靜電潛像顯影用調色劑的制作方法

靜電潛像顯影用調色劑的制作方法
【專利摘要】本發明提供特性被改善的靜電潛像顯影用調色劑。本發明的靜電潛像顯影用調色劑具有至少包含粘結樹脂的調色劑核粒子與將調色劑核粒子的整個表面被覆的殼層。對所述殼層進行了規定程度的平滑化。當使用透射型電子顯微鏡觀察本發明的靜電潛像顯影用調色劑的截面時，在殼層的內部觀察到相對于調色劑核粒子的表面大致垂直方向的縫隙。由于本發明的靜電潛像顯影用調色劑的定影性及耐熱保存性優于現有的調色劑，因此若使用本發明的靜電潛像顯影用調色劑，則能夠持續獲得高質量的圖像。
【專利說明】 靜電潛像顯影用調色劑
【技術領域】
[0001 ] 本發明涉及靜電潛像顯影用調色劑。
【背景技術】
[0002]通常在電子照相法中，利用諸如電暈放電之類的方法使靜電潛像承載體的表面帶電后，利用激光進行曝光而形成靜電潛像。利用調色劑對形成的靜電潛像進行顯影而形成調色劑圖像。通過將形成的調色劑圖像轉印到記錄介質而得到高質量的圖像。通常在應用于這種電子照相法的調色劑中，使用在諸如熱塑性樹脂之類的粘結樹脂中混合諸如著色齊U、電荷控制劑、脫模劑和磁性材料之類的調色劑的構成成分后經過混煉、粉碎、分級工序而得到的平均粒徑為5 μ m以上且10 μ m以下的調色劑粒子(調色劑母粒)。而且，為了對調色劑賦予流動性及合適的帶電性能、易于從感光鼓表面清潔調色劑，諸如二氧化硅及氧化鈦之類的無機微粉被外部添加到調色劑母粒中。
[0003]作為這種調色劑，在諸如提聞低溫定影性、提聞聞溫下的保存穩定性及提聞抗粘連性之類的目的下，一直以來使用核-殼結構的調色劑，所述核-殼結構的調色劑是調色劑核粒子被殼材料被覆而成，所述調色劑核粒子使用低熔點的粘結樹脂，所述殼材料由具有比調色劑核粒子中包含的粘結樹脂的玻璃化轉變溫度(Tg)高的Tg的樹脂構成。
[0004]作為這種核殼結構的調色劑，提出有一種由調色劑核粒子與殼層構成的核殼結構的調色劑，所述調色劑核粒子包含聚酯樹脂或者聚酯樹脂與乙烯基樹脂結合而成的樹脂，所述殼層由殼材料構成，所述殼材料包含苯乙烯與包含聚環氧烷單元的(甲基)丙烯酸酯系的單體的共聚物。該核殼結構的調色劑是在諸如醋酸乙酯之類的有機溶劑存在的情況下，利用被分散到水性介質中的樹脂微粒將調色劑核粒子的表面被覆而形成。
[0005]但是，在上述的調色劑的殼層中，由于樹脂微粒彼此的接觸部被有機溶劑溶解，因而形成幾乎沒有留下樹脂微粒間的空隙且殘存有樹脂微粒形狀的狀態下的均質的膜。因此，當使用上述的調色劑來形成圖像時，有可能即使在使調色劑定影到被記錄介質上時對調色劑施加壓力，殼層也難以被破壞。當殼層不容易被破壞時，難以使調色劑良好地定影到被記錄介質上。

【發明內容】

[0006]本發明的靜電潛像顯影用調色劑由至少包含粘結樹脂的調色劑核粒子與將所述調色劑核粒子被覆的殼層構成。所述殼層使用球狀的樹脂微粒形成。所述樹脂微粒的平均粒徑為45nm以上且300nm以下。當使用掃描型電子顯微鏡觀察所述靜電潛像顯影用調色劑的表面時，對于粒徑為6 μ m以上且8 μ m以下的調色劑粒子，在殼層觀察不到源自球狀的所述樹脂微粒的結構。當使用透射型電子顯微鏡觀察所述靜電潛像顯影用調色劑的截面時，在所述殼層的內部觀察到相對于所述調色劑核粒子的表面大致垂直方向的源自所述樹脂微粒彼此的界面的縫隙(。
[0007]由于本發明的靜電潛像顯影用調色劑的定影性及耐熱保存性優于現有的調色劑， 因此若使用本發明的靜電潛像顯影用調色劑，則能夠持續獲得高質量的圖像。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0008]圖1是示出本發明的調色劑的截面的一部分的圖。
[0009]圖2是對使用高化型流變儀的熔點測定方法進行說明的圖。
[0010]圖3是示出實施例1的調色劑的截面的透射型電子顯微鏡照片的圖。
[0011]圖4是示出比較例I的調色劑的截面的透射型電子顯微鏡照片的圖。
[0012]圖5是示出比較例3的調色劑的截面的透射型電子顯微鏡照片的圖。
【具體實施方式】
[0013]以下對本發明的實施方式進行詳細說明，但本發明并不限定于以下的實施方式，在本發明的目的范圍內可以施加適當變更來實施。另外，對于說明相重復之處，存在省略適當說明的情況，但是不用以限定發明的要旨。
[0014]本發明的靜電潛像顯影用調色劑(以下有時也僅稱為調色劑)由至少包含粘結樹脂的調色劑核粒子與將調色劑核粒子被覆的殼層構成。將調色劑核粒子被覆的殼層使用球狀的樹脂微粒形成。在形成殼層時使用的樹脂微粒的平均粒徑為45nm以上且300nm以下。當使用掃描型電子顯微鏡觀察本發明的調色劑的表面時，對于粒徑為6 μ m以上且8 μ m以下的調色劑粒子，在殼層觀察不到源自球狀的樹脂微粒的結構。當使用透射型電子顯微鏡觀察調色劑的截面時，在殼層的內部觀察到相對于調色劑核粒子的表面大致垂直方向的源自樹脂微粒彼此的界面的縫隙。以下對調色劑的結構和調色劑的材料進行說明。
[0015][調色劑的結構]
[0016]在本發明的調色劑中，調色劑核粒子的整個表面被殼層被覆。調色劑表面被殼層被覆的狀態可以使用掃描型電子顯微鏡(SEM)來確認。殼層的平滑化程度與靜電潛像顯影用調色劑的殼層的內部結構可以通過使用透射型電子顯微鏡(TEM)進行觀察來確認。關于本發明的調色劑的一種優選方式，將使用TEM觀察到的調色劑的截面的示意圖示于圖1。
[0017]如圖1所示，在靜電潛像顯影用調色劑101中，殼層103將調色劑核粒子102的整個表面被覆。殼層是對使樹脂微粒附著于調色劑核粒子而形成的樹脂微粒層的外表面利用外力進行平滑化而形成。
[0018]殼層103的厚度優選為0.03μπι以上且Ιμπι以下，更優選為0.04 μ m以上且0.7 μ m以下，特別優選為0.045 μ m以上且0.5 μ m以下，最優選為0.045 μ m以上且0.3 μ m
以下。如后所述，當殼層具有凸部時，存在殼層的厚度不均勻的情況。對于像這樣殼層的厚度不均勻的情況，在本申請的權利要求書和說明書中，將殼層的最厚部分的厚度作為“殼層的厚度”。
[0019]當使用具備過厚殼層的調色劑來形成圖像時，即使在使調色劑向被記錄介質定影時對調色劑施加壓力，殼層也難以被破壞。此時，調色劑核粒子中包含的粘結樹脂及脫模劑的軟化或熔融并不迅速進行，在低溫區域難以使調色劑定影到被記錄介質上。另一方面，過薄的殼層強度低。若殼層的強度低，則殼層有時會因在諸如運輸時之類的情況下施加的沖擊而被破壞。當在高溫下保存調色劑時，殼層的至少一部分被破壞的調色劑易發生凝聚。因為在高溫條件下，通過殼層被破壞的位置，諸如脫模劑之類的成分易滲出到調色劑的表面。[0020]殼層103的厚度可以通過使用市售的圖像解析軟件解析調色劑101截面的TEM拍攝圖像來計測。作為市售的圖像解析軟件，可以使用諸如WinROOF (三谷商事株式會社制)之類的軟件。
