具有熱電效應的聚合物皮芯復合纖維及其制備方法與應用與流程

本發明屬于熱電材料及器件制備領域，涉及具有熱電性質的纖維和由這類纖維制成的裝置。具體為一種具有熱電效應的聚合物皮芯復合纖維及其制備方法與應用。

背景技術：

世界性的難題。因此，開發和使用新型綠色能源已經變得非常迫切。而在工業生產和生活中有許多無法避免其生成、卻又被廢棄的熱能，例如：地熱、摩擦生熱、汽車尾氣、鍋爐排放的熱蒸汽、鋼鐵廠余熱等等，如果能將這些廢熱進行有效的回收利用將成為緩解不可再生能源危機的一種有效手段。而熱電材料正是一種能夠實現熱能和電能直接相互轉換的功能材料。

熱電材料是指通過材料內部載流子運動來實現熱能和電能直接相互轉換的綠色環保型功能材料，其主要特點是對環境無污染和能源利用多樣性，有望緩解人類所面臨的兩大難題--能源危機和環境污染。熱電轉換技術是利用半導體材料的賽貝克(Seebeck)效應和帕爾帖(Peltier) 效應進行能量直接轉換的技術，轉換效率主要取決于材料的無量綱性能指數，即ZT值(Z=α²σ/k,其中α為Seebeck系數；σ為電導率；k為熱導率)。作為全固態發電及致冷器，熱電器件有著其他材料不可比擬的優點，例如無運動部件、無噪聲、容易微型化、易于控制、可靠性高、壽命長等特點。無機熱電材料由于其 ZT 值可達 1.0 左右，一直受到廣泛關注，但是其同時也存在成本高、可加工性差的缺點。而有機熱電材料具有原材料豐富、成本低、質量輕、易于合成并且可加工性高等顯著優勢。另外，有機熱電材料具有熱導率低的優勢，通常其數值只有無機熱電材料的十分之一。然而，有機熱電材料電導率和塞貝克系數低，使得其熱電功率因子偏低，只相當于目前較理想的無機熱電材料功率因子的千分之一。

在傳統半導體材料中，改善載流子遷移率可以帶來電導率和塞貝克系數的同時提高。有機熱電材料中，載流子的傳輸主要通過極化子在分子鏈內和鏈間的躍遷來實現，因此聚合物分子鏈構型、排布方式以及納米導電摻雜對載流子遷移率有顯著影響。在有機熱電材料中，載流子主要通過極化子在聚合物分子鏈內和鏈間的躍遷進行傳輸，因此聚合物分子鏈構型和分子鏈排布方式對載流子遷移率有顯著影響。增強分子鏈的延展性、提高分子鏈排布的有序性是實現有機熱電材料中熱電性能的提高的重要途徑。

石墨烯作為一種新材料，具有其它材料不可比擬的特點和優勢，所以將石墨烯與聚合物等材料結合起來改善、增強復合材料的導電性能。在具有導電性的聚合物/石墨烯中，引入微米級碲化鉍，可以使有機聚合物具有熱電效果，同時，可以采用常規聚合物加工工藝進行加工。

技術實現要素：

本發明提出了一種采用石墨烯、碲化鉍、高分子樹脂（聚丙烯，聚酰胺6，聚酰胺66，聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂）為原料，通過熔融共混、固相力剪切等方法，一步實現石墨烯、碲化鉍復合相的均勻分散。制備出熱電母粒后，采用熔融復合紡絲技術，制備皮芯復合熱電纖維材料。

本發明的目的在于提供一種具有熱電效應的聚合物皮芯復合纖維及其制備方法和應用。所述纖維在熱電轉換領域有重要應用前景。可以制作成熱電致冷器件置于織物及衣服內，溫度可調實現溫度舒適可調。制備工藝簡單，可采用常規紡絲工藝進行制備，制備效率高，工藝參數容易控制。

為實現上述目的，本發明公開了如下的技術內容：

一種具有熱電效應的聚合物皮芯復合纖維，其特征在于它是由聚合物皮層與熱電母粒材料芯層組成；皮層與芯層的質量比為1:2至2:1；

所述聚合物皮層為聚丙烯，聚酰胺6，聚酰胺66，聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂的一種；

