一種催化氧化分解染料中空纖維的制造方法
【專利摘要】本發明公開了纖維制造技術領域的可催化氧化劑快速高效氧化分解多種染料中空纖維的制造方法,該制造方法首先采用溶液聚合法合成聚(甲基)丙烯酸酯溶液,隨后采用濕法紡絲工藝制備內外表面均富含羥基的聚(甲基)丙烯酸酯中空纖維,接著在堿性條件下,基于堿液由表及里的刻蝕、羥基與高錳酸鉀之間的氧化還原反應以及生成羧酸基與錳氧化物之間的強絡合作用,制得以聚(甲基)丙烯酸酯為骨架,錳氧化物為負載物的復合中空纖維,復合中空纖維不僅具有催化氧化劑氧化分解染料的特性,而且應用時可直接與水體分離,其比表面積也極大,因此,又具有催化活性高,處理速度快、染料去除率高等優點,在染料廢水治理領域具有更為廣闊的應用前景。
【專利說明】
-種催化氧化分解染料中空纖維的制造方法
技術領域
[0001] 本發明設及一種中空纖維的制造技術,具體為一種可催化氧化劑快速高效氧化分 解多種染料中空纖維的制造方法,該制造方法利用了溶液聚合、濕法紡絲W及堿性條件下 高儘酸鐘處理等技術。
【背景技術】
[0002] 水是人類不可缺少的自然資源,水資源是社會發展的基礎,也是經濟發展的必備 資源。水污染治理與水資源保護目前已經成為我國乃至全世界共同關注的戰略問題之一。 我國水資源總量2.8萬億立方米,居世界第4位,占世界水資源總量的7%。但我國人均水資 源量僅2300立方米,只有世界平均水平的1/4,我國人均水資源量在世界銀行近年統計的 132個國家中居第82位,屬于水資源緊缺國家,不僅如此,我們水資源分布還極不均勻,北方 人均水資源量僅995立方米,屬于嚴重缺水地區,而西南和南方各省雖然人均水資源量超過 3000立方米,但水資源仍存在分布不均等問題,而且部分地區水污染嚴重,產生了水質性缺 水(田麗麗,姜博,付義,全國水污染現狀分析,黑龍江科技信息,2012(25) :61-61)。人口數 量的幾何增長、現代工業廢水的亂排亂放、城市垃圾、農村農藥噴灑等等,造成本來已是極 少的淡水資源加劇短缺,無法為人所用,我國污染水70%~80%直接排放,每年排污量約 300億噸,而污水的處理能力只占20%左右(許嘉寧,陳燕,我國水污染現狀,廣東化工, 2014,41(3): 143-144)。紡織印染工業,作為我國具有優勢的傳統支柱行業之一,自20世紀 90年代W來獲得了迅猛發展,其需水量和排水量也大幅度增長,據統計,我國每年產生印染 廢水約為16億噸,居我國整個工業廢水排放量第六位,隨著加工工藝的發展和新型染料、助 劑的不斷開發應用,印染廢水的處理難度也在增加,印染行業的用水和排水問題目益突出 (董建威,印染廢水深度處理及回用技術研究,廣東化工,2014,41 (1): 106-107)。印染廢水 具有水量大、有機污染物含量高、色度深、堿性大、水質變化大等特點,屬難處理的工業廢水 (Yang Q,Wang J,Wang H,et al,Evolution of the microbial community in a full- scale printing and dyeing wastewater treatment system,Bioresource Technology, 2012,117(4) :155-163:陸洪宇,馬文成,張梁等,臭氧催化氧化工藝深度處理印染廢水,環 境工程學報,2013,7 (8): 2873-2876)。印染廢水中的染料能吸收光線,降低水體透明度,影 響水生生物和微生物生長,不利于水體自凈,同時易造成視覺上的污染,嚴重污染的水體會 影響到人類的健康,為人類生存帶來了極大的安全隱患(Papa M,Alfonsin C,Moreira Μ T,et al,Ranking wastewater treatment trains based on their impacts and benefits on human health:a biological Assay and Disease"approach Journal of Cleaner Production,2016,113:311-317;Sze-Mun Lam,Jin-Chung Sin,Abdul Rahman Mohamed,A review on photocatalytic application of g-C3N4/semiconductor(CNS) nanocomposites towards the erasure of dyeing wastewater,Materials Science in Semiconductor Processing,2016,47:62-84;朱宏飛,李定龍,朱傳為,印染廢水的危害及 源頭治理舉措,環境科學與管理,2007,32(11) :89-92),因此,如何快速高效地去除廢水中 的各種染料是目前面臨的首要難題。
