利用脫硅液、紙漿纖維和石灰乳合成硅酸鈣填料的方法
【專利摘要】本發明涉及一種利用脫硅液、紙漿纖維和石灰乳合成硅酸鈣填料的方法，包括：將脫硅液與紙漿纖維混合后進行潤脹和疏解打漿，調整濃度后加入石灰乳，置換出氫氧化鈉溶液，依次進行過濾、洗滌和收集，最終得到硅酸鈣填料。本發明不僅解決了現有技術中使用碳酸鈣等作為造紙填料，所存在的碳酸鈣留著率低、消耗量大等問題；還解決直接使用硅酸鈣填料加填后在漿料中分散不均勻、易絮聚；高加填后紙張強度性能下降；以及硅酸鈣填料運輸成本高等問題；同時該方法的實施還實現了對氫氧化鈉溶液的回收和循環利用，具有較大的推廣應用價值。
【專利說明】
利用脫硅液、紙漿纖維和石灰乳合成硅酸鈣填料的方法
技術領域
[0001] 本發明涉及一種利用脫硅液、紙漿纖維和石灰乳合成硅酸鈣填料的方法，屬于造 紙技術領域。
【背景技術】
[0002] 礦物填料在改善成紙性能、降低生產成本與能耗方面的優勢使其廣泛應用于造紙 工業中。傳統的礦物填料有沉淀碳酸鈣(Precipitated Calcium Carbonate，PCC)和研磨碳 酸鈣(Ground Calcium Carbonate，GCC)等，但傳統的礦物填料因密度大、比表面積小、不易 與纖維結合等因素，在填料中加填比例一般不超過30%。
[0003] 近年來，以固體廢棄物為主要原料，制備環境友好且成本低的造紙填料已經成為 了制漿造紙領域的研究熱點之一。粉煤灰作為火力發電廠的固體廢棄物，排放量很大，例如 在我國，預計到2020年，粉煤灰產排量將達5.0億噸左右，綜合利用率低，對環境與人類健康 造成了嚴重危害。因此，提高粉煤灰資源化利用率，對我國乃至世界而言仍是一項重要的任 務。
[0004]在造紙工業中，粉煤灰可以作為一種潛在的造紙填料，但其白度低，粒徑大的特點 使其應用受到限制。2014年陜西科技大學的宋順喜所做的博士論文一一"多孔硅酸鈣填料 的造紙特性及其加填紙結構與性能的研究"，以高鋁粉煤灰提取氧化鋁過程中產生的非晶 態氧化娃，制備出一種多孔娃酸^(Fly Ash based Calcium Silicate,FACS)作為造紙填 料。此外zhang M，Song S，Wang J等發表在《13;[0代80111^68》，2013,8(2):2768-2779中的 Using a novel fly ash based calcium silicate a potential paper filler，表明使 用該類多孔硅酸鈣填料按照傳統的加填方式與纖維進行簡單的物理混合攪拌，可以將填料 的加填比例提高至40 %以上。
[0005] 對FACS填料的物化特性、化學組成、表面形貌、成紙性能和印刷適性等方面進行研 究發現，該FACS填料與普通填料GCC和PCC相比，具有粒徑大、比表面積高、堆積密度低，白度 高的特點，這些特點有利于改善成紙松厚度與光學性能，但會導致成紙的施膠性能較差;此 外，該FACS填料游離水和結合水含量較高，與纖維表面和纖維分絲交織的空間網絡中占位 結合能力有限，大量多孔硅酸鈣游離于纖維間隙和表面，分散不均勻，結合力較差，降低了 成紙強度，也制約了填料的加填比例;此外多孔硅酸鈣直接加填進入紙漿后，使得紙張抄紙 過程中化學品的消耗量比較大，且漿料脫水困難造成紙張干燥時能耗較高，這就增加了紙 張的生產成本。另外，此類多孔硅酸鈣產品含水率高達70%左右，運輸到造紙廠的運輸成本 較高。
[0006] 但現有技術中利用脫硅液、紙漿纖維和石灰乳的三元體系中合成硅酸鈣填料的技 術則沒有相關專利報道和應用。
【發明內容】
[0007] 本發明的目的就是針對上述現有技術存在的不足，提供一種利用脫硅液、紙漿纖 維和石灰乳合成硅酸鈣填料的方法，用該硅酸鈣填料取代紙張中傳統的礦物填料，解決了 現有技術中硅酸鹽加填到漿料中存在的分散不均勻、易絮聚、硅酸鹽消耗量大、高加填后紙 張強度性能下降及合成的硅酸鹽填料運輸時高成本的技術問題。
[0008] 本發明是通過以下技術方案實現的。
[0009] 本發明提供了一種利用脫硅液、紙漿纖維和石灰乳合成硅酸鈣填料的方法，該方 法包括如下步驟：