所述熱電母粒材料芯層由碳納米管或石墨烯、碲化鉍、樹脂三元組分組成，其中：

碳納米管或石墨烯組份的含量為5wt%-30wt%；

碲化鉍組份的含量為20wt%-50wt%；

樹脂組份的含量為20wt%-75wt%；

所述樹脂組份為聚丙烯，聚酰胺6，聚酰胺66，聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂中的一種。

本發明制備的具有熱電效應的聚合物皮芯復合纖維的產品性能如下：

（1）復合纖維芯層電導率在10^-5至10^-1 S/cm范圍內；

（2）復合纖維塞貝克系數可以實現10^-4 至10^-2V/k范圍內可調；

（3）復合纖維可以實現通電降溫效果及溫差發電功能。

本發明進一步公開了具有熱電效應的聚合物皮芯復合纖維的制備方法，其特征在于按如下步驟進行：

（1）稱取碳納米管或石墨烯、碲化鉍混合后，在惰性氣體保護下進行電磁粉碎后，再進行二次球磨，充分將二者進行分散，制備出的碲化鉍粉末在30-50μm，石墨烯層數控制為1-2層；

（2）稱取樹脂與將球磨所得粉體混合后，在惰性氣體保護下，利用雙螺桿共混機熔融共混，造粒，制備出熱電母粒材料；

（3）熔融復合紡絲工藝制備皮芯復合纖維：將聚合物皮層，熱電母粒材料芯層，混合，皮層為聚丙烯，聚酰胺6，聚酰胺66，聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂的一種，芯層為熱電母粒材料，控制不同皮芯比，制備出具備熱電功能的皮芯復合纖維。

所述步驟 （1）、（2）中的惰性氣體為 A r 。步驟(1)中球磨的工藝參數為：球料比為 13:1，轉速為350 轉/分，球磨時間為9-20 小時。步驟（3）中熔融復合紡絲工藝參數為：紡絲溫度：130-270℃；螺桿轉速：13r/min;皮層螺桿計量泵泵供量設置為為：20 g/min；芯層螺桿計量泵設置速度為：20 g/min；卷繞速度為100-1000m/min^-1。

本發明更進一步公開了具有熱電效應的聚合物皮芯復合纖維在熱電轉換領域方面的應用。特別是熱電致冷器件置于織物及衣服內，達到溫度可調的目的（見圖3）。實驗結果顯示：將具有熱電效應的聚合物皮芯復合纖維制作成熱電致冷器件置于織物及衣服內，溫度可調實現溫度舒適可調（例如，將本專利制備的纖維作為內襯固定于夏季特殊工種的防護服內，可以實現在38℃的外界溫度下，通電后可降溫4℃，使體感舒適）。

本發明公開的具有熱電效應的聚合物皮芯復合纖維及其制備方法和應用所具有的積極效果在于：

（1）本發明采用電磁粉碎工藝和球磨法相結合，分散碳納米管、石墨烯、碲化鉍，時間短，節能省時。

（2）本發明制備的材料具有優良的熱電性能。

（3）本發明制備工藝簡單，制備時間短，工藝參數容易控制、重復性好、成本低廉、產業化前景良好。

（4）本方法制備的熱電纖維可以改變摻雜類型制備出具有P、N結構熱電纖維。所制備的聚合物皮芯復合纖維在熱電轉換領域有重要應用前景。

附圖說明

圖1為實施例1中所制備的熱電復合纖維的 SEM 圖；

圖2為實施例2中熱電復合纖維橫截面的場發射掃描電鏡(FESEM)圖片；

圖3為熱電致冷器件置于織物內的示意圖。

具體實施方式

下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用于說明本發明而不用于限制本發明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發明講授的內容之后，本領域技術人員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。其中碲化鉍、石墨烯、聚丙烯（PP）、聚酰胺6（PA6）、聚酰胺66（PA66）以及聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂(PET)均由市售。

實施例 1

以高純度碲化鉍、石墨烯（3-6層）粉為原料，按照碲化鉍50 g，石墨烯30 g化學計量比例配料，稱取總量為80 g的粉末，裝入球磨罐，進行球磨，球料比為 13:1，轉速為350 r/min，球磨時間為12小時，得到微米級粉末。將所得到的微米級粉末與PP（20g）混合后，投入雙螺桿共混機中，設定螺桿溫度為180℃，擠出速度為5 kg/h, 隨后，擠出料浸入水浴槽中降溫，切粒，烘干，制得熱電母粒。

