多層體和用于生產防偽元件的方法
【專利說明】多層體和用于生產防偽元件的方法
[0001] 本發明涉及多層體，具體是用于防偽文件的防偽元件以及生產防偽元件的方法。
[0002] 已知將具有全息圖或計算機生成的衍射光柵的防偽元件應用于鈔票。這類防偽元 件通常通過入射光在第一或更高衍射級的靶向衍射產生光學上變化的效果并且因此通常 在直接反射中僅顯示鏡面的印象。
[0003] 此外，已知通過使用干涉濾光片在直接反射中產生顏色效果，該干涉濾光片可以 例如干涉層顏料的形式加入印刷油墨中。這些干涉濾光片是基于由導電層和/或非導電 (介電）層制成的多層系統，例如金屬/非導體/金屬或非導體/非導體/非導體，其中非 導電層具有不同的折射率。
[0004] 此外，在WO 03/059643A1中描述了具體防偽元件的結構，其具有由透明介電材料 制成的集成光波導。光波導嵌埋在塑料層之間，在該塑料層中形成零級衍射光柵。在此，還 通過將入射光耦合到光波導中并耦合到光波導外在直接反射中產生顏色效果。
[0005] 本發明的目的是詳細說明多層體和用于產生防偽元件的方法，其特征在于針對偽 造的高水平保護。
[0006] 通過具有金屬層的多層體來實現該目的，其中，至少在金屬層的第一表面和/或 金屬層的第二表面中的區域中形成光學活性的表面凹凸（relief)，該金屬層的第一表面朝 向多層體的上側或形成多層體的上側，該金屬層的第二表面朝向多層體的下側或形成多層 體的下側，其中，在該多層體的至少一個第一區域中，由第一凹凸結構形成表面凹凸，處于 由分配的方位角確定的至少一個方向上的該第一凹凸結構具有一系列的凸起和凹陷，其中 的凸起以間隔周期P互相連續，P小于可見光的波長，并且其中凹陷的最低點限定了底表面 并且第一凹凸結構具有凹凸深度t，其是由從底表面開始的第一凹凸結構的凸起的最高點 在與底表面垂直的方向上的間隔確定的。進一步通過生產防偽元件的方法來實現該目的， 其中，生產包含具有在第一表面或與第一表面相對的第二表面中形成的光學活性表面凹凸 的金屬層的多層體，其中，在該多層體的至少一個第一區域中，由第一凹凸結構形成表面凹 凸，處于由分配的方位角確定的至少一個方向上的該第一凹凸結構具有一系列的凸起和凹 陷，其中的凸起以間隔周期P互相連續，P小于可見光的波長，并且其中凹陷的最低點限定 了底表面并且第一凹凸結構具有凹凸深度t，其是由從底表面開始的該凹凸結構的凸起的 最高點在與底表面垂直的方向上的間隔確定的。在此對第一凹凸結構的輪廓形狀和/或凹 凸深度t進行具體選擇，以改變至少以第一入射角入射在第一區域上并且由金屬層直接反 射或者通過金屬層直接透射的光的顏色外觀，具體是通過金屬層與入射光的等離振子共振 來改變。
[0007] 半導體、金屬和絕緣體中的電荷載流密度的量子振動被稱為等離振子；量子在機 械上作為準粒子處理。術語"等離振子"是量子的等離子振動的常用縮寫。光子之于電磁 波，就如同等離振子之于金屬費米氣體中的振動。顆粒等離振子、表面等離振子和體相等離 振子之間有所區別。前兩者屬于等離振子偶振子（plasmon polariton)，在此是電子密度 振動與金屬外電磁場的偶聯。嚴格地說，表面和顆粒等離振子因此應該被認為是輔助偶振 子。本文所述的防偽元件中的等離振子共振被分類為等離振子偶振子。經典上，可將等離 振子視作相對于正離子振動的電子。為了更好地說明，在向右取向的場中想象立方體金屬 塊。現在游離的電子移向左側，直至內部的場被平衡。在右側邊緣暴露出正離子。如果現 在關掉外部的場，電子移回右側，因為它們互相排斥并且被正離子吸引。由此，該電子現在 以等離子頻率來回振動直至摩擦或其他種類的阻尼將能量用盡。等離振子是這種天然振動 的量子化。