[0021]如圖1所示，殼層103優選在調色劑核粒子102與殼層103的界面上且在兩個縫隙104之間具有凸部105。當殼層103具有這樣的凸部105時，與殼層不具有凸部105時相t匕，調色劑核粒子102與殼層103的接觸面積更大。因此，當殼層具有凸部105時，調色劑核粒子102與殼層103良好地貼緊，殼層103難以從調色劑核粒子102剝離。因此，當殼層具備凸部105時，能夠獲得耐熱保存性良好的調色劑。
[0022]使用樹脂微粒形成的殼層更具體而言使用包括下述工序的方法形成:
[0023]工序I)，使球狀的樹脂微粒以在相對于調色劑核粒子的表面垂直的方向上不重疊的方式附著于調色劑核粒子的表面，形成將調色劑核粒子的整個表面被覆的樹脂微粒層；及
[0024]工序II)，向樹脂微粒層的外表面施加外力，使樹脂微粒層中的樹脂微粒變形，由此使樹脂微粒層的外表面平滑化而形成殼層。
[0025]殼層的平滑化程度可以是在使用掃描型電子顯微鏡觀察調色劑的表面時，在粒徑6 μ m以上且8 μ m以下的調色劑粒子的殼層的外表面觀察不到源自在形成殼層時使用的球狀的樹脂微粒的結構這樣的程度。粒徑6 μ m以上且8 μ m以下的調色劑的殼層的狀態若為這樣的狀態，則調色劑中包含的調色劑粒子的大部分都以核粒子的表面不露出的方式形成有殼層。使用掃描型電子顯微鏡確認殼層的外表面的狀態時的調色劑粒子的粒徑是根據電子顯微鏡圖像上的調色劑的投影面積計算出的圓當量直徑。
[0026]在圖1所示的殼層的優選方式中，調色劑核粒子102的整個表面被殼層103被覆。由于殼層103以其外表面平滑的方式將調色劑核粒子102的整個表面被覆，因此在高溫下保存調色劑101時，不易發生諸如脫模劑之類的成分向調色劑101表面的滲出。
[0027]在殼層103的內部存在空隙(縫隙)105。因此，若在使調色劑定影到被記錄介質上時對調色劑施加壓力，則以縫隙為基點，殼層易被破壞。若殼層迅速被破壞，則調色劑核粒子102中包含的諸如粘結樹脂及脫模劑之類的成分的軟化或熔融迅速進行，因此在低溫區域易使調色劑定影到被記錄介質上。
[0028][調色劑材料]
[0029]調色劑由至少包含粘結樹脂的調色劑核粒子與將調色劑核粒子的整個表面被覆的殼層構成。調色劑核粒子在粘結樹脂中根據需要還可以包含諸如脫模劑、電荷控制劑、著色劑和磁性粉末之類的成分。調色劑根據期望還可以是其表面利用外部添加劑進行了處理的調色劑。調色劑也可以與期望的載體混合而用作雙組分顯影劑。
[0030]以下，對作為構成調色劑的必需或可選成分的粘結樹脂、脫模劑、電荷控制劑、著色劑、磁性粉末、形成殼層的樹脂微粒、外部添加劑，以及在將調色劑用作雙組分顯影劑時使用的載體與調色劑的制造方法依次進行說明。
[0031]〔粘結樹脂〕
[0032]調色劑核粒子包含粘結樹脂。調色劑核粒子中包含的粘結樹脂若為一直以來被用作調色劑用粘結樹脂的樹脂則不特別限制。作為粘結樹脂的具體例，可以舉出諸如聚苯乙烯系樹脂、丙烯酸系樹脂、苯乙烯丙烯酸系樹脂、聚乙烯系樹脂、聚丙烯系樹脂、氯乙烯系樹月旨、聚酯樹脂、聚酰胺樹脂、聚氨酯樹脂、聚乙烯醇系樹脂、乙烯基醚系樹脂、N-乙烯基系樹脂和苯乙烯-丁二烯樹脂之類的熱塑性樹脂。這些樹脂中，從粘結樹脂中的著色劑的分散性、調色劑的帶電性、對紙張的定影性方面考慮，優選為聚苯乙烯系樹脂和聚酯樹脂。以下對聚苯乙烯系樹脂和聚酯樹脂進行說明。
[0033]聚苯乙烯系樹脂可以為苯乙烯的均聚物，還可以為苯乙烯與能夠與苯乙烯共聚的其它共聚單體的共聚物。作為能夠與苯乙烯共聚的其它共聚單體的具體例，可以舉出對氯苯乙烯，乙烯基萘，諸如乙烯、丙烯、丁烯和異丁烯之類的乙烯不飽和單烯烴類，諸如氯乙烯、溴乙烯和氟乙烯之類的鹵代乙烯，諸如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯和丁酸乙烯酯之類的乙烯酯類，諸如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-氯乙酯、丙烯酸苯酯、α -氯丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸丁酯之類的(甲基)丙烯酸酯，諸如丙烯腈、甲基丙烯腈和丙烯酰胺之類的其它的丙烯酸衍生物，諸如乙烯基甲基醚和乙烯基異丁基醚之類的乙烯基醚類，諸如乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮和甲基異丙烯基酮之類的乙烯基酮類，諸如N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吲哚和N-乙烯基吡咯烷酮之類的N-乙烯基化合物。這些共聚單體可以組合兩種以上與苯乙烯單體共聚。
[0034]聚酯樹脂可以使用將二元或三元以上的醇成分與二元或三元以上的羧酸成分縮聚或共聚而得到的樹脂。作為在合成聚酯樹脂時使用的成分，可以舉出以下的醇成分及羧酸成分。
[0035]作為二元或三元以上的醇成分的具體例，可以舉出諸如乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,4-丁烯二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-環己烷二甲醇、一縮二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇和聚四亞甲基二醇之類的二醇類；諸如雙酚Α、氫化雙酚Α、聚氧乙烯化雙酚A和聚氧丙烯化雙酚A之類的雙酚類；諸如山梨糖醇、1，2，3,6-己四醇、1,4-脫水山梨糖醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1，2，4- 丁三醇、1，2，5-戊三醇、甘油、二甘油、2-甲基丙三醇、2-甲基-1，2，4- 丁三醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷和1，3，5-三羥甲基苯之類的三元以上的醇類。
[0036]作為二元或三元以上的羧酸成分的具體例，可以舉出馬來酸，富馬酸，檸康酸，衣康酸，戊烯二酸，鄰苯二甲酸，間苯二甲酸，對苯二甲酸，環己烷二甲酸，琥珀酸，己二酸，癸二酸，壬二酸，丙二酸，或者諸如正丁基琥珀酸、正丁烯基琥珀酸、異丁基琥珀酸、異丁烯基琥珀酸、正辛基琥珀酸、正辛烯基琥珀酸、正十二烷基琥珀酸、正十二碳烯基琥珀酸、異十二烷基琥珀酸和異十二碳烯基琥珀酸之類的烷基或諸如烯基琥珀酸之類的二元羧酸；諸如1，2，4-苯三甲酸(偏苯三酸)、1，2，5-苯三甲酸、2，5，7-萘三甲酸、1，2，4-萘三甲酸、1，2，4- 丁烷三甲酸、1，2，5-己烷三甲酸、1，3- 二羧基-2-甲基_2_亞甲基羧基丙烷、1，2，4-環己烷三甲酸、四(亞甲基羧基)甲烷、1，2，7，8-辛烷四甲酸、均苯四酸和empol三聚物酸之類的三元以上的羧酸。這些二元或三元以上的羧酸成分還可以作為諸如酰基鹵、酸酐、低級烷基酯之類的酯形成性的衍生物使用。其中，“低級烷基”指的是碳原子數為I至6的燒基。
[0037]粘結樹脂為聚酯樹脂時，聚酯樹脂的軟化點優選為70°C以上且130°C以下，更優選為80°C以上且120°C以下。
