專利名稱：一種聚氨酯丙烯酸酯低聚物及其合成方法與應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種聚氨酯丙烯酸酯低聚物及其合成方法，并涉及利用該低聚物制備光可成像組成物的應用。該可成像組成物與基材具有優異的附著性、柔韌性、圖案形成能力，可廣泛應用于印刷線路板、觸摸屏、等離子體顯示面板(rop)等。
背景技術：
光致抗蝕劑是生產電子類產品時在影像轉移制程中不可或缺的基礎性關鍵材料。在制造電路板和等離子體顯示面板等電子裝置時，常常采用在基材表面形成浮雕圖案的方 法來完成線路的影像轉移首先通過在基材表面形成一層光致抗蝕劑樹脂膜，然后通過光刻法形成圖案抗蝕劑層，最后再通過蝕刻、噴砂等方法來完成線路的影像轉移。由光可成像組成物制備得到的光致抗蝕劑，包括液態光阻抗蝕劑和干膜光阻抗蝕齊U，已越來越廣泛的應用于印刷線路板、等離子體顯示面板的抗蝕劑及噴砂處理。其中，干膜光阻抗蝕劑是通過以下方式獲得三層結構的薄膜首先，將光可成像組成物涂覆在可移動的支撐膜上，然后將該涂膜半干燥以形成光阻層，最后將可移動的保護膜層壓覆在其上面。在使用干膜光阻抗蝕劑時成品時，首先，揭去保護膜，通過熱壓將光阻層層合在待處理的材料(基板材)上，接下來，將光掩模(Photo tool)牢固地粘在支持膜表面上，然后，通過紫外線曝光固化待固化區域，最后，剝離支持膜，通過用弱堿性水溶液顯影，除去未曝光區，得到抗蝕圖案。干膜光阻抗蝕劑所必需的重要性能包括很高的顯影速度、需曝光薄膜的柔韌性、及對鍍敷化學品的耐受性能。在光阻層中，高度的固化使得光阻層對于化學品更具有耐受性能。在制造PCB的過程中，曝光固化的薄膜的柔韌性在很大程度上決定了其遮蓋性，即一種阻止膜破裂成孔的能力。其柔韌性越好，則其遮蓋性越高，從而提高其生產良率。用于噴砂處理的掩模材料要具有足夠的強度(防噴砂性能)。在rop圖案形成時以往一直使用的干膜光阻抗蝕劑主要使用丙烯酸酯類作為單體，但是其耐噴砂性不足，難以形成精細的圖案。另一方面，隨著最近半導體部件的急速進步，電子機器有小型輕量化、高性能化、多功能化的傾向，伴隨與此，印刷線路板(print wiring board)越來越高密度化。越發進行例如導體電路的細線化、多層化、導通孔(through via hole)、盲孔(blind via hole)等的小徑化及小型芯片部件的表面安裝的高密度安裝等。關于含磷酸酯的聚氨酯丙烯酸低聚物的合成，中國發明專利CN200910074799. 8公開的是由P0C13與長鏈二醇反應合成羥基封端的聚合物，再與過量的二異氰酸酯反應合成異氰酸酯基封端的聚合物，最后以丙烯酸羥基酯進行封端，生成磷酸酯改性聚氨酯丙烯酸酯。但該方法得到是含二個雙鍵的聚合物，導致固化后的膜硬度偏高。
發明內容
為了解決現有技術存在的不足，本發明的第一目的在于提供一種新穎的聚氨酯丙烯酸酯低聚物，其具有磷酸酯側鏈，具有優良的儲存穩定性和改善的附著性。本發明的另一目的在于提供一種上述聚氨酯丙烯酸酯低聚物的合成方法，通過該方法制備的低聚物樹脂具有優良的儲存穩定性和粘附性。本發明的還有一目的，是提供一種含有所述聚氨酯丙烯酸酯低聚物的光可成像組成物，其可應用于印刷線路板、等離子體顯示面板或觸摸屏的影像轉移制程中，作為光致抗蝕劑。本發明的目的通過如下技術方案實現一種聚氨酯丙烯酸酯低聚物，具有以下結構
權利要求
1.一種聚氨酯丙烯酸酯低聚物，其特征在于所述聚氨酯丙烯酸酯低聚物具有以下結構
2.根據權利要求I所述的聚氨酯丙烯酸酯低聚物，其特征在于所述R1為丁烷烴、己烷烴、辛烷烴或十二烷烴。
3.根據權利要求I所述的聚氨酯丙烯酸酯低聚物，其特征在于所述低聚物具有介于1500與9000之間的重量平均分子量。