[0008] 本發明提供了提供具有光學外觀的防偽元件的優勢，這種外觀將其與之前已知的 有銀色光澤和/或彩虹色的全息圖效果相分開，并且提供進一步增加針對防偽文件偽造的 保護水平的新型顏色效果。此外，這些效果也不能通過通常的全息成像技術的方式來模擬， 并且也不能通過點矩陣和KineMax裝置的方式來復制，結果由此產生針對偽造的保護水平 顯著增加。此外，可以比已知的干涉濾光片（例如，Fabry-P6rot濾光片）成本更低地生產 該多層體，這些濾光片通常由三層或更多層構成，有時有非常低的厚度公差。
[0009] 多層體的光學外觀的特征具體在于在直接反射和/或透射中（由此在"正常"的 觀察條件下）可見限定（主要是單色）的顏色印象（例如，紅色）。該顏色印象在較寬的傾 斜角范圍內是穩定的（通常至少10°至20° )。在嚴重傾斜的情況下（例如，30° )，這種 顏色印象變為第二種限定并穩定的顏色印象（例如，綠色），與所謂的Fabry-P6r〇t薄膜濾 光片相似。通過這種針對輕微傾斜的穩定性，其與所謂的彩虹色效果或第一或更高級衍射 光柵是明顯不同的，當僅傾斜10°時，它們通常通過彩虹的整個調色盤。此外，衍射光柵的 彩虹色效果并不在直接反射中而在其他角度下出現，可使用衍射公式來計算該角度。
[0010] 根據本發明的一個優選的實施方式，第一凹凸結構具有相對于底表面處的鏡面反 射為不對稱的輪廓形狀。已經令人驚訝地發現，在長期研宄之后，對人類觀察者而言，這類 輪廓形狀產生比對稱的輪廓形狀（例如，對稱的正弦或矩形輪廓形狀）可見度高得多且清 晰得多的顏色印象。這個意義上對稱的輪廓形狀的特征是底表面的鏡面對稱。這些輪廓形 狀在鏡面反射期間保持相同，凹凸結構僅僅偏移了半個周期P。如果在金屬層的兩個表面中 形成第一凹凸結構并且將該金屬層包埋在具有相同折射率的材料的兩側，則在從兩側觀察 的情況中光學效果（在相同的角度并且在相同的照射條件下）與鏡面對稱輪廓形狀情況中 的光學效果相同。這個意義上的不對稱輪廓形狀在由底表面延伸的平面中沒有這種鏡面對 稱。當從兩側觀察時，這些輪廓形狀是不同的。例如，具有這種不對稱輪廓形狀的第一凹凸 結構可由在從一側觀察時具有窄峰和寬谷的排列組成并且可由在從另一側觀察時具有寬 峰和深且窄的谷組成。因此，研宄還令人驚訝地顯示在這種形成輪廓形狀的情況中，相對于 等離振子共振，凹陷像金屬層中的亞波長孔那樣發揮作用并且促進等離振子的產生。
[0011] 不對稱輪廓形狀使得激發電場更強烈地定域化（例如，在凹凸結構的窄峰處），這 可導致更顯著的共振，例如，吸收。而且在不對稱輪廓形狀的情況中，兩側的等離振子的激 發是不同的。
[0012] 此外，優選對第一凹凸結構的輪廓形狀進行選擇，使得該第一凹凸結構（具有周 期P和凹凸深度t)的凸起和凹陷的寬度在相對于距底表面的t/2處（即，"半峰全寬"或 FWHM)為至少0. 6x P，優選至少0. 7x P，或至多0. 4x P，尤其是至多0. 3x P ( "X"表示數學 運算"倍數"）。因此，在與底表面平行的距離底表面半個凹凸深度t的距離處確定凸起的 寬度或凹陷的寬度，即在相對于t/2的距離處確定第一凹凸結構的相鄰邊緣之間的距離， 然后對此進行選擇以滿足上述條件。已經顯示，如果第一凹凸結構的輪廓形狀的這些條件 符合特別強且美觀，即明確限定，則對于人類觀察者而言可實現顏色印象。