[0038]調色劑被用作磁性單組分顯影劑時，作為粘結樹脂，優選使用在分子內具有選自由羥基、羧基、氨基和環氧基(縮水甘油基)構成的組中的一個以上官能團的樹脂。通過使用在分子內具有這些官能團的粘結樹脂，能夠提高粘結樹脂中諸如磁性粉末和電荷控制劑之類的成分的分散性。這些官能團的有無可以使用傅立葉變換紅外分光光度計(FT — IR)來確認。粘結樹脂中的這些官能團的量可以使用諸如滴定之類的公知的方法來測定。
[0039]作為粘結樹脂，從易獲得對紙張的定影性良好的調色劑方面考慮，優選為熱塑性樹脂，而熱塑性樹脂還可以與交聯劑或熱固性樹脂一起使用。通過添加交聯劑或熱固性樹月旨，在粘結樹脂內導入一部分交聯結構，不會降低調色劑的定影性，而能夠提高調色劑的耐熱保存性及耐久性。與熱塑性樹脂一起使用熱固性樹脂時，使用索氏提取器提取出的粘結樹脂的交聯部分的量(凝膠量)相對于粘結樹脂的質量優選為10質量％以下，更優選為0.1質量％以上且10質量％以下。
[0040]作為可以與熱塑性樹脂一起使用的熱固性樹脂，優選為環氧樹脂或氰酸酯系樹月旨。作為優選的熱固性樹脂的具體例，可以舉出雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、酚醛型環氧樹脂、聚亞烷基醚型環氧樹脂、環狀脂肪族型環氧樹脂和氰酸酯樹脂。這些熱固性樹脂可以組合兩種以上來使用。
[0041]粘結樹脂的玻璃化轉變溫度(Tg)優選為40°C以上且70°C以下。使用玻璃化轉變溫度過高的粘結樹脂得到的調色劑存在低溫定影性低的傾向。使用玻璃化轉變溫度過低的粘結樹脂得到的調色劑存在耐熱保存性低的傾向。
[0042]粘結樹脂的玻璃化轉變溫度可以使用差示掃描熱量計(DSC)由粘結樹脂的比熱的變化點求得。更具體而言，可以使用Seiko Instruments株式會社制差示掃描熱量計DSC-6200作為測定裝置，通過測定粘結樹脂的吸熱曲線來求得粘結樹脂的玻璃化轉變溫度。向鋁盤中加入測定樣品10mg，使用空的鋁盤作為參考。可以由在測定溫度范圍25°C以上且200°C以下、升溫速度10°C /分鐘的測定條件下在常溫常濕下測定得到的粘結樹脂的吸熱曲線求得粘結樹脂的玻璃化轉變溫度。
[0043]粘結樹脂的質均分子量(Mw)優選為20，000以上且300，000以下，更優選為30，000以上且2，00, 000以下。粘結樹脂的質均分子量可以使用凝膠滲透色譜法(GPC)并使用預先使用標準聚苯乙烯樹脂制作的檢量線來求得。
[0044]粘結樹脂為聚苯乙烯系樹脂時，粘結樹脂在利用諸如凝膠滲透色譜法之類的方法而測定的分子量分布上優選在低分子量區域與高分子量區域分別具有峰值。具體而言，優選在分子量3，000以上且20，000以下的范圍具有低分子量區域的峰值，優選在分子量300, 000以上且1，500, 000以下的范圍具有高分子量區域的峰值。對于這樣的分子量分布的聚苯乙烯系樹脂，數均分子量(Mn)與質均分子量(Mw)之比(Mw / Mn)優選為10以上。通過使用在分子量分布中的低分子量區域與高分子量區域分別具有峰值的粘結樹脂，能夠得到低溫定影性優異且能夠抑制高溫污損的調色劑。
[0045]〔脫模劑〕
[0046]為了提高定影性及耐污損性，調色劑核粒子優選包含脫模劑。作為脫模劑，優選為蠟。作為蠟的例子，可以舉出巴西棕櫚蠟、合成酯蠟、聚乙烯蠟、聚丙烯蠟、氟樹脂系蠟、費-托合成蠟、石蠟、褐煤蠟和米蠟。這些脫模劑可以組合兩種以上來使用。通過將這樣的脫模劑添加到調色劑中，能夠更有效地抑制污損及圖像污點(擦圖像時的圖像周圍的污物)的產生。[0047]當使用聚酯樹脂作為粘結樹脂時，從粘結樹脂與脫模劑的相溶性的觀點考慮，適合使用選自由巴西棕櫚蠟、合成酯蠟和聚乙烯蠟構成的組中的一種以上的脫模劑。當使用聚苯乙烯系樹脂作為粘結樹脂時，同樣從粘結樹脂與脫模劑的相溶性的觀點考慮，適合使用費-托合成蠟和/或石蠟。
[0048]費-托合成蠟是利用費-托合成反應制造的、同分異構(iso)結構分子及側鏈的含量少的直鏈烴化合物，所述費-托合成反應是一氧化碳的催化加氫反應。
[0049]在費-托合成蠟之中，更優選質均分子量為1，000以上且通過DSC測定來觀測到的吸熱峰的底部溫度為100°c以上且120°C以下的范圍內的費-托合成蠟。作為這種費-托合成蠟，可以舉出諸如可從沙索(Sasol)公司得到的沙索蠟Cl (吸熱峰的底部溫度:106.5°C)、沙索蠟C105 (吸熱峰的底部溫度:102.1°C )、沙索蠟SPRAY (吸熱峰的底部溫度:102.1°C)之類的蠟。
[0050]相對于調色劑核粒子的總質量，脫模劑的用量優選為I質量％以上且10質量％以下。當使用脫模劑含量過少的調色劑時，對于所形成圖像中的污損及圖像污點的產生的抑制有時無法得到所期望的效果。脫模劑含量過多的調色劑由于調色劑粒子彼此易熔融，因而調色劑的耐熱保存性有時會受到損害。
[0051]〔電荷控制劑〕
[0052]為了提高調色劑的帶電水平和成為能否在短時間內帶電至規定的帶電水平的指標的帶電上升特性，并得到耐久性及穩定性優異的調色劑，調色劑核粒子優選含有電荷控制劑。當使調色劑帶正電來進行顯影時，使用帶正電性的電荷控制劑；當使調色劑帶負電來進行顯影時，使用帶負電性的電荷控制劑。
[0053]作為電荷控制劑，可以從一直以來用于調色劑的電荷控制劑中適當選擇。作為帶正電性的電荷控制劑的具體例，可以舉出諸如噠嗪、嘧啶、吡嗪、鄰喝嗪、間嚅嗪、對嚅嗪、鄰噻嗪、間噻嗪、對噻嗪、1,2, 3-三嗪、1,2,4-三嗪、1,3, 5-三嗪、1，2，4-嚅二嗪、1，3，4-喝二 嗪、I, 2，6-喝 二 嗪、I, 3，4-噻 二 嗪、I, 3，5-噻 二 嗪、I, 2，3，4-四嗪、I, 2，4，5-四嗪、1，2，3，5-四嗪、1，2，4，6-嚅三嗪、1，3，4，5-嚅三嗪、酞嗪、喹唑啉和喹喔啉之類的吖嗪化合物，諸如吖嗪堅牢紅FC、吖嗪堅牢紅12BK、吖嗪紫B0、吖嗪棕3G、吖嗪淺棕GR、吖嗪暗綠BH/C、吖嗪深黑EW和吖嗪深黑3RL之類的含有吖嗪化合物的直接染料，諸如苯胺黑、苯胺黑鹽和苯胺黑衍生物之類的苯胺黑化合物，諸如苯胺黑BK、苯胺黑NB和苯胺黑Z之類的含有苯胺黑化合物的酸性染料，環烷酸或高級脂肪酸的金屬鹽類，烷氧基化胺，烷基酰胺，諸如芐基甲基己基癸基銨和癸基三甲基氯化銨之類的季銨鹽。這些帶正電性的電荷控制劑中，從能得到更迅速的帶電上升性方面考慮，特別優選苯胺黑化合物。這些帶正電性的電荷控制劑可以組合兩種以上來使用。
[0054]具有季銨鹽、羧酸鹽或羧基作為官能團的樹脂也可以用作帶正電性的電荷控制齊U。更具體而言，可以舉出具有季銨鹽的苯乙烯系樹脂、具有季銨鹽的丙烯酸系樹脂、具有季銨鹽的苯乙烯-丙烯酸系樹脂、具有季銨鹽的聚酯樹脂、具有羧酸鹽的苯乙烯系樹脂、具有羧酸鹽的丙烯酸系樹脂、具有羧酸鹽的苯乙烯-丙烯酸系樹脂、具有羧酸鹽的聚酯樹脂、具有羧基的苯乙烯系樹脂、具有羧基的丙烯酸系樹脂、具有羧基的苯乙烯-丙烯酸系樹脂、和具有羧基的聚酯樹脂。這些樹脂可以為低聚物或聚合物。