[0003] 目前,工業上普遍采用物理化學(如吸附、絮凝)和生物等方法處理染料等有機污 染物,其中物理化學方法具有設備簡單、操作簡便等優點,但此類方法通常僅是將染料等有 機物從液相轉移到固相(如活性碳吸附),并沒有完全消除有機污染物,而且會帶來大量的 固體廢棄物和再生廢水,因此,在去除效果和二次污染等方面均存在一定的缺陷(Ali I, Asim Μ,Khan ΤΑ,Low cost adsorbents for the removal of organic pollutants from wastewater Journal of Environmental Management, 2012,113(1):170-183)。生物法具 有運行費用低等優點,但存在處理周期長、設備占用面積大,染料等有機污染物對生物的毒 性作用會引起去除效果不佳等問題,在厭氧的條件下還可能生成致癌的芳香胺類化合物 (Fan J,Li H,Shuang C,et al,Dissolved organic matter removal using magnetic anion exchange resin treatment on biological effluent of textile dyeing wastewater, Journal of Environmental Sciences,2014,26(8): 1567-1574;呂汪洋,催化 功能纖維降解染料等有機污染物的研究,浙江理工大學,2010)。與上述方法相比,催化氧化 分解技術借助產生的強氧化性活性自由基(如徑基自由基、超氧自由基等)將各種染料氧 化,進而使染料分子分解成對人類和環境無害的小分子物質(如水和二氧化碳等),且具有 反應時間短,處理效率高,產物不會造成二次污染等優點,因此,催化氧化分解技術日益引 起人們的關注。
[0004] 二氧化鐵(Ti〇2),作為性能優良的光催化劑,具有無毒、催化活性高、氧化能力強、 穩定性好、耐腐蝕、易于制備和使用等特點,因此,WTi化為基礎材料的催化氧化分解技術 受到關注,其在染料、造紙、焦化、制革、制藥等難降解廢水治理領域得到應用。盡管如此, Ti化光催化劑的應用仍存在兩大關鍵性技術難題:① Ti化的帶隙較寬,只能利用太陽光中少 量的紫外光部分,光響應范圍較窄;②光催化劑受光激發后,產生的電子-空穴對穩定性差, 容易發生相體內外的復合,光子利用率降低(趙歡,介孔Ti化復合光催化劑的制備及光催化 降解染料廢水的研究,長安大學,2013)。氧化鋒(ZnO)具有與Ti化相似的禁帶寬度,同時又 具有成本低廉,制備工藝簡單,無毒、無污染,降解效率更高等優點,成為大規模有機廢水處 理的合適選擇,但化0只吸收紫外光,而且在紫外光照射下,ZnO會發生光腐蝕,在極端的pH 值下又可溶解,其光催化性能很大程度上受到材料本身結構、顆粒尺寸、形貌、缺陷種類和 濃度等因素的影響,而運些因素進一步受到材料制備方法的影響(李萌,不同形貌ZnO材料 的制備及光催化性能研究,河南師范大學,2013;周墨嬌,氧化鋒基納米復合材料的可控合 成及其光催化性能研究,浙江師范大學,2013),因此,ZnO的應用也受到限制。采用化nton試 劑可有效地處理各種染料廢水(時鵬輝,非均相CO304/G0/PMS體系催化氧化降解染料廢水 的研究,東華大學,2013),但也存在著各種各樣的缺點及限制:①化nton試劑法與目前應用 最廣泛的的生物處理法、絮凝法等比較,處理成本偏高,運是由于,Fenton試劑成本較高, 化nton反應條件的限制(如pH值、溫度、無機離子的影響等)也增加了廢水的處理成本;②單 位廢水完全礦化處理所需投加的此化量均遠高于理論計算值,說明徑基自由基(· 0H)的生 成率和利用率不高;③Fenton試劑法處理染料廢水的高效性是在嚴格的反應系統酸堿度 (抑值)、此化與Fe2+的投加量與比例等反應條件下實現的,處理后的出水中因含有Fe3+離子 而帶有顏色,存在嚴重的二次污染問題(李宏,Fenton高級氧化技術氧化降解多環芳控類染 料廢水的研究,重慶大學,2007),運些缺點限制了Fenton試劑法的大規模應用。儘氧化物, 具有優異的催化活性,且具有原料來源廣、加工工藝簡單、生產成本低等優點,其在染料廢 水治理領域可發揮更為積極的作用,不僅可W處理多種高濃度染料廢水,而且處理方法具 備無需光照、無二次污染、常溫下即可實施、價格低廉、礦物來源廣泛、脫色率高、COD去除率 高等諸多優點,因此,利用儘氧化物處理染料廢水受到廣泛的關注(王征,儘氧化物對次甲 基藍染料的吸附和氧化脫色研究,中國海洋大學,2007;李紅艷,介孔W及空屯、結構儘氧化 物的制備及其催化性能研究,合肥工業大學,2010)。盡管儘氧化物在催化氧化分解染料領 域具有最為突出的價格優勢,但目前制得的儘氧化物多為粉末狀或顆粒狀,催化氧化分解 染料后,極易殘留于水體中,需借助過濾、離屯、等手段分離,提升了應用成本,限制了其應 用,因此,研究和開發可直接與水體分離的儘氧化物基催化材料具有重要的實際意義。
[0005] 為獲得可直接與水體分離的儘氧化物基催化材料,同時賦予催化材料更大的比表 面積,本發明W (甲基)丙締酸醋類物質為單體,采用溶液聚合法合成聚(甲基)丙締酸醋溶 液,隨后W該溶液為紡絲原液,借助自行設計的紡絲組件,采用濕法紡絲工藝制備內外表面 均富含徑基的聚(甲基)丙締酸醋中空纖維,接著在堿性條件下,基于堿液由表及里的刻蝕 W及徑基與高儘酸鐘之間的氧化還原反應,高儘酸鐘被還原而生成儘氧化物,徑基被氧化 而生成簇酸基,儘氧化物與簇酸基之間存在強絡合作用,結果使生成的儘氧化物不僅牢固 地結合于纖維內外表面,而且還負載于內外表面之間的孔桐中,制得W聚(甲基)丙締酸醋 為骨架,儘氧化物為負載物的復合中空纖維,復合中空纖維不僅具有催化氧化劑氧化分解 染料的特性,而且應用時可直接與水體分離,其比表面積也極大,因此,又具有催化活性高, 處理速度快、染料去除率高等優點,在染料廢水治理領域具有更為廣闊的應用前景。