[0013] 根據本發明的一個優選的實施方式，在相對于距底表面t/2處的第一凹凸結構的 邊緣陡度為60°至90°，優選70°至85°。
[0014] 在此第一凹凸結構的邊緣陡度表示底表面與t/2距離處的凹凸結構的邊緣圍成 的角度，及底表面與距底表面t/2距離處的邊緣的相鄰切線圍成的角度。在此，在與底表面 垂直的方向上確定距底表面的距離。
[0015] 研宄已經顯示，還可通過順應這些條件來改善由第一凹凸結構產生的顏色印象的 強度，尤其是在直接反射或直接透射中。
[0016] 優選對距底表面l/4x t至3/4x t的各距離的第一凹凸結構的邊緣陡度進行選 擇，使其為40°至90°，優選50°至85°。還可由此改善由第一凹凸結構產生的顏色印象 的強度。
[0017] 此外，優選選擇距底表面0至l/4x t和/或3/4x t至t的各距離的第一凹凸結 構的邊緣陡度為0°至50°，優選0°至40°。還可由此改善由第一凹凸結構產生的顏色 印象的強度。
[0018] 根據本發明的一個優選實施方式，對相對于距底表面t/2處的第一凹凸結構邊緣 區域中金屬層的層厚度d進行選擇，使得與凸起的最高點和/或凹陷的最低點區域中金屬 層的厚度相比，其減少至少30 %，優選至少50 %，更優選50 %至100 %。已經顯示也可由這 些測量值來進一步強化第一區域中產生的顏色印象，并因此改善了多層體的光學外觀。
[0019] 根據本發明的一個優選的實施方式，第一凹凸結構的凹凸深度t為80nm至500nm， 尤其是IOOnm至400nm且優選120nm至300nm。已經具體顯示，如果選擇凹凸深度t在150nm 至300nm的范圍內，則可改善第一區域中產生的顏色印象的強度。
[0020] 優選選擇第一凹凸結構的周期P小于可見光的波長（=400nm至700nm的光譜范 圍），優選選為200nm至500nm，尤其是220nm至400nm，更優選220nm至350nm。已經顯示 通過調節第一凹凸結構的周期P改變了直接反射/透射中在第一區域中對于人類觀察者的 顏色顯示，并且因此可通過改變在上述具體區域中凹凸結構的周期P來改變不同入射角和 出射角下直接反射或透射中顏色印象或顏色效果外觀的色調。
[0021] 第一凹凸結構可形成線性光柵，其具有一個方向上的一系列凸起和凹陷。該線性 光柵可由直線或曲線，尤其是蛇形線（對于所謂的"蛇形光柵"）構成。然而，第一凹凸結構 也可能形成交叉光柵或六角光柵或環形光柵，其具有兩個方向上的一系列凸起和凹陷。在 交叉光柵的情況中，優選選擇兩個方向上的一系列凸起和凹陷的周期P在上述的范圍內。 在此，在交叉光柵的情況中，該周期可以在兩個方向上相同。然而，該周期也可以不同。這 也類似地適用于六角光柵和環形光柵。研宄還顯示，優選第一凹凸結構形成為交叉光柵或 六角光柵，因為這些光柵中出現更強的顏色印象。
[0022] 在第一區域中，如果將多層體設計成在反射光中進行觀察，則優選以IOnm至 100nm，優選15nm至80nm并且更優選20nm至50nm的層厚度d形成金屬層。