[0055]在可以用作帶正電性的電荷控制劑的樹脂中，從能夠容易地將帶電量調節至所期望的范圍內的值方面考慮，更優選具有季銨鹽作為官能團的苯乙烯-丙烯酸系樹脂。在具有季銨鹽作為官能團的苯乙烯-丙烯酸系樹脂中，作為與苯乙烯單元共聚的優選丙烯酸系共聚物的具體例，可以舉出諸如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸異丁酯之類的(甲基)丙烯酸烷基酯。
[0056]作為季銨鹽，可使用由二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯、二烷基(甲基)丙烯酰胺或二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺經過季銨化工序被衍生的單元。作為二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯的具體例，可以舉出二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二丙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯和二丁基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯，作為二烷基(甲基)丙烯酰胺的具體例，可以舉出二甲基甲基丙烯酰胺，作為二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺的具體例，可以舉出二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺。此外，聚合時還可以并用諸如羥乙基(甲基)丙烯酸酯、羥丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯和N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺之類的含羥基的聚合性單體。
[0057]作為帶負電性的電荷控制劑的具體例，可以舉出有機金屬配合物、螯合物、單偶氮金屬配合物、乙酰丙酮金屬配合物、芳香族羥基羧酸、芳香族二羧酸系的金屬配合物、芳香族一元羧酸和芳香族多元羧酸，及其金屬鹽、酐、酯類，以及諸如雙酚A之類的苯酚衍生物類。這些之中，優選為有機金屬配合物、螯合物。作為有機金屬配合物和螯合物，更優選為諸如乙酰丙酮鋁和乙酰丙酮鐵(II)之類的乙酰丙酮金屬配合物，以及諸如3，5-二叔丁基水楊酸鉻之類的水楊酸系金屬配合物或水楊酸系金屬鹽，特別優選為水楊酸系金屬配合物或水楊酸系金屬鹽。這些帶負電性的電荷控制劑可以組合兩種以上來使用。
[0058]相對于調色劑核粒子的總質量，帶正電性或帶負電性的電荷控制劑的用量優選為0.1質量％以上且10質量％以下。當使用電荷控制劑含量過少的調色劑時，由于難以使調色劑穩定地帶電至規定的極性，因此有時所形成圖像的圖像濃度會低于所期望的值，或者難以長期維持所形成圖像的圖像濃度。此外，若調色劑中的電荷控制劑的含量過少，則電荷控制劑難以均勻地分散到粘結樹脂中，因此在所形成圖像中易產生灰霧，或者易產生由調色劑組分引起的潛像承載部的污染。當使用電荷控制劑含量過多的調色劑時，易產生由調色劑組分引起的潛像承載部的污染、或者與調色劑耐環境性惡化相伴隨的由在高溫高濕下的帶電不良引起的所形成圖像中的圖像不良。
[0059]〔著色劑〕
[0060]調色劑核粒子根據需要還可以含有著色劑。可以根據調色劑的顏色使用公知的顏料或染料作為著色劑。作為著色劑的具體例，可以舉出諸如炭黑、乙炔黑、燈黑和苯胺黑之類的黑色顏料，諸如鉻黃、鋅鉻黃、鎘黃、氧化鐵黃、礦物堅牢黃(mineral fast yellow)、鎳鈦黃、拿浦黃、萘酚黃S、漢撒黃G、漢撒黃10G、聯苯胺黃G、聯苯胺黃GR、喹啉黃色淀、永固黃NCG、酒石黃色淀、單偶氮黃和重氮黃之類的黃色顏料，諸如鉛鉻橙、鑰橙、永固橙GTR、吡唑啉酮橙、耐硫化橙和陰丹士林亮橙GK之類的橙色顏料，諸如鐵丹、鎘紅、鉛丹、硫化汞鎘、永固紅4R、立索爾紅、卩比唑啉酮紅、沃丘格紅(Watchung red) |丐鹽、色淀紅D、亮洋紅6B、曙紅色淀、若丹明色淀B、茜素色淀、亮洋紅3B和單偶氮紅之類的紅色顏料，諸如錳紫、堅牢紫B和甲基紫色淀之類的紫色顏料，諸如普魯士藍、鈷藍、堿性藍色淀、維多利亞藍部分氯化物、堅牢天藍、陰丹士林藍BC和酞菁藍之類的藍色顏料，諸如鉻綠、氧化鉻、顏料綠B、孔雀綠色淀和法哪黃綠G之類的綠色顏料，諸如鋅白、氧化鈦、銻白和硫化鋅之類的白色顏料，諸如重晶石粉、碳酸鋇、粘土、二氧化硅、白炭黑、滑石和礬土白之類的體質顏料。這些著色劑為了將調色劑調整為期望的色相，還可以組合兩種以上來使用。
[0061]相對于調色劑核粒子的總質量，著色劑的用量優選為I質量％以上且10質量％以下，更優選為2質量％以上且7質量％以下。
[0062]還可以使用著色劑作為在諸如熱塑性樹脂之類的樹脂材料中預先分散有著色劑的母粒。使用著色劑作為母粒時，母粒中含有的樹脂優選為與粘結樹脂同種類的樹脂。
[0063]〔磁性粉末〕
[0064]調色劑核粒子根據需要還可以含有磁性粉末。在粘結樹脂中含有磁性粉末的調色劑可以用作磁性單組分顯影劑。作為磁性粉末，可以舉出諸如鐵氧體和磁鐵礦之類的鐵，諸如鈷和鎳之類的強磁性金屬，含有鐵和/或強磁性金屬的合金，含有鐵和/或強磁性金屬的化合物，實施了諸如熱處理之類的強磁性化處理的強磁性合金，二氧化鉻。
[0065]磁性粉末的粒徑優選為0.Ιμ--以上且Ι.Ομ--以下，更優選為0.Ιμ--以上且
0.5 μ m以下。使用這種范圍的粒徑的磁性粉末來制備調色劑時，易使磁性粉末均勻地分散在粘結樹脂中。
[0066]為了改善在粘結樹脂中的分散性，磁性粉末可以使用利用諸如鈦系偶聯劑或硅烷系偶聯劑之類的表面處理劑進行了表面處理的磁性粉末。
[0067]相對于調色劑核粒 子的總質量,磁性粉末的用量優選為35質量％以上且65質量％以下，更優選為35質量％以上且55質量％以下。當使用磁性粉末含量過多的調色劑時，有可能在長時間連續形成圖像時難以形成所期望的圖像濃度的圖像，或者定影性極度降低。當使用磁性粉末含量過少的調色劑時，有可能在所形成圖像中易產生灰霧，或者在長時間打印時所形成圖像的圖像濃度易降低。
[0068]〔樹脂微粒〕
[0069]形成殼層的樹脂微粒只要能夠將調色劑核粒子被覆則不特別限定。從易形成規定結構的殼層方面考慮，形成殼層的樹脂微粒優選為具有不飽和鍵的單體的聚合物。另外，樹脂微粒優選使用能夠利用無皂乳液聚合而合成的樹脂來制造。因為若通過無皂乳液聚合來制造樹脂微粒，則能夠制備出粒徑一致且不含有或幾乎不含有表面活性劑的樹脂微粒。
[0070]具有不飽和鍵的單體的種類若能夠合成具有充分的物理性質的樹脂作為殼層則不特別限定。作為具有不飽和鍵的單體，優選為乙烯系單體。乙烯系單體中含有的乙烯基也可以由烷基取代α位。另外，乙烯系單體中含有的乙烯基也可以由鹵素原子取代。乙烯基可具有的烷基優選為碳原子數I以上且6以下的烷基，更優選為甲基或乙基，特別優選為甲基。乙烯基可具有的鹵素原子優選為氯原子或溴原子，更優選為氯原子。
