能易溶于水。可選用的造紙填料表面包覆改性的改性劑有淀粉及其衍生物、甲殼素或殼聚糖、纖維素及其衍生物等。
利用淀粉的衍生物—陽離子淀粉對填料進行改性，其效果優于淀粉，參見王慧萍,張光華，來智超，申毅.陽離子淀粉改性碳酸鈣填料的制備及在高填紙中的應用[J].中國造紙,2010,29(1):5-8。中國專利文件CN103614944A公開了一種改性填料的制備方法，其包括如下步驟：將填料粉末和陽離子淀粉混合均勻，其中陽離子淀粉與填料的絕干質量比介于1：0.01與1：100之間；加入交聯劑和水混合均勻形成混合物，控制混合物的溫度達到陽離子淀粉的糊化溫度并保持攪拌直至混合物變成粘稠狀，其中交聯劑的質量為陽離子淀粉質量的5％～60％。但是，采用陽離子淀粉對填料進行改性，由于淀粉化學反應的特點難以獲得高取代度的陽離子淀粉，現有的所謂高取代度陽離子淀粉產品的取代度也只有0.5左右，較低取代度的陽離子淀粉很難賦予改性填料較高的陽電荷密度，難以滿足填料改性后在紙張中高留著率的要求。
纖維素及其衍生物以其與紙漿纖維間更好的相容性和親和力，成為應用潛力最大的填料包覆改性材料。纖維素是植物纖維原料細胞壁的主要成分，是可生物降解的、可再生的、取之不盡、用之不竭的天然高分子。開發利用自然界中儲量最豐富的纖維素資源可以解決工業利用淀粉存在的與人爭奪糧食的弊端。利用纖維素對填料進行包覆改性可顯著改善紙張的強度性能。然而，由于纖維素分子本身呈負電性，直接利用天然纖維素作為填料的改性劑，不利于其在填料表面的吸附，且改性后填料仍呈負電性，不利于填料在紙張中的留著，仍然必須借助助留劑的作用才能保證填料在紙張中的留著率。利用纖維素的活性羥基將纖維素進行化學改性，制成具有特定功能的纖維素衍生物，用于填料的包覆改性以改善填料與紙漿纖維間的結合力有非常重要的實用價值。
中國專利文件CN103343480A公開了一種改性填料，其含有填料、陽離子聚丙烯酰胺、羧甲基纖維素和兩性聚丙烯酰胺，其中陽離子聚丙烯酰胺直接結合在填料顆粒表面，羧甲基纖維素結合于陽離子聚丙烯酰胺上，兩性聚丙烯酰胺整體包覆所述填料顆粒。
中國專利文件CN103388281A公開了一種造紙領域使用的改性填料，一種改性填料，其含有填料主劑，該填料主劑為硅藻土、沸石、膨潤土、滑石、碳酸鈣、高嶺土、絹英石、天然偏硅酸鈣、石膏、重晶石、葉蠟石中的一種或一種以上，該改性填料還含有羧甲基纖維素、電荷中和劑和絮凝劑，該羧甲基纖維素的質量為填料主劑絕干質量的0.5％-1％，該電荷中和劑的質量為填料主劑絕干質量的0.2％-0.4％，該絮凝劑的添加量為使改性填料絮聚成為粒徑為20-80μm的絮聚狀填料。
但是，上述專利文件均采用了陰離子化的纖維素衍生物—羧甲基纖維素，由于羧甲基纖維素本身的負電性，必須借助陽離子物質(如陽離子聚丙烯酰胺、電荷中和劑)才能吸附或沉積到填料表面，更無法滿足賦予改性填料較高陽電荷密度的要求。因此，利用纖維素的羥基反應將纖維素陽離子化用以改性填料可以賦予填料陽電荷性質，提高改性填料在紙張中的可留著性，但是陽離子化的纖維素呈水溶性，會在水體系中溶解，不利于包覆在填料表面。可見，開發便捷的、切實可行的、利用陽離子纖維素衍生物改性造紙填料的技術是當前急需解決的問題。
技術實現要素：
針對現有技術的不足，本發明提供一種利用陽離子纖維素衍生物改性造紙填料的方法，尤其是利用陽離子纖維素衍生物對造紙填料進行表面包覆改性的方法。
發明概述
本發明利用環氧氯丙烷的交聯作用，直接將在氫氧化鈉/尿素體系中由醚化反應制得的陽離子纖維素衍生物分子交聯并包覆于填料粒子表面，實現造紙填料的表面包覆改性。
發明詳述
本發明的技術方案如下：
一種利用陽離子纖維素衍生物改性造紙填料的方法，包括步驟如下：