【發明內容】
[0006] 針對現有技術的不足,本發明擬解決的技術問題是,提供一種可催化氧化劑快速 高效氧化分解多種染料中空纖維的制造方法。該制造方法首先遽選適宜的(甲基)丙締酸醋 單體,通過控制聚合工藝,采用溶液聚合法合成富含徑基的可濕法紡絲聚(甲基)丙締酸醋 溶液,隨后W該溶液為紡絲原液,借助自行設計的紡絲組件,采用濕法紡絲工藝制備內外表 面均富含徑基的聚(甲基)丙締酸醋中空纖維,接著在堿性條件下,基于堿液由表及里的刻 蝕W及徑基與高儘酸鐘之間的氧化還原反應,高儘酸鐘被還原而生成儘氧化物,徑基被氧 化而生成簇酸基,儘氧化物與簇酸基之間存在強絡合作用,結果使生成的儘氧化物不僅牢 固地結合于纖維內外表面,而且還負載于內外表面之間的孔桐中,制得W聚(甲基)丙締酸 醋為骨架,儘氧化物為負載物的復合中空纖維。所得復合中空纖維與現有粉末狀或顆粒狀 儘氧化物材料相比,具有成本低、使用方便、易回收、不易造成二次污染、可加工制造成多種 形態產品等優點;與同類型濕法紡絲法實屯、纖維相比,所得復合中空纖維具有更大的比表 面積,可負載更多的儘氧化物,催化氧化劑氧化分解染料的效率顯著提高,應用成本顯著降 低,因此,更加滿足工業實用性要求。
[0007] 本發明解決所述技術問題的技術方案是:設計一種可催化氧化劑快速高效氧化分 解多種染料中空纖維的制造方法,其工藝過程如下:
[000引(1)溶液聚合工藝:稱取兩份等質量單體1,分別將其置于適宜的燒杯a,b中,稱取 單體2,使單體2與兩份單體1的總質量之比為0.01:9.99~9.99:0.01,并將單體2倒入上述a 燒杯中,稱取引發劑,使引發劑質量為燒杯a中單體1和單體2總質量的0.2~2%,并將引發 劑加入燒杯a,再次稱取引發劑,運次引發劑質量為燒杯b中單體1質量的0.2~2%,并加入 燒杯b,開啟磁力攬拌,直至燒杯a, b中引發劑完全溶解,稱取溶劑,使溶劑與兩份單體及 單體2總質量之比為1:5~5:1,并將溶劑加入到上述燒杯a中,開啟磁力攬拌,使燒杯a中物 質混合均勻,隨后將燒杯a中溶液倒入聚合蓋中,通入氮氣W排凈聚合蓋中殘留空氣,開啟 聚合蓋加熱系統,升溫至50~10(TC,此時將燒杯b中含引發劑的單體1逐步滴加到聚合蓋 中,滴加時間控制在10~60min之內,滴加結束后,繼續反應2~化,得聚合物溶液A,將所得 聚合物溶液A移至適宜的燒杯中,密封備用,將上述單體2換成單體3,得聚合物溶液B,并密 封備用;
[0009] 所述單體1為甲基丙締酸徑乙醋、丙締酸徑乙醋、甲基丙締酸徑丙醋、丙締酸徑丙 脂中的一種;
[0010] 所述單體2為甲基丙締酸甲醋、甲基丙締酸乙醋、甲基丙締酸丙醋、甲基丙締酸正 下醋、甲基丙締酸異下醋、甲基丙締酸叔下醋、甲基丙締酸正己醋、甲基丙締酸正辛醋、甲基 丙締酸異辛醋、甲基丙締酸異癸醋、甲基丙締酸十二醋、甲基丙締酸十四醋、甲基丙締酸十 六醋、甲基丙締酸十八醋中的一種;
[0011] 所述單體3為丙締酸甲醋、丙締酸乙醋,丙締酸丙醋、丙締酸正下醋、丙締酸異下 醋、丙締酸叔下醋、丙締酸正己醋、丙締酸一 2-乙基己醋、丙締酸正辛醋、丙締酸異辛醋、丙 締酸異癸醋、丙締酸十二醋、丙締酸十四醋、丙締酸十六醋、丙締酸十八醋中的一種;
[0012] 所述引發劑為過氧化苯甲酯、偶氮二異下臘、異丙苯過氧化氨、叔下基過氧化氨、 過氧化二異丙苯、過氧化二叔下基中的一種;
[0013] 所述溶劑為二甲基甲酯胺、二甲基乙酷胺、二甲基亞諷、甲苯、二甲苯、四氯乙締中 的一種;
[0014] (2)濕法紡絲工藝:將上述步驟(1)所得聚合物溶液A、B W體積比為99.99:0.01~ 0.01:99.99進行混合,并將混合物磁力攬拌1~化,W便混合均勻,將所得混合溶液倒入濕 法紡絲用盛液器中,隨后將盛液器置于真空干燥機中在25~95°C W及-0.07~-0.1 MPa條件 下脫泡,時間為0~60min,通過蠕動累將混合溶液定量輸送到噴絲組件中,定量輸送速度為 0.2~2ml/min,經噴絲孔擠出后形成中空紡絲細流,中空紡絲細流外表面與凝固浴中的凝 固劑接觸,此外,通過蠕動累將凝固劑輸送到中空紡絲細流內部,使其與中空紡絲細流內表 面接觸,輸送凝固劑的速度為0.5~5ml/min,凝固劑由去離子水和溶劑組成,去離子水和溶 劑的質量之比為10:0~5:5,在雙擴散作用下,中空紡絲細流固化為中空纖維,將中空纖維 在去離子水中洗涂一次W上,并置于鼓風干燥箱中,在25~50°C條件下干燥1~化,制得初 生中至纖維.
[0015] 所述溶劑為二甲基甲酯胺、二甲基乙酷胺、二甲基亞諷、甲苯、二甲苯、四氯乙締中 的一種;
[0016] (3)后處理工藝:稱取一定質量的高儘酸鐘,將其置于容量瓶中,加入一定體積去 離子水,配置濃度為0.01~lOmol/L的高儘酸鐘水溶液,量取一定體積上述高儘酸鐘水溶 液,將其置于適宜燒杯中,稱取一定質量的可溶性堿,使可溶性堿的質量與高儘酸鐘水溶液 的體積之比為1:5~1:20,并將可溶性堿加入到上述燒杯中,開啟磁力攬拌,使可溶性堿完 全溶解,制得由高儘酸鐘、去離子水、可溶性堿組成的混合溶液,稱取一定質量的上述混合 溶液,將其置于處理槽中,稱取一定質量的初生中空纖維,使初生中空纖維與上述混合溶液 質量之比為1:5~1:50,并將初生中空纖維置于處理槽中,使其浸沒于混合溶液中,將處理 槽溫度升高至25~95°C,開始計時,對初生中空纖維進行后處理,后處理時間為5min~化, 后處理結束后,將初生中空纖維取出,用去離子水反復洗涂,直至不再有黑色顆粒物落下, 隨后將初生中空纖維置于鼓風干燥箱中,在25~50°C條件下干燥1~化,制得可催化氧化劑 快速高效氧化分解多種染料的中空纖維;