[0071]乙烯系單體可以為具有含氮極性官能團的乙烯系單體，也可以為具有氟取代烴基的乙烯系單體。在制造樹脂時，使用具有含氮極性官能團的乙烯系單體時，能夠對得到的樹脂賦予帶正電性。在制造樹脂時，使用具有氟取代烴基的乙烯系單體時，能夠對得到的樹脂賦予帶負電性。作為殼層的材質，使用上述的帶正電性的樹脂或帶負電性的樹脂時，即使不在調色劑核粒子中配合電荷控制劑、或者減少向調色劑核粒子中的電荷控制劑的配合量，也能夠得到能夠帶電至所期望的帶電量的調色劑。
[0072]乙烯系單體之中，作為不具有含氮極性官能團和氟取代烴基的單體的具體例，可以舉出諸如苯乙烯、ο-甲基苯乙烯、m-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、p-乙基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、p-正丁基苯乙烯、p-叔丁基苯乙烯、p-正己基苯乙烯、p-正辛基苯乙烯、p-正壬基苯乙烯、p-正癸基苯乙烯、p-正十二烷基苯乙烯、p-甲氧基苯乙烯、p-乙氧基苯乙烯、p-苯基苯乙烯、p-氯苯乙烯和3，4-二氯苯乙烯之類的苯乙烯類；諸如乙烯、丙烯、丁烯和異丁烯之類的乙烯性不飽和單烯烴類；諸如氯乙烯、偏二氯乙烯、溴乙烯和氟乙烯之類的鹵代乙烯類；諸如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯和丁酸乙烯酯之類的乙烯酯類；諸如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸2-氯乙基酯、(甲基)丙烯酸苯基酯和α -氯丙烯酸甲酯之類的(甲基)丙烯酸酯類；諸如丙烯腈之類的(甲基)丙烯酸衍生物；諸如乙烯基甲基釀、乙烯基乙基釀和乙烯基異丁基釀之類的乙烯基釀類；諸如乙烯基甲基麗、乙烯基己基酮和甲基異丙烯基酮之類的乙烯基酮類；乙烯基萘類。這些之中，優選為苯乙烯類，更優選為苯乙烯。這些單體可以組合兩種以上來使用。 [0073]作為具有含氮極性官能團的乙烯系單體的例子，可以舉出N-乙烯基化合物、氨基(甲基)丙烯酸類單體、甲基丙烯腈以及(甲基)丙烯酰胺。作為N-乙烯基化合物的具體例，可以舉出N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吲哚以及N-乙烯基吡咯烷酮。作為氨基(甲基)丙烯酸系單體的優選例，可以舉出由下式表示的化合物。
[0074]CH2 = C (Rl) - (CO)-X-N (R2) (R3)
[0075](式中，Rl表示氫或甲基。R2和R3分別表示氫原子或碳原子數為I以上且20以下的烷基。X表示-O-、-O-Q-或-ΝΗ。Q表示碳原子數為I以上且10以下的亞烷基、亞苯基、或這些基團的組合。)
[0076]在上述式中，作為R2和R3的具體例，可以舉出甲基、乙基、η_丙基、iso-丙基、η- 丁基、iso- 丁基、sec- 丁基、tert- 丁基、η-戍基、iso-戍基、tert-戍基、η-己基、η-庚基、η-羊基、2_乙基己基、η-壬基、η-癸基、η-十一烷基、η-十二烷基(月桂基)、η-十二燒基、η_十四烷基、η_十五烷基、η_十六烷基、η-十七烷基、η-十八烷基(硬脂基)、η_十九燒基以及η-二十烷基。
[0077]在上述式中，作為Q的具體例，可以舉出亞甲基、1，2-乙烷-二基、1，1-乙烯基、丙烷_1，3_ 二基、丙烷_2，2_ 二基、丙烷_1，1_ 二基、丙烷_1，2_ 二基、丁燒_1，4_ 二基、戍燒_1, 5- 二基、己燒-1, 6- 二基、庚燒-1, 7- 二基、羊燒-1, 8- 二基、壬燒-1, 9- 二基、癸烷-1，10- 二基、P-亞苯基、m-亞苯基、ο-亞苯基以及從包含在芐基中的苯基的第4位去除
氫的二價基團。
[0078]作為由上式表示的氨基(甲基)丙烯酸系單體的具體例，可以舉出N，N-二甲基氨基(甲基)丙烯酸酯、N，N- 二甲基氨基甲基(甲基)丙烯酸酯、N，N- 二乙基氨基甲基(甲基)丙烯酸酯、2- (N，N-甲基氨基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2- (N，N-二乙基氨基)乙基(甲基)丙烯酸酯、3- (N，N-二甲基氨基)丙基(甲基)丙烯酸酯、4- (N，N-二甲基氨基)丁基(甲基)丙烯酸酯、p-N, N- 二甲基氨基苯基(甲基)丙烯酸酯、p-N, N- 二乙基氨基苯基(甲基)丙烯酸酯、P-N, N- 二丙基氨基苯基(甲基)丙烯酸酯、p-N, N- 二-正丁基氨基苯基(甲基)丙烯酸酯、P-N-月桂基氨基苯基(甲基)丙烯酸酯、p-N-硬脂基氨基苯基(甲基)丙烯酸酯、(p-N, N- 二甲基氨基苯基)甲基(甲基)丙烯酸酯、(p-N，N-二乙基氨基苯基)甲基(甲基)丙烯酸酯、(p-N，N-二-正丙基氨基苯基)甲基(甲基)丙烯酸酯、(p-N，N-二-正丁基氨基苯基)甲基芐基(甲基)丙烯酸酯、(p-N-月桂基氨基苯基)甲基(甲基)丙烯酸酯、(p-N-硬脂基氨基苯基)甲基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、3- (N，N-二甲基氨基)丙基(甲基)丙烯酰胺、3- (N，N-二乙基氨基)丙基(甲基)丙烯酰胺、P-N，N- 二甲基氨基苯基(甲基)丙烯酰胺、p-N，N- 二乙基氨基苯基(甲基)丙烯酰胺、P-N, N- 二-正丙基氨基苯基(甲基)丙烯酰胺、p-N, N- 二-正丁基氨基苯基(甲基)丙烯酰胺、P-N-月桂基氨基苯基(甲基)丙烯酰胺、p-N-硬脂基氨基苯基(甲基)丙烯酰胺、(p-N, N-二甲基氨基苯基)甲基(甲基)丙烯酰胺、(p-N，N-二乙基氨基苯基)甲基(甲基)丙烯酰胺、(P-N, N- 二-正丙基氨基苯基)甲基(甲基)丙烯酰胺、(p-N, N- 二-正丁基氨基苯基)甲基(甲基)丙烯酰胺、(p-N-月桂基氨基苯基)甲基(甲基)丙烯酰胺以及(p-N-硬脂基氨基苯基)甲基(甲基)丙烯酰胺。
[0079]具有氟取代烴基的乙烯系單體若為在制造含氟樹脂時使用的乙烯系單體則不特別限定。作為具有氟取代烴基的乙烯系單體的具體例，可以舉出諸如2，2，2_三氟乙基丙烯酸酯、2，2，3，3-四氟丙基丙烯酸酯、2，2，3，3，4，4，5，5-八氟戊基丙烯酸酯以及1H, 1H, 2H, 2H-十七氟癸酯之類的氟代烷基(甲基)丙烯酸酯類；諸如氯三氟乙烯、偏二氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、三氟丙烯以及六氟丙烯之類的氟代烯烴類。這些之中，優選為氟代烷基(甲基)丙烯酸酯類。
[0080]作為具有不飽和鍵的單體的加成聚合方法，可以選擇諸如溶液聚合、本體聚合、乳液聚合以及懸浮聚合之類的任意的方法。在這些制造方法之中，從易得到粒徑一致的樹脂微粒方面考慮，優選為乳液聚合法。