(1)將氫氧化鈉和尿素溶于去離子水中配成氫氧化鈉和尿素的混合溶液，于-5～-25℃溫度下恒溫30～60分鐘；然后在快速攪拌下加入纖維素，并快速攪拌直至纖維素完全溶解，配成濃度為1～10wt％的均相纖維素溶液；
(2)在攪拌下，將陽離子醚化劑緩慢加入到均相纖維素溶液中，在25～90℃的溫度下反應0.5～24小時，制成陽離子纖維素衍生物；反應完成后，將反應體系的溫度調整至25～65℃，立即將造紙填料加入到反應體系中，并充分攪拌，混合均勻；
(3)在快速攪拌下，將環氧氯丙烷噴灑到步驟(2)中填料與陽離子纖維素衍生物的混合物中，并在快速攪拌下保溫0.5～8小時；反應完成后向體系中加入水降溫并繼續攪拌，然后將固體顆粒洗滌、過濾、干燥，即得改性的造紙填料顆粒。
根據本發明，優選的，步驟(1)中氫氧化鈉和尿素的混合溶液中氫氧化鈉(NaOH)的質量濃度為6～9wt％，尿素(Urea)的質量濃度為10～15wt％；將氫氧化鈉和尿素的混合溶液于-5～-25℃溫度下恒溫至混合液出現冰碴；
優選的，均相纖維素溶液的濃度為1～10wt％；
優選的，所述的纖維素為溶解漿、納米纖維素或微晶纖維素。
根據本發明，優選的，步驟(2)中所述的造紙填料為沉淀碳酸鈣、研磨碳酸鈣、高嶺土或滑石粉；所述的陽離子醚化劑為3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨(CHPTAC)或2,3-環氧丙基三甲基氯化銨(EMPTAC)；
優選的，所述的陽離子醚化劑與纖維素羥基的摩爾比為(0.1～3)：1；
優選的，所述的造紙填料的加入量為纖維素重量的1～200倍。
根據本發明，優選的，步驟(2)中反應溫度為45～75℃，反應時間為2～8小時。最優選的，反應溫度為70℃，反應時間為6小時；
優選的，反應完成后，將反應體系的溫度調整至45℃。
根據本發明，優選的，步驟(2)中采用滴加的方式將陽離子醚化劑緩慢加入到均相纖維素溶液中，滴加速率為5～50ml/分鐘,緩慢加入以防止出現絮凝。
根據本發明，優選的，步驟(3)中環氧氯丙烷與纖維素羥基的摩爾比為(0.1～3)：1；保溫時間為1～4小時，最優選的，保溫時間為2小時。
本發明的優良效果如下：
本發明所述對造紙填料包覆改性的方法，以環氧基為交聯橋，使水溶性的陽離子纖維素衍生物分子間產生交聯，包覆于填料表面，即可賦予填料以陽電荷基團和纖維素羥基，又可克服陽離子纖維素衍生物在水相體系中容易溶解的不足。而且本發明可以省去對合成的陽離子纖維素衍生物進行純化的中間環節，簡化了操作流程，節省了生產成本。所得改性填料的表面電荷密度可控，且其表面的陽離子基團可賦予改性填料很好的自留著性；帶有的纖維素羥基會與紙漿纖維形成氫鍵，提高纖維-填料-纖維間的結合。與現有的公開技術相比，本發明制備的改性填料既可以大大提高填料在紙張中的留著率，又能改善加填紙張的強度性能，提升紙張產品的質量，節約助留助濾劑和增強劑用量。
具體實施方式
下面結合實施例對本發明作進一步說明，但不限于此。
實施例1：
一種利用陽離子纖維素衍生物改性造紙填料的方法，包括步驟如下：
(1)稱取140g氫氧化鈉和280g尿素加入5000mL反應器中，向其中加入1580g去離子水，攪拌至氫氧化鈉和尿素完全溶解，配制成7wt％NaOH/14wt％Urea混合溶液；將該7wt％NaOH/14wt％Urea混合溶液放入-14℃環境下恒溫45分鐘直至混合溶液出現冰碴為止；稱取60g溶解漿，在快速攪拌下加入到該低溫7wt％NaOH/14wt％Urea混合溶液中，并快速攪拌直至纖維素完全溶解，得到濃度為3wt％的淡黃色透明的均相纖維素溶液；