4.一種權利要求I所述聚氨酯丙烯酸酯低聚物的合成方法，其特征在于包含以下步驟 (1)磷酸酯的合成將羥基特戊酸新戊二醇單酯溶于甲苯中，于40 60°C下滴加三氯氧磷反應3 5h，加水水解，得磷酸酯；所述羥基特戊酸新戊二醇單酯與三氯氧磷的摩爾比為2 I 2 I. 05，水與三氯氧磷的摩爾比為I : I I. 05 I ； (2)半加成物的合成 在氮氣保護下，將丙烯酸羥基酯和步驟(I)中的磷酸酯及二月桂酸二丁基錫分別滴加到二異氰酸酯中，保持反應溫度40 50°C，監測體系中異氰酸酯基團的濃度變化，直到所述異氰酸酯基團的濃度不再變化，分別得到羥基酯型二異氰酸酯和磷酸酯型二異氰酸酯的半加成物； 所述二異氰酸酯具有以下結構0CN-R-NC0，其中R為六亞甲基、異佛爾酮基或甲苯基；所述丙烯酸羥基酯與二異氰酸酯的摩爾比為O. 9 I O. 95 1，所述磷酸酯與所述二異氰酸酯的摩爾比為O. 25 I O. 5 1，所述二月桂酸二丁基錫與所述丙烯酸羥基酯的重量比為 O. 9 100 I. I 100 ； (3)新多元醇的合成 將烷基醇與ε -己內酯加入到含有溶劑I和催化劑的四口燒瓶中混合，于110 125°C下反應至ε-己內酯的特征峰消失，再向其中加入三苯基磷并滴加環氧乙烷，I 2h內滴完，保溫反應至環氧值降低至初始值的5%以下，再向其中滴加1，4環己二甲醇縮水甘油醚，直至環氧值降低至初始值的5%以下，得新多元醇；所述烷基醇具有以下結構=R1-OH,其中R1為C4 C12直鏈烷烴，烷基醇與ε -己內酯的摩爾比為I : I I : 20，烷基醇與環氧乙烷的摩爾比為I : I I : 20，烷基醇與1，4環己二甲醇縮水甘油醚的摩爾比為2 I 2. 05 I，催化劑以烷基醇100重量份計，其含量為I. O 2. O重量份，溶劑I以烷基醇與ε -己內酯合計100重量份計，其含量為33 55重量份，三苯基磷以烷基醇100重量份計，其含量為I. O 2. O重量份； (4)聚氨酯丙烯酸酯低聚物的合成 用丙酮溶解二月桂酸二丁基錫，滴加到混有步驟(2)合成的羥基酯型二異氰酸酯和磷酸酯型二異氰酸酯的半加成物與步驟(3)合成的新多元醇，保持反應溫度40 50°C，直至反應混合物紅外光譜中2274CHT1處吸收峰完全消失，得聚氨酯丙烯酸酯低聚物； 所述二異氰酸酯的半加成物與新多元醇的總摩爾比為2 I 2. I 1，其中磷酸酯型二異氰酸酯的半加成物的用量為總半加成物摩爾用量的5 10% ;二月桂酸二丁基錫與新多元醇的重量比為O. 5 100 I. O 100。
5.根據權利要求4所述的聚氨酯丙烯酸酯低聚物的合成方法，其特征在于所述步驟(2)中的丙烯酸羥基酯為丙烯酸羥乙酯或丙烯酸羥丙酯。
6.根據權利要求4所述的一種聚氨酯丙烯酸酯低聚物的合成方法，其特征在于所述步驟(2)中的二異氰酸酯為六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯或甲苯二異氰酸酯。
7.根據權利要求4所述的一種聚氨酯丙烯酸酯低聚物的合成方法，其特征在于所述步驟(3)中的烷基醇為月桂醇、正丁醇、正己醇及正辛醇中的一種或多種。
8.一種光可成像組成物，其特征在于，以占整體組成物重量百分比計，所述光可成像組成物包含 (A)5%至50%的權利要求I所述的聚氨酯丙烯酸酯低聚物； (B)20%至80%高分子粘合劑； (C)8%至18%多官能團丙烯酸酯； (D)L5%M 20%光引發劑。
9.根據權利要求8所述的組成物，其特征在于所述多官能團丙烯酸酯為三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。
10.根據權利要求8所述的組成物，其中所述高分子粘合劑的酸值為120 350mgK0H/g°
全文摘要
本發明公開了一種聚氨酯丙烯酸酯低聚物及其合成方法與應用。合成方法包括磷酸酯合成，半加成物合成，新多元醇合成以及聚氨酯丙烯酸酯低聚物的合成，其中聚氨酯丙烯酸酯低聚物的合成是用丙酮溶解二月桂酸二丁基錫，滴加到混有羥基酯型二異氰酸酯和磷酸酯型二異氰酸酯的半加成物與合成的新多元醇，保持40～50℃，直至反應混合物紅外光譜中2274cm-1處吸收峰完全消失；本發明還提供一種光可成像組成物，包含聚氨酯丙烯酸酯低聚物、高分子粘合劑聚合物、多官能團丙烯酸酯和光引發劑；本發明將磷酸酯單體引入到樹脂鏈中，提高了產品對基材的附著力，且柔韌性有了明顯的提高，可用于印刷線路板、觸摸屏、等離子體顯示面板的影像轉移產品中。
文檔編號G03F7/033GK102633984SQ20121010091
公開日2012年8月15日 申請日期2012年4月6日 優先權日2012年4月6日
發明者周嬋華, 楊明雄, 涂偉萍, 王邦清 申請人:華南理工大學, 長興(廣州)電子材料有限公司