[0023] 所述的效果可能已經僅由一個金屬層實現，因為核心效果并不基于薄膜干涉。
[0024] 在至少一個第一區域中，多層體優選僅有一個金屬層，即在形成第一凹凸結構的 第一和/或第二表面中的金屬層。
[0025] 在第一區域中，除了金屬層以及與具有形成的該金屬層第一凹凸結構的一個或多 個表面毗鄰的一個或多個層以外，多層體優選沒有另外的其中形成第一凹凸結構的層。由 具有第一凹凸結構的金屬層產生的效果可由此防止與干涉效應發生疊加，并防止光亮受 損。
[0026] 此外，還可以通過與另外的薄層組合來實現基于另一種功能原理的其他效果，尤 其是干涉效果。因此，任選地，可將另一種HRI層，或者HRI和LRI層的層順序，例如LRI然 后HRI層，用于金屬層（HRI =高折射率；LRI =低折射率）。HRI層優選由ZnS或TiO2形成。 HRI層的層厚度優選為20nm至500nm并且更優選在50nm至200nm的范圍內。LRI層可以 是例如SiO^ MgF 2的聚合物。LRI層的厚度優選為20nm至1000 nm并且更優選在50nm至 500nm的范圍內。
[0027] 等離振子共振還取決于金屬層周圍的材料的折射率。因此，例如，具有高折射率的 HRI層改變了共振并由此改變顏色印象。
[0028] 此外，在金屬層的層厚度的相應設計中，已經顯示本發明的多層體不僅在反射光 中產生顏色效果，也在透射光中產生顏色效果。在此已經顯示，優選選擇用于此的金屬層的 光學深度（OD)為0.5至2. 5,優選0.7至2. 3,更優選1.0至2.0。本文中的光學深度（OD) 單位是基于金屬層相對于無結構并因此光滑的表面的透射率，并且與透射率T具有以下的 關系：
[0029] T = 10-_
[0030] 因此，在透射率T和光學深度OD之間存在算法關系。I. 0的光學深度對應于10% 的透射率，并且2. 0的光學深度對應于1 %的透射率。因此，0. 5至2. 5的光學深度對應于 6nm至34nm厚度的錯層，0· 7至2. 3的光學深度對應于8nm至31nm厚度的錯層，并且I. 0 至2. 0的光學深度對應于13nm至27nm厚度的錯層。
[0031] 已經令人驚訝地顯示在金屬層中形成第一凹凸結構的區域中，透射光譜以及由此 在透射中看到的顏色發生變化，并且此處特定波長的光的透射比鏡面情況高。在第一凹凸 結構的區域中透射增加的原因可能在于由入射光激發等離振子。在金屬層的上層"邊界表 面"處的等離振子激發在下層"邊界表面"處的等離振子，并且通過這種耦合，增加了該波長 范圍的透射光的強度。在本文中金屬層的毗鄰處，形成具有超高場強度的電場，這使得等離 振子可能"引導"光通過金屬層。
[0032] 因此，可能通過本發明的層狀體的方式提供金屬化的防偽特征，其用上述的相應 設計，上側在反射光觀察下顯示第一光學可變效果，當從下側（具有上述的相應凹凸形狀 設計）觀察時，類似地在透射光觀察中顯示不同的第二光學效果（取決于金屬的調節的光 學密度0D)。另外，在透射光觀察中，巨大的優勢也導致（與使用第一或更高級透射衍射結 構時不同）還能在直接透射中看到相應的光學效果，即還能在垂直角觀察中看到，并且因 此提供了防偽特征，其對于僅使用現有的技術模擬而言存在巨大困難。