[0010] 步驟1):將紙漿纖維與脫硅液進行混合，保持浸潤4~8h，控制紙漿纖維與脫硅液 混合液中的紙漿濃度為19~25%;將浸潤后的所述紙漿纖維與脫硅液混合液進行疏解和打 漿，控制打漿度為56~65° SR，打漿完成后將紙漿濃度調整為6~10%，疏解配制成混合漿 料；
[0011] 步驟2):將所述混合漿料進行預熱，達到設定溫度后，提高攪拌速度，同時加入石 灰乳懸池液，進行反應；
[0012] 步驟3):反應時間為45~60min，對混合漿料依次進行過濾、洗滌和收集，得到硅酸 鈣填料。
[0013] 上述方法中的脫硅液可以選擇不同的現有技術制備得到，其原料可以是富鉀巖 石，也可以是粉煤灰或煤矸石，原料的不同導致脫硅堿液中不同組分的濃度會有差別。例如 可以通過富鉀巖石預脫硅制備硅酸鉀鈉溶液的工藝（申請號：201010121250.2)制成；也可 以通過利用作為硅質原料的粉煤灰或煤矸石與氫氧化鈉溶液進行脫硅反應得到。其脫硅堿 液中的二氧化娃濃度為45~79g/L，氧化鈉濃度為50~60g/L。
[0014] 步驟2)中，將所述混合漿料進行預熱，具體為:預熱過程攪拌速度為201~300rpm， 預熱時間為20~40min。在本發明的一個實施方案中，步驟2)中所述設定溫度為75~79°C， 達到設定溫度后，將攪拌速度提高至301~400rpm。
[0015] 步驟2)中，控制所述石灰乳懸濁液中氧化鈣的含量為：225~235g/L，石灰乳中氧 化鈣與脫硅堿液中二氧化硅的質量比為1:0.8~1.1。
[0016] 步驟3)中，所述對混合漿料依次進行過濾、洗滌和收集，具體為:收集所述固液分 離后的固體，使用熱水相對于絕干所述混合漿料的4~6倍體積，分2-4次進行所述逆向洗 滌;所述熱水的溫度為65~85°C。
[0017] 步驟3)中，還包括對所述固液分離后的液體進行蒸發和濃縮的過程，所述固液分 離后的液體為氫氧化鈉溶液，經過收集、蒸發、濃縮，可作為化工原料返回到粉煤灰脫硅的 過程中使用。
[0018] 所述紙漿纖維可以是各類造紙纖維原料，例如針葉木漿纖維、闊葉木漿纖維、草漿 纖維、蘆葦漿纖維或再生漿纖維等。
[0019] 本發明方案的實施，至少具有以下優勢：
[0020] 1)本發明利用被廢棄的粉煤灰中含有非晶態Si02的特性，將Si02使用堿液提取后 得到脫硅液作為硅質原料，然后以脫硅液代替水作為纖維浸潤疏解的分散介質，將紙漿纖 維與脫硅液混合并進行打漿處理，打漿過程中，紙漿纖維分絲帚化，脫硅液滲入纖維腔壁內 部、分絲表面及網絡空間結構，這樣為硅酸鈣在纖維多方位和結構內進行水熱合成創造了 有利條件，同時使得硅酸鈣填料在纖維原位反應更為均勻和穩定，同時該方法制得的硅酸 鈣填料與纖維具有化學鍵的結合力。
[0021] 相對于目前利用非晶態Si02與石灰乳反應制造多孔硅酸鈣的方法，本發明通過引 入纖維原料后，使脫硅液首先與纖維充分潤浸膨脹，然后加入石灰乳后，通過在纖維細胞腔 壁上、纖維打漿后分絲帚化重構形成的空間結構內合成硅酸鈣，相當于在以纖維為載體，然 后在載體的各個空間內進行硅酸鈣的合成，合成后的硅酸鈣填料直接作為紙漿纖維中的填 料使用。使用本方法在纖維上進行硅酸鈣合成，能夠使紙漿中填料含量較傳統的硅酸鈣合 成后直接加填到的紙漿中含量提高30%以上，相比較使用傳統的滑石粉、研磨碳酸鈣、沉淀 碳酸鈣直接加填紙張方法，紙張中的填料含量能提高一倍以上。此外，本方法將硅酸鈣直接 合成在纖維上以后，由于硅酸鈣在合成過程中與纖維有化學鍵的結合，因此紙張在高填料 加填量的情況下仍保持較好的強度性能。這也是本方法能提高紙張填料一個重要原因。通 過本方法實施后，紙張的填料含量不僅增加，而且紙張的松厚度、不透明度，表面平滑度等 指標均有所提高。通過紙張中填料含量的提高，紙張纖維用量大幅度減小，間接減少了對木 材的需求，因此對環境資源的保護亦有一定好處。
[0022] 2)本發明利用脫硅液、紙漿纖維和石灰乳合成硅酸鈣填料，在纖維腔壁內和分絲 帚化形成的網絡空間內合成了硅酸鈣細小顆粒，該顆粒與纖維存在化學鍵結合，其與纖維 的結合強度遠高于普通硅酸鹽填料的物理加填，同時原位合成硅酸鈣的加填比例可達35~ 40%，遠高于普通造紙填料的加填比例，其效果是顯而易見的；