[0017] 所述可溶性堿為氨氧化鋼、氨氧化裡、氨氧化鐘、氨氧化領中的一種。
[0018] 與現有技術產品相比,首先,本發明所得中空纖維在形態上具有突出優勢,目前制 得的儘氧化物多為粉末狀或顆粒狀,催化氧化劑氧化分解染料后,運些儘氧化物易殘留于 水體中,需借助過濾、離屯、等手段分離,應用成本顯著提升,而本發明所得中空纖維使用后 可直接從水中取出,經干燥處理,可多次利用,降低了使用成本,且可加工成多種形態產品, 能滿足不同應用領域對形態的需求;與同類型濕法紡絲法實屯、纖維相比,本發明所得中空 纖維具有更大的比表面積,可負載更多的儘氧化物,催化氧化劑氧化分解染料的效率顯著 提高,應用成本顯著降低,此外,本發明所得中空纖維可直接承載染料廢水的流通,染料廢 水在中空纖維內部流動時,可一步完成染料的催化氧化分解,在出口處直接收集處理后的 凈水;其次,在制備方法創新方面,本發明也具有突出優勢,現有的粉末狀或顆粒狀儘氧化 物材料通常由水熱法、溶膠凝膠法、固相法等制得,普遍具有的產率低,反應條件苛刻等問 題限制了粉末狀或顆粒狀儘氧化物材料的大規模生產,而本發明在處理槽中一步實現了儘 氧化物、簇酸基生成等反應,同時基于簇酸陰離子與儘氧化物間的強絡合作用實現了儘氧 化物薄層與基質聚合物的牢固結合,具有反應條件溫和,對設備要求低,產率高等優點;最 后,在
【申請人】檢索的范圍內,尚未見到采用本發明所述工藝制造可催化氧化劑快速高效氧 化分解多種染料中空纖維的相關文獻報道。
【具體實施方式】
[0019] 下面結合實施例進一步敘述本發明:本發明設計的可催化氧化劑快速高效氧化分 解多種染料中空纖維的制造方法下簡稱制造方法)設及溶液聚合、濕法紡絲W及堿性條 件下高儘酸鐘處理等技術的綜合應用,旨在解決現有粉末狀或顆粒狀儘氧化物在處理染料 廢水中存在的形態單一、回收時因需借助過濾、離屯、等技術手段而成本極高、很難多次使用 等問題,同時解決同類型濕法紡絲法實屯、纖維存在的比表面積小、絡合儘氧化物少、催化效 率低等問題,為染料廢水處理提供一種新的材料,其工藝過程或步驟如下:
[0020] (1)溶液聚合工藝:稱取兩份等質量單體1,分別將其置于適宜的燒杯a,b中,稱取 單體2,使單體2與兩份單體1的總質量之比為0.01:9.99~9.99:0.01,并將單體2倒入上述a 燒杯中,稱取引發劑,使引發劑質量為燒杯a中單體1和單體2總質量的0.2~2%,并將引發 劑加入燒杯a,再次稱取引發劑,運次引發劑質量為燒杯b中單體1質量的0.2~2%,并加入 燒杯b,開啟磁力攬拌,直至燒杯a, b中引發劑完全溶解,稱取溶劑,使溶劑與兩份單體及 單體2總質量之比為1:5~5:1,并將溶劑加入到上述燒杯a中,開啟磁力攬拌,使燒杯a中物 質混合均勻,隨后將燒杯a中溶液倒入聚合蓋中,通入氮氣W排凈聚合蓋中殘留空氣,開啟 聚合蓋加熱系統,升溫至50~10(TC,此時將燒杯b中含引發劑的單體1逐步滴加到聚合蓋 中,滴加時間控制在10~60min之內,滴加結束后,繼續反應2~化,得聚合物溶液A,將所得 聚合物溶液A移至適宜的燒杯中,密封備用,將上述單體2換成單體3,得聚合物溶液B,并密 封備用;
[0021 ] (2)濕法紡絲工藝:將上述步驟(1)所得聚合物溶液A、B W體積比為99.99:0.01~ 0.01:99.99進行混合,并將混合物磁力攬拌1~化,W便混合均勻,將所得混合溶液倒入濕 法紡絲用盛液器中,隨后將盛液器置于真空干燥機中在25~95°C W及-0.07~-0.1 MPa條件 下脫泡,時間為0~60min,通過蠕動累將混合溶液定量輸送到噴絲組件中,定量輸送速度為 0.2~2ml/min,經噴絲孔擠出后形成中空紡絲細流,中空紡絲細流外表面與凝固浴中的凝 固劑接觸,此外,通過蠕動累將凝固劑輸送到中空紡絲細流內部,使其與中空紡絲細流內表 面接觸,輸送凝固劑的速度為0.5~5ml/min,凝固劑由去離子水和溶劑組成,去離子水和溶 劑的質量之比為10:0~5:5,在雙擴散作用下,中空紡絲細流固化為中空纖維,將中空纖維 在去離子水中洗涂一次W上,并置于鼓風干燥箱中,在25~50°C條件下干燥1~化,制得初 生中空纖維;
[0022] (3)后處理工藝:稱取一定質量的高儘酸鐘,將其置于容量瓶中,加入一定體積去 離子水,配置濃度為0.01~lOmol/L的高儘酸鐘水溶液,量取一定體積上述高儘酸鐘水溶 液,將其置于適宜燒杯中,稱取一定質量的可溶性堿,使可溶性堿的質量與高儘酸鐘水溶液 的體積之比為1:5~1:20,并將可溶性堿加入到上述燒杯中,開啟磁力攬拌,使可溶性堿完 全溶解,制得由高儘酸鐘、去離子水、可溶性堿組成的混合溶液,稱取一定質量的上述混合 溶液,將其置于處理槽中,稱取一定質量的初生中空纖維,使初生中空纖維與上述混合溶液 質量之比為1:5~1:50,并將初生中空纖維置于處理槽中,使其浸沒于混合溶液中,將處理 槽溫度升高至25~95°C,開始計時,對初生中空纖維進行后處理,后處理時間為5min~化, 后處理結束后,將初生中空纖維取出,用去離子水反復洗涂,直至不再有黑色顆粒物落下, 隨后將初生中空纖維置于鼓風干燥箱中,在25~50°C條件下干燥1~化,制得可催化氧化劑 快速高效氧化分解多種染料的中空纖維。