[0081]以上說明的乙烯系單體的聚合可以使用諸如過硫酸鉀、過氧化乙酰、過氧化癸酰、過氧化月桂酰、過氧化苯甲酰、偶氮二異丁腈、2，2’ -偶氮雙_2，4-二甲基戊腈以及2，2’ -偶氮雙-4-甲氧基_2，4-二甲基戊腈之類的公知的聚合引發劑。這些聚合引發劑的用量優選為相對于單體的總質量為0.1質量％以上且15質量％以下。
[0082]作為利用乳液聚合法制造樹脂微粒的方法，優選為不使用乳化劑(表面活性劑)的無皂乳液聚合法。在無皂乳液聚合法中，在水相中產生的引發劑的自由基使微溶于水相的單體聚合。隨著聚合進行，形成不溶化的樹脂微粒的粒子核。使用無皂乳液聚合法時，能夠得到粒徑分布的寬度窄的樹脂微粒，易于將樹脂微粒的平均粒徑控制在0.03 μ m以上且Iym以下的范圍。因此，使用無皂乳液聚合法時，能夠得到粒徑均勻的樹脂微粒。
[0083]通過使用由無皂乳液聚合法得到的粒徑均勻的樹脂微粒，能夠減少樹脂微粒對調色劑核粒子的附著力的不均，因此能夠形成厚度均勻且均質的殼層。利用無皂乳液聚合法制造的樹脂微粒不使用乳化劑(表面活性劑)就形成。因此，通過使用由無皂乳液聚合法得到的樹脂微粒，能夠形成難以受到濕氣影響的殼層。
[0084]樹脂微粒根據需要也可以含有諸如前述的著色劑和電荷控制劑之類的成分。當樹脂微粒含有足夠量的電荷控制劑時，也可以不使調色劑核粒子中含有電荷控制劑。
[0085]構成樹脂微粒的樹脂的玻璃化轉變溫度優選為45°C以上且90°C以下，更優選為50°C以上且80°C以下。
[0086]當使用由玻璃化轉變溫度過低的樹脂構成的樹脂微粒來形成殼層時，樹脂微粒過于變形，難以在殼層的內部形成相對于調色劑核粒子大致垂直方向的縫隙。此時，即使在定影時對調色劑施加壓力，也難以引起殼層的破壞，因此在低溫區域難以使調色劑定影到被記錄介質上。此外，具備使用由玻璃化轉變溫度過低的樹脂構成的樹脂微粒來形成的殼層的調色劑當在高溫下保存調色劑時易發生凝聚。
[0087]當使用由玻璃化轉變溫度過高的樹脂構成的樹脂微粒來形成殼層時，不發生所期望的程度的樹脂微粒的變形，難以形成規定形狀的殼層。此時，由于在樹脂微粒之間殘留有間隙，因此當在高溫下保存調色劑時，易發生調色劑核粒子中含有的諸如脫模劑之類的成分向調色劑表面的滲出。
[0088]構成樹脂微粒的樹脂的玻璃化轉變溫度可以使用差示掃描熱量計(DSC)，根據構成樹脂微粒的樹脂的比熱的變化點來求得。下面，對使用差示掃描熱量計(DSC)的玻璃化轉變溫度測定方法進行說明。
[0089]<玻璃化轉變溫度測定方法>
[0090]使用Seiko Instruments株式會社制差不掃描熱量計DSC-200作為測定裝置,利用遵循JIS K7121-1987的方法，對構成樹脂微粒的樹脂的吸熱曲線進行測定，從而能夠求得構成樹脂微粒的樹脂的玻璃化轉變溫度。向鋁盤中加入測定樣品10mg，使用空的鋁盤作為參考。可以由在測定溫度范圍25°C以上且200°C以下、升溫速度10°C /分鐘的條件下，在常溫常濕下測定得到的構成樹脂微粒的樹脂的吸熱曲線，求得構成樹脂微粒的樹脂的玻璃化轉變溫度。
[0091]構成樹脂微粒的樹脂的軟化點優選為100°C以上且250°C以下，更優選為110°C以上且240°C以下。構成樹脂微粒的樹脂的軟化點優選為比調色劑核粒子中含有的粘結樹脂的軟化點高，更優選為比粘結樹脂的軟化點高10?140°C。若使用由具有這種范圍的軟化點的樹脂構成的樹脂微粒來形成殼層，則當樹脂微粒被埋入到調色劑核粒子時，樹脂微粒與調色劑核粒子相接觸的部分難以變形。這樣，在殼層的內表面易形成凸部，該凸部源自變化為殼層前的樹脂微粒的形狀。
[0092]構成樹脂微粒的樹脂的軟化點可以使用流變儀來測定。下面，對使用流變儀的構成樹脂微粒的樹脂的軟化點的測定方法進行說明。
[0093]<軟化點測定方法>
[0094]使用高化型流變儀(CFT-500D (株式會社島津制作所制))對構成樹脂微粒的樹脂的軟化點(Fl / 2)進行測定。向制作測定樣品用的成型模具中填充構成樹脂微粒的樹脂約
1.8g，施加4MPa的壓力，制作出直徑lcm、高2cm的圓柱狀的樹脂微粒的顆粒(? > 〃卜)。將得到的顆粒放置在流變儀中，在柱塞負荷:30kg、模孔直徑:1mm、模具長度:1mm、升溫速度4°C /分鐘、測定溫度范圍70?160°C的條件下，對構成樹脂微粒的樹脂的軟化點(Tm)進行測定。根據由流變儀的測定得到的與溫度(V )及行程(mm)有關的S型曲線，讀取構成樹脂微粒的樹脂的軟化點(Fl / 2)。
[0095]使用圖2對構成樹脂微粒的樹脂的軟化點(Fl / 2)的讀取方法進行說明。將行程的最大值設為SI，將低溫側的基線的行程值設為S2。在S型曲線上，將行程值為(SI +S2) / 2的溫度作為構成樹脂微粒的樹脂的軟化點(Fl / 2)。
[0096]樹脂微粒的平均粒徑優選為30nm以上且IOOOnm以下，更優選為40nm以上且700nm以下，特別優選為45nm以上且500nm以下，最優選為45nm以上且300nm以下。當使用這種粒徑的樹脂微粒來制造調色劑時，易由單層排列的樹脂微粒均勻地將調色劑核粒子的表面被覆，易形成所期望的結構的殼層。
[0097]當使用平均粒徑過小的樹脂微粒來制造調色劑時，難以在調色劑核粒子表面形成優選厚度的殼層，難以得到耐熱保存性優異的調色劑。當使用平均粒徑過大的樹脂微粒來制造調色劑時，難以使樹脂微粒均勻地附著在調色劑核粒子表面。因此，難以形成規定結構的殼層，難以得到耐熱保存性優異的調色劑。
[0098]樹脂微粒的平均粒徑可以利用諸如聚合條件的調整、公知的粉碎方法及分級方法之類的方法來調整。關于樹脂微粒的平均粒徑，可以根據使用場發射掃描電子顯微鏡(例如JSM-6700F (日本電子株式會社制))拍攝的電子顯微鏡照片，測定50個以上的樹脂微粒的粒徑，并計算出個數平均粒徑。
[0099]構成樹脂微粒的樹脂的質均分子量(Mw)優選為20，000以上且1，500, 000以下。
構成樹脂微粒的樹脂的質均分子量(Mw)可以按照現有已知的方法使用凝膠滲透色譜法來測定。
[0100]相對于調色劑核粒子100質量份，樹脂微粒的用量優選為I質量份以上且20質量份以下，更優選為3質量份以上且15質量份以下。若制造調色劑時的樹脂微粒的用量過少，則有時無法由樹脂微粒將調色劑核粒子的整個表面被覆。當無法由樹脂微粒將調色劑核粒子的整個表面被覆時，調色劑當在高溫下保存時易發生凝聚，耐熱保存性易降低。若制造調色劑時的樹脂微粒的用量過多，則殼層易變厚。此時，難以得到定影性優異的調色劑。
[0101]〔外部添加劑〕
[0102]被殼層被覆的調色劑核粒子根據期望還可以使用外部添加劑進行處理。以下有時也將使用外部添加劑進行處理的粒子記載為“調色劑母粒”。
[0103]作為外部添加劑,可以舉出諸如二氧化娃、氧化招、氧化鈦、氧化鎂、氧化鋅、鈦酸鍶以及鈦酸鋇之類的金屬氧化物。這些外部添加劑可以組合兩種以上來使用。
[0104]外部添加劑的粒徑優選為0.01 μ m以上且1.0 μ m以下。