[0023] 3)本發明方法的實施，一方面充分利用了廢棄的粉煤灰的中間產物一脫硅液，降 低了硅酸鹽填料運輸時的生產成本;另一方面，利用脫硅液取代傳統的礦物填料，解決了現 有技術中將硅酸鹽加填到漿料中，存在的分散不均勻、易絮聚、硅酸鹽消耗量大的技術問 題，具有較大的推廣應用價值。
【具體實施方式】
[0024]為使本發明的目的、技術方案和優點更加清楚，下面將結合本發明實施例中，對本 發明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例是本發明一部分實 施例，而不是全部的實施例。基于本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創造 性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發明保護的范圍。
[0025] 實施例1
[0026] 將Si02濃度為69.0g/L，Na02濃度為50g//L的脫硅液500ml中加入100g絕干針葉木 漿充分混合并潤浸4h，控制混合液中紙漿濃度為19%，然后將潤浸的纖維脫硅液混合液進 行疏解和打漿，控制打漿度為56〇SR，打漿完成后將紙漿濃度調整為6 %，并進行疏解;將疏 解好的纖維脫硅液混合漿加熱至75°C進行預熱，預熱過程中控制攪拌速度為201rpm，預熱 時間為30min;纖維脫硅液混合漿完成預熱后，保持加熱溫度不變，將攪拌速度提高至 301rpm，同時緩慢加入石灰乳懸濁液，所加入的石灰乳中氧化鈣濃度為Ca0:225g/L，加入量 控制在石灰乳中0 &0與脫硅液中5102質量比為1:0.95，反應時間4511^11后，對漿液進行固液 分離，先對固體使用4倍體積的熱水分三次進行逆向洗滌，熱水溫度為65°C，收集所得濾液 (氫氧化鈉溶液），經過蒸發、濃縮，可作為化工原料返回到粉煤灰脫硅的過程中使用；收集 所得固體，得到硅酸鈣填料。
[0027]將該硅酸鈣填料抄造成紙后，測試其灰分，灰分含量可達到35.65 %，填料留著率 可達到89.13%，遠高于選用GCC填料和PCC填料直接作為造紙填料，加入紙張中均為40 %條 件下所抄造紙張的填料留著率;此外，在相同條件下添加本實施例所生產的硅酸鈣填料的 紙張強度也高于選用傳統GCC和PCC作為填料所加填的紙張。
[0028] 表1實例1條件下本方法與GCC、PCC填料紙張性能對比表
[0029]
[0030] 實施例2
[0031] 將Si02濃度為：79 · Og/L，Na02濃度為：60g/L的脫硅液500ml中加入100g絕干針葉 木漿充分混合并潤浸8h，控制混合液中紙漿濃度為25 %，然后將潤浸的纖維脫硅液混合液 進行疏解和打漿，控制打漿度為65〇SR，打漿完成后將紙漿濃度調整為10 %，并進行疏解;將 疏解好的纖維脫硅液混合漿加熱至79°C進行預熱，預熱過程中控制攪拌速度為300rpm，預 熱時間為30min;纖維脫硅液混合漿完成預熱后，保持加熱溫度不變，將攪拌速度提高至 310rpm，同時緩慢加入石灰乳懸濁液，所加入的石灰乳中氧化鈣濃度為Ca0:235g/L，加入量 控制在石灰乳中CaO與脫硅液中Si02質量比為1:1.10,反應時間為60min后，對漿液進行固 液分離，同時對固體使用6倍體積的熱水分三次進行逆向洗滌，熱水溫度為85°C，收集所得 濾液(氫氧化鈉溶液），經過蒸發、濃縮，可作為化工原料返回到粉煤灰脫硅的過程中使用； 收集所得固體，得到硅酸鈣填料。
[0032]將該硅酸鈣填料抄造成紙后，測試其灰分，灰分含量可達到37.13%，填料留著率 可達到92.83%，遠高于選用GCC填料和PCC填料直接作為造紙填料，加入紙張中均為40 %條 件下所抄造紙張的填料留著率;此外，在相同條件下添加本實施例所生產的硅酸鈣填料紙 張的強度也高于選用傳統GCC和PCC作為填料所加填的紙張。
[0033 ]表2實例2條件下本方法與GCC、PCC填料紙張性能對比表
[0034]
[0035] 實施例3