[0023] 本發明制造方法所述的單體1為甲基丙締酸徑乙醋、丙締酸徑乙醋、甲基丙締酸徑 丙醋、丙締酸徑丙脂中的一種。單體1的作用如下:①引入徑基,徑基作為還原劑,與高儘酸 鐘發生氧化還原反應,實現儘氧化物的原位生成,徑基在高儘酸鐘作用下被氧化成簇基,簇 基與原位生成的儘氧化物絡合,實現中空纖維對儘氧化物的負載;②改善中空纖維的親水 性能,便于染料廢水的處理;③提高溶液聚合時的單體轉化率,窄化聚合產物分子量分布, 改善聚合物的紡絲可紡性。本發明制造方法所述的單體1優選甲基丙締酸徑乙醋,原因如 下:與丙締酸徑乙醋、甲基丙締酸徑丙醋、丙締酸徑丙醋相比,甲基丙締酸徑乙醋是無毒化 學試劑,不會對人體產生危害。
[0024] 本發明制造方法所述的單體2為甲基丙締酸甲醋、甲基丙締酸乙醋、甲基丙締酸丙 醋、甲基丙締酸正下醋、甲基丙締酸異下醋、甲基丙締酸叔下醋、甲基丙締酸正己醋、甲基丙 締酸正辛醋、甲基丙締酸異辛醋、甲基丙締酸異癸醋、甲基丙締酸十二醋、甲基丙締酸十四 醋、甲基丙締酸十六醋、甲基丙締酸十八醋中的一種。單體2的作用如下:①單體2的均聚物 溶液具有較好的紡絲可紡性,故單體2的引入可提高聚合物溶液的紡絲可紡性,有利于濕法 紡絲成形;②破壞單體1與溶劑間的氨鍵作用,提高聚合速率,抑制單體1的均聚,使聚合體 系生成共聚物。本發明制造方法所述的單體2優選甲基丙締酸正下醋,原因如下:①與甲基 丙締酸甲醋、甲基丙締酸乙醋、甲基丙締酸丙醋相比,甲基丙締酸正下醋更易于與單體2發 生共聚,且氣味較小,反應條件較溫和,易于控制聚合過程,不存在爆聚、大量放熱等現象; ②與甲基丙締酸異下醋、甲基丙締酸叔下醋、甲基丙締酸正己醋、甲基丙締酸正辛醋、甲基 丙締酸異辛醋、甲基丙締酸異癸醋、甲基丙締酸十二醋、甲基丙締酸十四醋、甲基丙締酸十 六醋、甲基丙締酸十八醋醋相比,甲基丙締酸正下醋側鏈長度適宜,聚合后可賦予聚合物適 中的玻璃化轉變溫度,使其具有優異的柔初性、適宜的彈性、較突出的強度。
[0025] 本發明制造方法所述的單體3為丙締酸甲醋、丙締酸乙醋,丙締酸丙醋、丙締酸正 下醋、丙締酸異下醋、丙締酸叔下醋、丙締酸正己醋、丙締酸一 2-乙基己醋、丙締酸正辛醋、 丙締酸異辛醋、丙締酸異癸醋、丙締酸十二醋、丙締酸十四醋、丙締酸十六醋、丙締酸十八醋 中的一種。單體3的作用如下:①單體3的均聚物具有極好的柔初性,突出的彈性,故單體3的 引入可W大大改善中空纖維的柔初性W及彈性,有利于后處理的進行,使最終中空纖維具 有更為實用的力學性能;②破壞單體1與溶劑間的氨鍵作用,提高聚合速率,抑制單體1的均 聚,使聚合體系生成共聚物,在后處理過程中,加速堿液由表及里的刻蝕,同時發生水解而 引入更多的簇酸基團,使中空纖維負載更多的儘氧化物。本發明制造方法所述的單體3優選 丙締酸正下醋,原因如下:①與丙締酸甲醋、丙締酸乙醋、丙締酸丙醋相比,丙締酸正下醋生 成的聚合物具有較好的柔初性和耐低溫性,更有利于改善中空纖維的力學性能W及耐低溫 性能;②與丙締酸異下醋、丙締酸叔下醋相比,丙締酸正下醋生成的聚合物線形性最好,有 利于紡絲成形;③與丙締酸正己醋、丙締酸一 2-乙基己醋、丙締酸正辛醋、丙締酸異辛醋、 丙締酸異癸醋、丙締酸十二醋、丙締酸十四醋、丙締酸十六醋、丙締酸十八醋長烷基鏈醋相 比,丙締酸正下醋為短烷基鏈醋,長烷基鏈醋聚合時,由于玻璃化轉變溫度極低,生成的聚 合物特別軟和粘,在反應中后期極易彼此粘并成大塊,甚至因瞬間爆聚成團而導致聚合的 失敗,而短烷基鏈醋丙締酸正下醋聚合時則不存在上述問題。
[0026] 本發明制造方法所述的引發劑為過氧化苯甲酯、偶氮二異下臘、異丙苯過氧化氨、 叔下基過氧化氨、過氧化二異丙苯、過氧化二叔下基中的一種。選擇引發劑的原則包括:① 根據聚合溫度選擇半衰期適當的引發劑,使聚合時間適中,選用高活性的引發劑,即半衰期 較短的引發劑,W提高聚合速率,縮短聚合時間,同時可降低聚合溫度和減少引發劑用量; ②還應該考慮引發劑對聚合物質量有無影響、引發劑有無毒性、使用和膽存過程中是否安 全等問題,眾所周知,過氧化二叔下基在l〇〇°C時的半衰期為21化,過氧化二異丙苯在115°C 時的半衰期為12.3h,叔下基過氧化氨在154.5 °C時的半衰期為44.8h,異丙苯過氧化氨在 125°C時的半衰期為2化,偶氮二異下臘在100°C時的半衰期為0.化,過氧化苯甲酯在125°C 時的半衰期為〇.42h,且溫度降低半衰期延長,溫度升高半衰期縮短。本發明溶液聚合工藝 設及的反應溫度范圍為50~100°C,聚合時間為化之內,相比于其他引發劑,過氧化苯甲酯 的半衰期較為合適,可保證在設及的聚合時間內達到理想的聚合程度,且由于過氧化苯甲 酷屬低毒化學品,使用和膽存相對安全,故本發明制造方法所述的引發劑優選過氧化苯甲 酷。
[0027] 本發明制造方法所述的溶劑為二甲基甲酯胺、二甲基乙酷胺、二甲基亞諷、甲苯、 二甲苯、四氯乙締中的一種。與二甲基乙酷胺、二甲基亞諷相比,二甲基甲酯胺溶解本發明 所合成聚合物的能力最為突出,得到的聚合物溶液與水接觸時,二甲基甲酯胺進入水體的 速度也相對較快,故更有利于紡絲細流固化成形;與甲苯、二甲苯、四氯乙締相比,二甲基甲 酷胺的毒性最小,為低毒類產品,而其他溶劑為中高毒性產品,基于上述原因,本發明制造 方法所述的溶劑優選二甲基甲酯胺。