(2)在攪拌下，將244g 3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨緩慢加入到上述均相纖維素溶液中，應嚴格控制滴加速率以防止出現絮凝，待3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨滴加完畢后將反應體系升溫至70℃，反應6小時，得到陽離子纖維素衍生物；反應完成后，將反應體系的溫度降至45℃，立即將2400g研磨碳酸鈣填料加入到反應體系中，并充分攪拌，混合均勻，配成填料與陽離子纖維素衍生物混合物；
(3)在快速攪拌下，將77g環氧氯丙烷噴灑到(2)中填料與陽離子纖維素衍生物混合物中，并在快速攪拌下保溫2小時；反應完成后向體系中加入水降溫并繼續攪拌半小時，然后將固體顆粒洗滌、過濾、干燥、研磨即得改性碳酸鈣填料顆粒。
上述改性碳酸鈣填料顆粒表面帶有陽電荷，zeta電位為+31.5，顆粒均勻且平均粒徑提高了35％左右，使用該改性碳酸鈣抄造的紙張比填加未改性碳酸鈣的紙張的填料留著率可提高150％以上，抗張強度提高40％以上，耐破強度提高35％以上，撕裂度提高30％以上，內結合強度提高55％以上。
實施例2：
一種利用陽離子纖維素衍生物改性造紙填料的方法，包括步驟如下：
(1)稱取70g氫氧化鈉和140g尿素加入5000mL反應器中，向其中加入790g去離子水，攪拌至氫氧化鈉和尿素完全溶解，配制成7wt％NaOH/14wt％Urea混合溶液；將該7wt％NaOH/14wt％Urea混合溶液放入-20℃環境下恒溫45分鐘直至混合溶液出現冰碴為止；稱取49.5g溶解漿，在快速攪拌下加入到該低溫7wt％NaOH/14wt％Urea混合溶液中，并快速攪拌直至纖維素完全溶解，得到濃度為5wt％的淡黃色透明的均相纖維素溶液；
(2)在攪拌下，將140g 2,3-環氧丙基三甲基氯化銨緩慢加入到上述均相纖維素溶液中，應嚴格控制滴加速率以防止出現絮凝，待2,3-環氧丙基三甲基氯化銨滴加完畢后將反應體系升溫至65℃，反應5小時，得到陽離子纖維素衍生物；反應完成后，將反應體系的溫度降至45℃，立即將1800g填料高嶺土加入到反應體系中，并充分攪拌，混合均勻，配成填料與陽離子纖維素衍生物混合物；
(3)在快速攪拌下，將43g環氧氯丙烷噴灑到(2)中填料與陽離子纖維素衍生物混合物中，并在快速攪拌下保溫2小時；反應完成后向體系中加入水降溫并繼續攪拌半小時，然后將固體顆粒洗滌、過濾、干燥、研磨即得改性的高嶺土填料。
上述改性高嶺土填料顆粒表面帶陽電荷，zeta電位為+25.7，顆粒均勻。使用該改性高嶺土作為填料抄造的紙張比填加未改性高嶺土的紙張的填料留著率可提高120％以上，抗張強度提高45％以上，耐破強度提高35％以上，撕裂度提高30％以上，內結合強度提高60％以上。
實施例3：如實施例1，所不同的是造紙填料為滑石粉。
實施例4：如實施例2，所不同的是造紙填料為沉淀碳酸鈣。
實施例5：如實施例1，所不同的是3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨與纖維素羥基的摩爾比為0.5：1。
實施例6：如實施例1，所不同的是步驟(2)中3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨緩慢加入到均相纖維素溶液后，在70℃的溫度下反應4小時。
實施例7：如實施例1，所不同的是步驟(2)中3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨緩慢加入到均相纖維素溶液后，在60℃的溫度下反應6小時。
實施例8：如實施例1，所不同的是步驟(2)中填料研磨碳酸鈣的加入量為纖維素重量的75倍。
實施例9：如實施例1，所不同的是步驟(3)中環氧氯丙烷與纖維素羥基的摩爾比0.25：1。
實施例10：如實施例1，所不同的是步驟(3)中噴灑環氧氯丙烷后，反應體系的保溫時間為1小時。