[0036] 將Si02濃度為：63 · Og/L，Na02濃度為：55g/L的脫硅液500ml中加入100g絕干針葉 木漿充分混合并潤浸8h，控制混合液中紙漿濃度為23 %，然后將潤浸的纖維脫硅液混合液 進行疏解和打漿，控制打漿度為6loSR，打漿完成后將紙漿濃度調整為8%，并進行疏解;將 疏解好的纖維脫硅液混合漿加熱至77°C進行預熱，預熱過程中控制攪拌速度為250rpm，預 熱時間為30min;纖維脫硅液混合漿完成預熱后，保持加熱溫度不變，將攪拌速度提高至 350rpm，同時緩慢加入石灰乳懸濁液，所加入的石灰乳中氧化鈣濃度為Ca0:230g/L，加入量 控制在石灰乳中CaO與脫硅液中Si02質量比為1:1.0，反應時間為50min后，對漿液進行固液 分離，同時對固體使用5倍體積的熱水分三次進行逆向洗滌，熱水溫度為70°C，收集所得濾 液(氫氧化鈉溶液），經過蒸發、濃縮，可作為化工原料返回到粉煤灰脫硅的過程中使用；收 集所得固體，得到硅酸鈣填料。
[0037]將該硅酸鈣填料抄造成紙后，測試其灰分，灰分含量可達到35.65 %，填料留著率 可達到89.13%，遠高于選用GCC填料和PCC填料直接作為造紙填料，加入紙張中均為40 %條 件下所抄造紙張的填料留著率;此外，在相同條件下添加本實施例所生產的硅酸鈣填料的 紙張強度也高于選用傳統GCC和PCC作為填料所加填的紙張。
[0038]表3實例3條件下本方法與GCC、PCC填料紙張性能對比表
[0039]
[0040] 最后應說明的是：以上實施例僅用以說明本發明的技術方案，而非對其限制;盡管 參照前述實施例對本發明進行了詳細的說明，本領域的普通技術人員應當理解:其依然可 以對前述各實施例所記載的技術方案進行修改，或者對其中部分技術特征進行等同替換； 而這些修改或者替換，并不使相應技術方案的本質脫離本發明各實施例技術方案的精神和 范圍。
【主權項】
1. 一種利用脫硅液、紙漿纖維和石灰乳合成硅酸鈣填料的方法，其特征在于，所述方法 包括： 步驟1):將紙漿纖維與脫硅液進行混合，保持浸潤4~8h，控制紙漿纖維與脫硅液混合 液中的紙漿濃度為19~25%;將浸潤后的所述紙漿纖維與脫硅液混合液進行疏解和打漿， 控制打漿度為56~65° SR，打漿完成后將紙漿濃度調整為6~10 %，疏解配制成混合漿料； 步驟2):將所述混合漿料進行預熱，達到設定溫度后，提高攪拌速度，同時加入石灰乳 懸池液，進行反應； 步驟3):反應時間為45~60min，對混合漿料依次進行過濾、洗滌和收集，得到硅酸鈣填 料。2. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟1)中所述脫硅液中的二氧化硅濃度為 45~79g/L，氧化鈉濃度為50~60g/L。3. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟2)中，將所述混合漿料進行預熱，具體 為:預熱過程攪拌速度為201~300rpm，預熱時間為20~40min。4. 根據權利要求1或3所述的方法，其特征在于，步驟2)中所述設定溫度為75~79°C，將 所述攪拌速度提高至301~400rpm。5. 根據權利要求1或3所述的方法，其特征在于，步驟2)中，控制所述石灰乳懸濁液中氧 化鈣的含量為：225~235g/L，石灰乳中氧化鈣與脫硅液中二氧化硅的質量比為1:0.8~ 1.1〇6. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟3)中，所述對混合漿料依次進行過濾、 洗滌和收集，具體為:收集所述固液分離后的固體，使用熱水相對于絕干所述混合漿料的4 ~6倍體積，分2-4次進行逆向洗滌。7. 根據權利要求6所述的方法，其特征在于，還包括對所述固液分離后的液體進行蒸發 和濃縮的過程。8. 根據權利要求6所述的方法，其特征在于，所述熱水的溫度為65~85 °C。9. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述紙漿纖維包括針葉木漿纖維、闊葉木 漿纖維、草漿纖維、蘆葦漿纖維或再生漿纖維。
【文檔編號】C01B33/24GK105862501SQ201610199527
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年3月31日
【發明人】徐鵬, 王成海, 魏曉芬, 陳楊, 何路東
【申請人】大唐國際發電股份有限公司高鋁煤炭資源開發利用研發中心