[0028] 本發明制造方法所述的可溶性堿為氨氧化鋼、氨氧化裡、氨氧化鐘、氨氧化領中的 一種。與氨氧化裡、氨氧化鐘相比,氨氧化鋼價格低廉、易得,更利于工業實施;與氨氧化領 相比,在中空纖維后處理過程中,氨氧化鋼雖與空氣中的二氧化碳反應,但生成物是水溶性 的,不易殘留在中空纖維上,而氨氧化領與空氣中二氧化碳反應的生成物卻是不溶于水的, 極易殘留在中空纖維上,對其后續應用造成影響,基于上述兩方面原因,本發明制造方法所 述的可溶性堿優選氨氧化鋼。
[0029] 下面給出具體實施例,W進一步詳細描述本發明,但本申請權利要求保護范圍不 受具體實施例的限制。
[0030] 實施例1
[0031] 稱取兩份lOg甲基丙締酸徑乙醋,將其分別置于燒杯a,b中,稱取30g甲基丙締酸正 下醋,并將其倒入上述燒杯a中,稱取0.2g過氧化苯甲酯,并將其加入到上述燒杯a中,稱取 〇.〇5g過氧化苯甲酯,將其加入到上述燒杯b中,開啟磁力攬拌,直至燒杯a, b中的過氧化苯 甲酯完全溶解,此后,稱取50g二甲基甲酯胺,加入到上述燒杯a中,開啟磁力攬拌,使燒杯a 中的物質混合均勻,隨后將燒杯a中溶液倒入聚合蓋中,通入氮氣W排凈聚合蓋中殘留的空 氣,開啟聚合蓋加熱系統,升溫至85°C,此時將燒杯b中含引發劑的甲基丙締酸徑乙醋逐步 滴加到聚合蓋中,滴加時間為〇.5h,滴加結束后,繼續反應2h,反應結束后,將所得聚合物溶 液A移至適宜的燒杯中,密封備用;用丙締酸正下醋代替上述甲基丙締酸正下醋,重復上述 實驗,反應結束后,得到聚合物溶液B,將其置于適宜燒杯中,密封備用;取34ml上述所得聚 合物溶液A,并置于適宜燒杯中,取6ml上述聚合物溶液B,也加入到上述燒杯中,磁力攬拌 化,W便混合均勻,將混合均勻的溶液倒入濕法紡絲用盛液器中,隨后將盛液器置于真空干 燥機中在40°CW及-0.1M化條件下脫泡,時間為30min,通過蠕動累將混合溶液定量輸送到 噴絲組件中,定量輸送速度為0.6ml/min,經噴絲孔擠出后形成中空紡絲細流,中空紡絲細 流外表面與凝固浴中的凝固劑接觸,此外,通過蠕動累將凝固劑輸送到中空紡絲細流內部, 使其與中空紡絲細流內表面接觸,輸送凝固劑的速度為〇.9ml/min,凝固劑由去離子水組 成,在雙擴散作用下,中空紡絲細流固化為中空纖維,將中空纖維在去離子水中洗涂一次W 上,并置于鼓風干燥箱中,在50°C條件下干燥化,制得初生中空纖維;稱取3.95g高儘酸鐘, 將其置于規格為250ml的容量瓶中,隨后向上述容量瓶中加入去離子水,配置濃度為 0 . Imo 1/L的高儘酸鐘水溶液,量取90ml上述高儘酸鐘水溶液,將其置于適宜燒杯中,稱取 lOg氨氧化鋼,并將其加入到上述燒杯中,開啟磁力攬拌,使氨氧化鋼完全溶解,制得由高儘 酸鐘、去離子水、氨氧化鋼組成的混合溶液,稱取lOOg上述混合溶液,將其置于處理槽中,稱 取lOg初生中空纖維,將其放入處理槽中,浸沒于混合溶液中,將處理槽溫度升高至80°C,開 始計時,對初生中空纖維進行后處理,處理時間為30min,后處理結束后,將初生中空纖維取 出,用去離子水反復洗涂,直至不再有黑色顆粒物落下,隨后將初生中空纖維置于鼓風干燥 箱中,在3(TC條件下干燥化,制得可催化氧化劑快速高效氧化分解多種染料的中空纖維。
[0032] 取10ml濃度為20mg/L的陽離子藍水溶液,加入0.5ml雙氧水,通入Imin臭氧,在磁 力攬拌條件下,90min后陽離子藍染料的去除率為23.28%;將O.lg上述中空纖維置于10ml 濃度為20mg/L的陽離子藍水溶液中,加入0.5ml雙氧水,通入Imin臭氧,在磁力攬拌條件下, 90min后陽離子藍的去除率可達97.36%。
[0033] 取10ml濃度為20mg/L的堿性艷蘭水溶液,加入0.5ml雙氧水,通入Imin臭氧,在磁 力攬拌條件下,90min后堿性艷蘭染料的去除率為4.26%;將O.lg上述中空纖維置于10ml濃 度為20mg/L的堿性艷蘭水溶液中,加入0.5ml雙氧水,通入Imin臭氧,在磁力攬拌條件下, 90min后堿性艷蘭的去除率可達85.43%。
[0034] 取10ml濃度為20mg/L的亞甲基藍水溶液,加入0.5ml雙氧水,通入Imin臭氧,在磁 力攬拌條件下,90min后亞甲基藍染料的去除率為0.12%;將O.lg上述中空纖維置于10ml濃 度為20mg/L的亞甲基藍水溶液中,加入0.5ml雙氧水,通入Imin臭氧,在磁力攬拌條件下, 90min后亞甲基藍的去除率可達83.29%。
[00巧]取10ml濃度為20mg/L的陽離子艷蘭水溶液,加入0.5ml雙氧水,通入Imin臭氧,在 磁力攬拌條件下,90min后陽離子艷蘭染料的去除率為3.33%;將O.lg上述中空纖維置于 10ml濃度為20mg/L的陽離子艷蘭水溶液中,加入0.5ml雙氧水,通入Imin臭氧,在磁力攬拌 條件下,90min后陽離子艷蘭的去除率可達78.91 %。
[0036] 取10ml濃度為20mg/L的陽離子艷紅水溶液,加入0.5ml雙氧水,通入Imin臭氧,在 磁力攬拌條件下,90min后陽離子艷紅染料的去除率為3.07%;將O.lg上述中空纖維置于 10ml濃度為20mg/L的陽離子艷紅水溶液中,加入0.5ml雙氧水,通入Imin臭氧,在磁力攬拌 條件下,90min后陽離子艷紅的去除率可達83.92%。