[0105]相對于在調色劑核粒子的表面形成殼層而制造的調色劑母粒的總質量，外部添加劑的用量優選為0.1質量％以上且10質量％以下,更優選為0.2質量％以上且5質量％以下。由過少量的外部添加劑處理后的調色劑的疏水性低。疏水性低的調色劑在高溫高濕環境下易受到空氣中的水分子的影響。當使用由過少量的外部添加劑處理后的調色劑時，易發生諸如由調色劑的帶電量的極端降低引起的所形成圖像的圖像濃度的降低、以及調色劑的流動性的降低之類的問題。若使用由過剩量的外部添加劑處理后的調色劑，則有可能因調色劑的過度充電而導致所形成圖像的圖像濃度的降低。
[0106]〔載體〕
[0107]調色劑還可以與期望的載體混合而用作雙組分顯影劑。制備雙組分顯影劑時，作為載體優選使用磁性載體。
[0108]作為將調色劑作為雙組分顯影劑時的優選的載體，可以舉出載體芯材被樹脂被覆而成的載體。作為載體芯材的具體例，可以舉出諸如鐵、氧化處理鐵、還原鐵、磁鐵礦、銅、硅鋼、鐵氧體、鎳和鈷之類的粒子；這些材料與諸如錳、鋅和鋁之類的金屬的合金的粒子；諸如鐵-鎳合金和鐵-鈷合金之類的粒子；諸如氧化鈦、氧化鋁、氧化銅、氧化鎂、氧化鉛、氧化鋯、碳化硅、鈦酸鎂、鈦酸鋇、鈦酸鋰、鈦酸鉛、鋯酸鉛和鈮酸鋰之類的陶瓷的粒子；諸如磷酸二氫銨、磷酸二氫鉀和羅謝爾鹽之類的高介電常數物質的粒子；以及使上述磁性粒子分散在樹脂中的樹脂載體。
[0109]作為將載體被覆的樹脂的具體例，可以舉出(甲基)丙烯酸系聚合物、苯乙烯系聚合物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸系共聚物、烯烴系聚合物(聚乙烯、氯化聚乙烯和聚丙烯)、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯、聚碳酸酯、纖維素樹脂、聚酯樹脂、不飽和聚酯樹脂、聚酰胺樹脂、聚氨酯樹脂、環氧樹脂、硅酮樹脂、氟樹脂(聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯和聚偏二氟乙烯)、酚醛樹月旨、二甲苯樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙基酯樹脂、聚縮醛樹脂和氨基樹脂。這些樹脂可以組合兩種以上來使用。
[0110]使用電子顯微鏡測定的載體的粒徑優選為20 μ m以上且200 μ m以下，更優選為30 μ m以上且150 μ m以下。
[0111]載體的表觀密度因載體的組成及表面結構而不同，優選為2400kg/m3以上且3000kg/m3 以下。
[0112]將調色劑用作雙組分顯影劑時，相對于雙組分顯影劑的質量，調色劑的含量優選為I質量％以上且20質量％以下,更優選為3質量％以上且15質量％以下。通過使雙組分顯影劑中的調色劑的含量為這樣的范圍，能夠持續形成適度的圖像濃度的圖像，通過抑制調色劑從顯影裝置飛散，能夠抑制圖像形成裝置內部的污染及調色劑向轉印紙的附著。
[0113][靜電潛像顯影用調色劑的制造方法]
[0114]本發明的調色劑的制造方法若能制造出調色劑核粒子被規定結構的殼層被覆的調色劑則不特別限定。根據需要，也可以將被殼層被覆的調色劑核粒子用作調色劑母粒，對調色劑母粒的表面實施使外部添加劑附著的外部添加處理。關于本發明的調色劑的優選的制造方法，下面依次對調色劑核粒子的制備方法、殼層的形成方法以及外部添加處理方法進行說明。
[0115]〔調色劑核粒子的制造方法〕
[0116]制造調色劑核粒子的方法只要能夠在粘結樹脂中良好地分散諸如著色劑、脫模齊U、電荷控制劑、磁性粉末之類的可選成分則不特別限定。作為調色劑核粒子的優選的制造方法的具體例，可以舉出如下方法:使用混合機將粘結樹脂與諸如著色劑、脫模劑、電荷控制劑和磁性粉末之類的調色劑的構成成分混合之后，使用諸如單軸或雙軸擠出機之類的混煉機將粘結樹脂與配合到粘結樹脂中的成分進行熔融混煉，對冷卻的混煉物進行粉碎及分級。調色劑核粒子的平均粒徑一般而言優選為5 μ m以上且10 μ m以下。
[0117]〔殼層的形成方法〕
[0118]殼層使用球狀的樹脂微粒形成。而且，更具體而言，殼層使用包括以下工序的方法形成:
[0119]工序I)，使球狀的樹脂微粒以在相對于調色劑核粒子的表面垂直的方向上不重疊的方式附著于所述調色劑核粒子的表面，形成將調色劑核粒子的整個表面被覆的樹脂微粒層;及
[0120]工序II)，向樹脂微粒層的外表面施加外力，使樹脂微粒層中的樹脂微粒變形，由此使樹脂微粒層的外表面平滑化而形成殼層。
[0121]作為使用樹脂微粒來形成殼層的方法，優選為使用能夠在干式條件下將調色劑核粒子與樹脂微粒混合的混合裝置的方法。作為具體的方法，可以舉出如下方法:使用能夠使樹脂微粒附著于調色劑核粒子的表面并且對于表面附著有樹脂微粒的調色劑核粒子施加機械性外力的混合裝置，使殼層形成在調色劑核粒子的表面。作為機械性外力，可以舉出當調色劑核粒子在混合裝置內的狹小空間中高速移動時，因調色劑核粒子彼此的摩擦或者調色劑核粒子與裝置內壁、轉子或定子之間產生的摩擦而對調色劑核粒子施加的剪切力、以及因調色劑核粒子彼此的碰撞或者調色劑核粒子與裝置內壁的碰撞而對調色劑核粒子施加的沖擊力。
[0122]下面對于更具體的方法進行說明。首先，通過在混合裝置內將調色劑核粒子與樹脂微粒混合，從而以在相對于調色劑核粒子的表面垂直的方向上樹脂微粒不重疊的方式，使樹脂微粒均勻地附著于調色劑核粒子的表面。當粒徑大的調色劑核粒子與粒徑小的樹脂微粒相接觸時，在從微觀上能夠視為平面的調色劑核粒子的表面與樹脂微粒的表面之間，引起面與面的接觸。因此，樹脂微粒易附著于調色劑核粒子。另一方面，當樹脂微粒彼此相接觸時，由于作為曲面的兩個樹脂微粒的表面相接觸，因而引起點與點的接觸。因此，在使樹脂微粒附著于調色劑核粒子的過程中，即使在附著于調色劑核粒子表面的樹脂微粒上進一步附著有樹脂微粒，利用通過混合裝置向附著有樹脂微粒的調色劑核粒子施加的機械性外力，附著于樹脂微粒的樹脂微粒也容易從樹脂微粒剝離。出于這種理由，在以下說明的方法中，以在相對于調色劑核粒子的表面垂直的方向上樹脂微粒不重疊的方式，調色劑核粒子被樹脂微粒被覆。
[0123]在使樹脂微粒附著于調色劑核粒子時，對調色劑核粒子表面的樹脂微粒層施加前述的機械性外力。這樣，在機械性外力的作用下，樹脂微粒被埋入調色劑核粒子并變形，將調色劑核粒子的整個表面被覆的樹脂微粒層外表面被平滑化，樹脂微粒層變化為殼層。當形成殼層時，與在殼層的外表面進行平滑化相對地，在殼層內部會殘留有樹脂微粒之間的邊界面。因此，在使用樹脂微粒形成的殼層的內部，形成有相對于調色劑核粒子的表面大致垂直方向的縫隙。
[0124]此時，當調色劑核粒子的材質為與形成殼層的樹脂微粒同等硬度或稍硬的材質時，殼層的內表面(調色劑核粒子側的表面)有可能變得平滑。另一方面，當調色劑核粒子的材質為比形成殼層的樹脂微粒軟的材質時，在樹脂微粒被埋入調色劑核粒子時，由于樹脂微粒與調色劑核粒子相接觸的部分難以變形，因此在殼層的內表面易形成源自變化為殼層前的微粒的形狀的凸部。這種情況下，凸部形成在殼層具備的兩個縫隙之間。