雙組份復合紡螺桿擠出機 中，熱電母粒投入芯材料斗，皮層投入純PP，皮層與芯層的質量比為1:2；設定紡絲工藝參數為：紡絲溫度：130-250度；螺桿轉速：13r/min;皮層螺桿計量泵泵供量設置為為：10 g/min；芯層螺桿計量泵設置速度為：20 g/min；卷繞速度為100-1000m/min^-1。制得的熱電纖維賽貝克系數為0.62 μV/K。

實施例 2

以高純度碲化鉍、石墨烯（3-6層）粉為原料，按照碲化鉍20 g，石墨烯5 g化學計量比例配料，稱取總量為25 g的粉末，裝入球磨罐，進行球磨，球料比為 13:1，轉速為350 r/min，球磨時間為12小時，得到微米級粉末。將所得到的微米級粉末與PA6（75 g）混合后，投入雙螺桿共混機中，設定螺桿溫度為270℃，擠出速度為5 kg/h, 隨后，擠出料浸入水浴槽中降溫，切粒，烘干，制得熱電母粒。

雙組份復合紡螺桿擠出機中，熱電母粒投入芯材料斗，皮層投入純PA6，皮層與芯層的質量比為1：1；設定紡絲工藝參數為：紡絲溫度：220-270度；螺桿轉速：13r/min;皮層螺桿計量泵泵供量設置為為：20 g/min；芯層螺桿計量泵設置速度為：20 g/min；卷繞速度為100-1000m/min^-1。熱電纖維賽貝克系數為0.35 μV/K。

實施例 3

以高純度碲化鉍、石墨烯（3-6層）粉為原料，按照碲化鉍40 g，石墨烯20 g化學計量比例配料，稱取總量為60 g的粉末，裝入球磨罐，進行球磨，球料比為 13:1，轉速為350 r/min，球磨時間為12小時，得到微米級粉末。將所得到的微米級粉末與PET（40 g）混合后，投入雙螺桿共混機中，設定螺桿溫度為220℃，擠出速度為5 kg/h, 隨后，擠出料浸入水浴槽中降溫，切粒，烘干，制得熱電母粒。

雙組份復合紡螺桿擠出機中，熱電母粒投入芯材料斗，皮層投入純PET，皮層與芯層的質量比為2：1；設定紡絲工藝參數為：紡絲溫度：240℃；螺桿轉速：13r/min;皮層螺桿計量泵泵供量設置為：20 g/min；芯層螺桿計量泵設置速度為：10 g/min；卷繞速度為100-1000m/min^-1。熱電纖維賽貝克系數為0.58 μV/K。

實施例 4

以高純度碲化鉍、石墨烯（3-6層）粉為原料，按照碲化鉍40 g，碳納米管10 g化學計量比例配料，稱取總量為50 g的粉末，裝入球磨罐，進行球磨，球料比為 13:1，轉速為350 r/min，球磨時間為12小時，得到微米級粉末。

將所得到的微米級粉末與PA6（50 g）混合后，投入雙螺桿共混機中，設定螺桿溫度為260 ℃，擠出速度為5 kg/h, 隨后，擠出料浸入水浴槽中降溫，切粒，烘干，制得熱電母粒。

雙組份復合紡螺桿擠出機中，熱電母粒投入芯材料斗，皮層投入純PA6，皮層與芯層的質量比為1：1；設定紡絲工藝參數為：紡絲溫度：220-270度；螺桿轉速：13r/min;皮層螺桿計量泵泵供量設置為：20 g/min；芯層螺桿計量泵設置速度為：20 g/min；卷繞速度為100-1000 m/min^-1。熱電纖維賽貝克系數為0.55 μV/K。

實施例5

將實施例1中的纖維，截取合適的長度（50 cm），纖維冷端置于織物并固定；熱端卷繞固定為圓盤狀集中于織物左下角，并配置散熱風扇，集中散熱。選用市售常規充電寶供電（2A；5V），選用市售銀線作為導線，連接纖維兩端，供電后熱電纖維熱量向熱端集中，冷端溫度降低，織物溫度降溫4℃，織物示意圖如圖3所示。