[0037] 取10ml濃度為20mg/L的陽離子翠蘭水溶液,加入0.5ml雙氧水,通入Imin臭氧,在 磁力攬拌條件下,90min后陽離子翠蘭染料的去除率為1.36%;將O.lg上述中空纖維置于 10ml濃度為20mg/L的陽離子翠蘭水溶液中,加入0.5ml雙氧水,通入Imin臭氧,在磁力攬拌 條件下,90min后陽離子翠蘭的去除率可達61.24%。
[0038] 取10ml濃度為20mg/L的弱酸艷蘭水溶液,加入0.5ml雙氧水,通入Imin臭氧,在磁 力攬拌條件下,90min后弱酸艷蘭染料的去除率為20.89%;將O.lg上述中空纖維置于10ml 濃度為20mg/L的弱酸艷蘭水溶液中,加入0.5ml雙氧水,通入Imin臭氧,在磁力攬拌條件下, 90min后弱酸艷蘭的去除率可達46.89%。
[0039] 取10ml濃度為20mg/L的酸性湖藍水溶液,加入0.5ml雙氧水,通入Imin臭氧,在磁 力攬拌條件下,90min后酸性湖藍染料的去除率為2.09%;將O.lg上述中空纖維置于10ml濃 度為20mg/L的酸性湖藍水溶液中,加入0.5ml雙氧水,通入Imin臭氧,在磁力攬拌條件下, 90min后酸性湖藍的去除率可達31.73%。
[0040] 實施例2
[0041 ]僅將聚合物溶液A量取的體積由實施例1中的34ml調整為36ml,聚合物溶液B量取 的體積由由實施例1中的6ml調整為4ml,其他工藝過程和參數與實施例1相同。
[0042] 由實施例1測試結果得知,在中空纖維催化下,雙氧水和臭氧氧化分解陽離子藍的 能力最強,因此,本實施例W及后續實施例均W陽離子藍為模型染料進行催化性能表征。
[0043] 取10ml濃度為20mg/L的陽離子藍水溶液,加入0.5ml雙氧水,通入Imin臭氧,在磁 力攬拌條件下,90min后陽離子藍染料的去除率為23.28%;將O.lg上述中空纖維置于10ml 濃度為20mg/L的陽離子藍水溶液中,加入0.5ml雙氧水,通入Imin臭氧,在磁力攬拌條件下, 90min后陽離子藍的去除率可達82.37%。
[0044] 實施例3
[0045] 僅將聚合物溶液A量取的體積由實施例1中的34ml調整為32ml,聚合物溶液B量取 的體積由由實施例1中的6ml調整為8ml,其他工藝過程和參數與實施例1相同。
[0046] 取10ml濃度為20mg/L的陽離子藍水溶液,加入0.5ml雙氧水,通入Imin臭氧,在磁 力攬拌條件下,90min后陽離子藍染料的去除率為23.28%;將O.lg上述中空纖維置于10ml 濃度為20mg/L的陽離子藍水溶液中,加入0.5ml雙氧水,通入Imin臭氧,在磁力攬拌條件下, 90min后陽離子藍的去除率可達94.23%。
[0047] 實施例4
[0048] 僅將聚合物溶液A量取的體積由實施例1中的34ml調整為30ml,聚合物溶液B量取 的體積由由實施例1中的6ml調整為10ml,其他工藝過程和參數與實施例1相同。
[0049] 取10ml濃度為20mg/L的陽離子藍水溶液,加入0.5ml雙氧水,通入Imin臭氧,在磁 力攬拌條件下,90min后陽離子藍染料的去除率為23.28%;將O.lg上述中空纖維置于10ml 濃度為20mg/L的陽離子藍水溶液中,加入0.5ml雙氧水,通入Imin臭氧,在磁力攬拌條件下, 90min后陽離子藍的去除率可達95.44%。
[00加]實施例5
[0051 ]僅將聚合物溶液A量取的體積由實施例1中的34ml調整為28ml,聚合物溶液B量取 的體積由由實施例1中的6ml調整為12ml,其他工藝過程和參數與實施例1相同。
[0052] 取10ml濃度為20mg/L的陽離子藍水溶液,加入0.5ml雙氧水,通入Imin臭氧,在磁 力攬拌條件下,90min后陽離子藍染料的去除率為23.28%;將O.lg上述中空纖維置于10ml 濃度為20mg/L的陽離子藍水溶液中,加入0.5ml雙氧水,通入Imin臭氧,在磁力攬拌條件下, 90min后陽離子藍的去除率可達97.58%。
[0化3] 實施例6
[0054] 僅將聚合物溶液A量取的體積由實施例1中的34ml調整為20ml,聚合物溶液B量取 的體積由由實施例1中的6ml調整為20ml,其他工藝過程和參數與實施例1相同。
[0055] 取10ml濃度為20mg/L的陽離子藍水溶液,加入0.5ml雙氧水,通入Imin臭氧,在磁 力攬拌條件下,90min后陽離子藍染料的去除率為23.28%;將O.lg上述中空纖維置于10ml 濃度為20mg/L的陽離子藍水溶液中,加入0.5ml雙氧水,通入Imin臭氧,在磁力攬拌條件下, 90min后陽離子藍的去除率可達95.69%。
[0056] 實施例7
[0057]僅將聚合物溶液A量取的體積由實施例1中的34ml調整為40ml,聚合物溶液B量取 的體積由由實施例1中的6ml調整為0ml,其他工藝過程和參數與實施例1相同。
[0〇5引取10ml濃度為20mg/L的陽離子藍水溶液,加入0.5ml雙氧水,通入Imin臭氧,在磁 力攬拌條件下,90min后陽離子藍染料的去除率為23.28%;將O.lg上述中空纖維置于10ml 濃度為20mg/L的陽離子藍水溶液中,加入0.5ml雙氧水,通入Imin臭氧,在磁力攬拌條件下, 90min后陽離子藍的去除率可達84.44%。
【主權項】