[0033] 優選對多層體進行設計，使得形成的可能在金屬層上面提供的該多層體的一層或 多層和/或可能在金屬層下面提供的該多層體的一層或多層是透明或半透明的，在第一區 域的至少部分區域中具體具有超過15%，尤其是超過50%，更優選超過90%的透射率。從 而確保從上側的反射光觀察中，從下側的反射光觀察中和/或在透射光觀察中，由金屬層 和第一凹凸結構產生的光學效果是可見的。該部分區域從而也可能形成圖案并且該部分區 域周圍的第一區域的部分區域也可能有至少一個形成的不透明層，結果由金屬層和第一凹 凸結構產生的光學效果僅在由第一部分區域的形狀確定的區域中可見。在此，多層體中、 金屬層上面和/或金屬層下面也可能提供掩模層，掩模層具有對應于第一部分區域的凹陷 (recess)并且在金屬層上面提供的掩模層和在金屬層下面提供的掩模層的凹陷可以有不 同的形狀，結果在從上側和下側的反射光觀察中，可看到不同的信息。
[0034] 此外，優選金屬層的第一表面包被有第一介電層并且金屬層的下側包被有第二介 電層，其中第一介電層和第二介電層的折射率相差至少〇. 1，更優選相差至少〇. 2。從而可 實現上側的反射光觀察和/或透射光觀察中的第一區域的光學外觀不同于下側的反射光 觀察和/或透射光觀察中的相應外觀。
[0035] 此外，優選金屬層的第一表面和/或金屬層的第二表面在一定區域中覆蓋有具有 不同折射率的透明介電層，并且由于這種介電層的不同折射率，第一區域的不同部分區域 中多層體的光學外觀因此是不同的。
[0036] 優選對第一凹凸結構的輪廓形狀和/或凹凸深度t進行選擇，使得對于在第一區 域中第一入射角的入射光在直接反射中，金屬層在至少50nm寬度的人眼可見的第一光譜 范圍內有低于15 %，優選低于10 %的反射率，并且在IOnm到至多200nm，尤其是20nm至 150nm寬度的人眼可見的第二光譜范圍內，具有相對于第一光譜范圍內的反射率平均值至 少2倍高，此外至少2. 5倍，優選至少3倍并且尤其是至少4倍高的直接反射率。
[0037] 這導致由人類觀察者確定的顏色印象或有顏色的外觀并且是相對穩定的。對于透 射中確定并相對穩定的顏色印象，透射率值可比反射中的低得多，并且可能甚至在幾個百 分點的范圍內。在此重要的是，在IOnm到至多200nm，尤其是20nm至150nm寬度的人眼可 見的第二光譜范圍中，存在相對于具有至少50nm寬度的第一光譜范圍中的透射率平均值 至少2倍高，優選至少2. 5倍，優選至少3倍并且更優選至少4倍高的直接透射率。第一光 譜范圍的寬度更優選為至少l〇〇nm。
[0038] 優選對第一凹凸結構的輪廓形狀和/或凹凸深度進行進一步選擇，使得在與第一 入射角不同的第二入射角下，在第一部分區域中直接反射或直接透射通過金屬層的光的 有色外觀經過不同的改變，并且具體而言，在反射光觀察或透射光觀察中人類觀察者在這 些入射角下看到不同的相對穩定的顏色（例如，在幾乎垂直觀察下是紅色的，并且在例如 30°傾斜下是綠色的）。這對應于在傾斜期間確定的顏色變化。第一入射角優選與第二入 射角相差10°至45°的值。
[0039] 為了簡單地識別顏色變化，優選第一區域的橫向伸展為至少10_2,更優選至少 20mm 2,并且從而人裸眼能清楚地識別為表面區域。
[0040] 根據本發明的一個優選實施方式，在第一區域或至少第一區域之一中，多層體具 有至少一種染料和/或熒光物質，其設置在距離金屬層的第一表面和/或第二表面不到 2 μ m，具體不到1 μ m，優選不到500nm，更優選不到300nm處。已