`[0125]在上述方法中，當機械性外力弱時，有可能不發生所期望的程度的樹脂微粒的變形，無法形成規定形狀的殼層。根據在形成殼層時使用的裝置的種類，用于形成規定形狀的殼層的條件不同，但通過階段性地變更運轉條件以使對被樹脂微粒被覆的調色劑核粒子施加的機械性外力增強，并確認在各種條件下得到的調色劑的殼層的結構，從而能夠確定出對于各種裝置的、用于形成規定的殼層的合適的條件。但是，當機械性外力過強時，有可能發生諸如下述的不良狀況:樹脂微粒過于激烈變形，在殼層的內部沒有形成相對于調色劑核粒子大致垂直方向的縫隙；或者機械性外力被轉換為熱，從而發生調色劑核粒子或樹脂微粒的熔融。
[0126]作為能夠使用樹脂微粒將調色劑核粒子被覆并且對使用樹脂微粒被覆的調色劑核粒子施加機械性外力的裝置，可以舉出7、^ 夕'、開'一(hybridizer) NHS-1 (株式會社奈良機械制作所制)、V(COSMOS系統)(川崎重工業株式會社制)、亨舍爾混合機(日本COKE工業株式會社制)、多功能攪拌機(日本COKE工業株式會社制)、^y' (COMPOSI)(日本 COKE 工業株式會社制)、J 力 7 7 二一3 > (mechano -fusion)裝置(Hosokawamicron株式會社制)、J力7 S A (Mechano-Mill)(網田精工株式會社制)、以及7 匕'A 夕(Nobilta) (Hosokawamicron 株式會社制)。
[0127]〔外部添加處理方法〕
[0128]使用外部添加劑的調色劑母粒的處理方法并不特別限定，可以按照現有已知的方法來處理調色劑母粒。具體而言，調整處理條件以使外部添加劑的粒子不埋沒在調色劑母粒中，使用諸如亨舍爾混合機或諾塔混合機之類的混合機，進行使用外部添加劑的調色劑母粒的處理。[0129]由于以上說明的本發明的靜電潛像顯影用調色劑在定影性及耐熱保存性上優異，因此能夠適合使用在各種圖像形成裝置中。
[0130]【實施例】
[0131]以下使用實施例對本發明進行更具體的說明。另外，本發明并不限定于實施例的范圍。
[0132][制造例I]
[0133](聚酯樹脂的制造)
[0134]向反應容器中裝入雙酚A的環氧丙烷加成物1960g、雙酚A的環氧乙烷加成物780g、十二碳烯基琥珀酸酐257g、對苯二甲酸770g以及二丁基氧化錫4g。接著，使反應容器內為氮氣氛，一邊攪拌一邊使反應容器內部的溫度上升至235°C。接著，在同溫度下進行8小時反應后，將反應容器內減壓至8.3kPa并進行I小時反應。之后，將反應混合物冷卻至180°C，向反應容器中添加偏苯三酸酐以使反應混合物的酸價變為所期望的值。接著，以IO0C /小時的速度將反應混合物升溫至210°C，在同溫度下進行反應。反應結束后，取出反應容器的內容物，進行冷卻得到聚酯樹脂。
[0135][制造例2]
[0136](調色劑核粒子的制造)
[0137]使用混合機混合粘結樹脂(由制造例I得到的聚酯樹脂)89質量份、脫模劑(聚丙烯蠟660P (三洋化成株式會社制))5質量份、電荷控制劑(P-51 (Orient化學工業株式會社制))1質量份以及著色劑(炭黑MA100(三菱化學株式會社制))5質量份，得到混合物。接著，使用雙軸擠出機對混合物進行熔融混煉，得到混煉物。將混煉物使用粉碎機(Rotoplex (株式會社東亞機械制作所制))進行粗粉碎，得到粗粉碎物。將粗粉碎物使用機械式粉碎機(渦輪式粉碎機(Turbo工業株式會社制))進行微粉碎，得到微粉碎物。使用分級機(ELBOW-JET(日鐵礦業株式會社制))對微粉碎物進行分級，得到體積平均粒徑(D50)為7.0 μ m的調色劑核粒子。調色劑核粒子的體積平均粒徑使用庫爾特顆粒計數儀3 (Beckmancoulter公司制)進行測定。
[0138][制造例3]
[0139](樹脂微粒A的制造)
[0140]在具備攪拌裝置、溫度計、冷卻管以及氮導入裝置的1000mL的反應容器中裝入蒸餾水450mL以及十二烷基氯化銨0.52g。在氮氣氛下一邊攪拌反應容器的內容物一邊使反應容器內部的溫度上升至80°C。升溫后，向反應容器中加入濃度I質量％的過硫酸鉀(聚合引發劑)水溶液120g與離子交換水200g。接著，用1.5小時向反應容器中滴下由丙烯酸丁酯15g、甲基丙烯酸甲酯165g以及正辛基硫醇(鏈轉移劑)3.6g構成的混合物之后，進而用2小時進行聚合，得到樹脂微粒的水性分散液。將得到的樹脂微粒的水性分散液通過冷凍干燥進行干燥，得到樹脂微粒。樹脂微粒的個數平均粒徑為102nm。樹脂微粒A的玻璃化轉變溫度(Tg)為49.6°C，軟化點為1880C ο
[0141]為了測定樹脂微粒的個數平均粒徑，首先，使用場發射掃描電子顯微鏡(JSM-6700F(日本電子株式會社制))，拍攝倍率100，000倍的樹脂微粒的照片。將拍攝的電子顯微鏡照片根據需要進一步放大，使用諸如尺子和游標卡尺之類的測定設備測定50個以上的樹脂微粒的粒徑，根據該測定值，計算出樹脂微粒的個數平均粒徑。
[0142](樹脂微粒B~E的制造)
[0143]除了將丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的用量變更為表1中記載的量以外，與樹脂微粒A同樣地，得到樹脂微粒B~E。將得到的樹脂微粒B~E的個數平均粒徑、玻璃化轉變溫度以及軟化點記于表1。
[0144]【表1】
【權利要求】
1.一種靜電潛像顯影用調色劑，由至少包含粘結樹脂的調色劑核粒子與將所述調色劑核粒子被覆的殼層構成， 所述殼層使用球狀的樹脂微粒形成， 所述樹脂微粒的平均粒徑為45nm以上且300nm以下， 當使用掃描型電子顯微鏡觀察所述靜電潛像顯影用調色劑的表面時，對于粒徑為6μπι以上且8 μ m以下的調色劑粒子，在所述殼層觀察不到源自球狀的所述樹脂微粒的結構， 當使用透射型電子顯微鏡觀察所述靜電潛像顯影用調色劑的截面時，在所述殼層的內部觀察到相對于所述調色劑核粒子的表面大致垂直方向的源自所述樹脂微粒彼此的界面的縫隙。
2.根據權利要求1所述的靜電潛像顯影用調色劑，所述樹脂微粒的玻璃化轉變溫度為50°C以上且80°C以下。
3.根據權利要求1所述的靜電潛像顯影用調色劑，所述殼層使用包括下述工序I)及工序II)的方法形成: 工序I)，使球狀的樹脂微粒以在相對于所述調色劑核粒子的表面垂直的方向上不重疊的方式附著于所述調色劑核粒子的表面，形成將所述調色劑核粒子的整個表面被覆的樹脂微粒層；及 工序II)，向所述樹脂微粒層的外表面施加外力，使所述樹脂微粒層中的所述樹脂微粒變形，由此使所述樹脂微粒層的外表面平滑化而形成殼層。
4.根據權利要求1所述的靜電潛像顯影用調色劑，所述殼層的厚度為0.045 μ m以上且0.3 μ m以下。
5.根據權利要求1所述的靜電潛像顯影用調色劑，當使用透射型電子顯微鏡觀察所述靜電潛像顯影用調色劑的截面時，在所述調色劑核粒子與所述殼層的界面上且在兩個所述縫隙之間，觀察到所述殼層具有的凸部。
【文檔編號】G03G9/08GK103576478SQ201310272277
【公開日】2014年2月12日 申請日期:2013年7月1日 優先權日:2012年7月26日
【發明者】森山浩明, 中山幸則, 溝部猛雄, 田中崇伯, 上村裕輝 申請人:京瓷辦公信息系統株式會社