1. 一種催化氧化分解染料中空纖維的制造方法,其特征在于工藝過程如下: (1) 溶液聚合工藝:稱取兩份等質量單體1,分別將其置于適宜的燒杯a,b中,稱取單體 2,使單體2與兩份單體1的總質量之比為0.01:9.99~9.99:0.01,并將單體2倒入上述a燒杯 中,稱取引發劑,使引發劑質量為燒杯a中單體1和單體2總質量的0.2~2%,并將引發劑加 入燒杯a,再次稱取引發劑,這次引發劑質量為燒杯b中單體1質量的0.2~2%,并加入燒杯 b,開啟磁力攪拌,直至燒杯a,b中引發劑完全溶解,稱取溶劑,使溶劑與兩份單體1以及單體 2總質量之比為1:5~5:1,并將溶劑加入到上述燒杯a中,開啟磁力攪拌,使燒杯a中物質混 合均勻,隨后將燒杯a中溶液倒入聚合釜中,通入氮氣以排凈聚合釜中殘留空氣,開啟聚合 釜加熱系統,升溫至50~100°C,此時將燒杯b中含引發劑的單體1逐步滴加到聚合釜中,滴 加時間控制在10~60min之內,滴加結束后,繼續反應2~6h,得聚合物溶液A,將所得聚合物 溶液A移至適宜的燒杯中,密封備用,將上述單體2換成單體3,得聚合物溶液B,并密封備用; 所述單體1為甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丙脂中 的一種,所述單體2為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁 酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙 烯酸異辛酯、甲基丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十四酯、甲基丙烯酸十六 酯、甲基丙烯酸十八酯中的一種,所述單體3為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯,丙烯酸丙酯、丙烯 酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸一 2-乙基己酯、丙烯酸正 辛酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸十四酯、丙烯酸十六酯、丙烯酸 十八酯中的一種; (2) 濕法紡絲工藝:將上述步驟(1)所得聚合物溶液A、B以體積比為99.99:0.01~0.01: 99.99進行混合,并將混合物磁力攪拌1~3h,以便混合均勻,將所得混合溶液倒入濕法紡絲 用盛液器中,隨后將盛液器置于真空干燥機中在25~95°C以及-0.07~-0 . IMPa條件下脫 泡,時間為〇~60min,通過蠕動栗將混合溶液定量輸送到噴絲組件中,定量輸送速度為0.2 ~2ml/min,經噴絲孔擠出后形成中空紡絲細流,中空紡絲細流外表面與凝固浴中的凝固劑 接觸,此外,通過蠕動栗將凝固劑輸送到中空紡絲細流內部,使其與中空紡絲細流內表面接 觸,輸送凝固劑的速度為0.5~5ml/min,凝固劑由去離子水和溶劑組成,去離子水和溶劑的 質量之比為10:0~5:5,在雙擴散作用下,中空紡絲細流固化為中空纖維,將中空纖維在去 離子水中洗滌一次以上,并置于鼓風干燥箱中,在25~50°C條件下干燥1~6h,制得初生中 空纖維; (3) 后處理工藝:稱取一定質量的高錳酸鉀,將其置于容量瓶中,加入一定體積去離子 水,配置濃度為0.01~1 〇mo 1/L的高錳酸鉀水溶液,量取一定體積上述高錳酸鉀水溶液,將 其置于適宜燒杯中,稱取一定質量的可溶性堿,使可溶性堿的質量與高錳酸鉀水溶液的體 積之比為1:5~1:20,并將可溶性堿加入到上述燒杯中,開啟磁力攪拌,使可溶性堿完全溶 解,制得由高錳酸鉀、去離子水、可溶性堿組成的混合溶液,稱取一定質量的上述混合溶液, 將其置于處理槽中,稱取一定質量的初生中空纖維,使初生中空纖維與上述混合溶液質量 之比為1:5~1:50,并將初生中空纖維置于處理槽中,使其浸沒于混合溶液中,將處理槽溫 度升高至25~95°C,開始計時,對初生中空纖維進行后處理,后處理時間為5min~6h,后處 理結束后,將初生中空纖維取出,用去離子水反復洗滌,直至不再有黑色顆粒物落下,隨后 將初生中空纖維置于鼓風干燥箱中,在25~50°C條件下干燥1~6h,制得可催化氧化劑快速 高效氧化分解多種染料的中空纖維。2. 根據權利要求1所述的一種催化氧化分解染料中空纖維的制造方法,其特征在于所 述的引發劑為過氧化苯甲酰、偶氮二異丁腈、異丙苯過氧化氫、叔丁基過氧化氫、過氧化二 異丙苯、過氧化二叔丁基中的一種。3. 根據權利要求1所述的一種催化氧化分解染料中空纖維的制造方法,其特征在于所 述的溶劑為二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、甲苯、二甲苯、四氯乙烯中的一種。4. 根據權利要求1所述的一種催化氧化分解染料中空纖維的制造方法,其特征在于所 述的可溶性堿為氫氧化鈉、氫氧化鋰、氫氧化鉀、氫氧化鋇中的一種。5. 根據權利要求1~4中任一項所述的一種催化氧化分解染料中空纖維的制造方法,其 特征在于所述的單體1為甲基丙烯酸羥乙酯,所述的單體2為甲基丙烯酸正丁酯,所述的單 體3為丙烯酸正丁酯,所述的引發劑為過氧化苯甲酰,所述的溶劑為二甲基甲酰胺,所述的 可溶性堿為氫氧化鈉。
【文檔編號】D01D5/24GK105970353SQ201610343408
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年5月20日
【發明人】徐乃庫, 馬艷, 封嚴
【申請人】天津工業大學