本發明涉及一種采用甲醛和鹵化鉛銨固相進行化學反應，低成本生產鈣鈦礦太陽電池用鹵化鉛甲胺的生產方法，屬于新能源和新材料領域。
技術背景
基于有機金屬鹵化物鈣鈦礦結構光吸收材料制備的太陽能電池被稱為鈣鈦礦太陽電池，目前其光電轉換效率已超過28%，未來可望達到50%，將顛覆現有太陽電池技術成為市場主流產品。 鈣鈦礦太陽電池通常是由透明導電玻璃、致密層、鈣鈦礦光吸收層、空穴傳輸層、金屬背電極五部分組成。鈣鈦礦光吸收層的厚度一般為200-600nm，主要作用是吸收太陽光并產生電子-空穴對，并能高效傳輸電子-空穴對。
鈣鈦礦光吸收材料典型分子式為AMX3，其中, A代表一價的陽離子， M代表金屬陽離子，一般是鉛、錫或鍺， X代表鹵素陰離子。目前國內外已對金屬陽離子和鹵素陰離子的研究比較透徹，而對一價陽離子的組成、結構和作用機制的研究才剛剛起步。已開展研究的一價陽離子包括CH3NH3+、HNCH2NH3+、Cs+和NH4+，研究證明全無機陽離子形成的鈣鈦礦光吸收材料性能遠不如有機-無機共價的鈣鈦礦光吸收材料性能，有機-無機共價的鈣鈦礦光吸收材料是未來產業化發展方向。
目前國內外對鈣鈦礦型光吸收材料鹵化鉛甲胺（CH3NH3PbX3）進行了大量研究，它是由甲基鹵化胺（甲胺氫鹵酸鹽）和鹵化鉛反應生成的無機-有機共價化合物，它是一種半導體光吸收材料，其帶隙約為 1.5eV，能充分吸收波長 400-800nm 的可見光，具有光吸收性能良好、制備簡單和光電轉換效率高的特性。鹵化鉛甲胺文獻報道的制備方法有固相法、真空蒸發法、溶液法和蒸發-溶液綜合法等。固相法是將原料PbX2和CH3NH3X固體在反應器中混合，直接得到鈣鈦礦光吸收材料；真空蒸發法是將原料PbX2和CH3NH3X固體同時或先后蒸發沉積在襯底材料上形成；溶液法是將原料PbX2和CH3NH3X溶解后混合或先后涂布在襯底材料上，在配位作用、氫鍵、范德華力的共同驅動下，二種鹽產生強烈的自組裝傾向，當局部濃度超出其溶解度時，就析出形成CH3NH3PbX3，溶解鹵化鉛甲胺的常用溶劑是γ-丁內酯、二甲基甲酰胺和二甲亞砜；蒸發-溶液綜合法是先將原料PbX2蒸發沉積在襯底材料上，然后涂布CH3NH3X溶液在襯底材料上形成。鹵化鉛甲胺制備代表性的專利包括US2015200377（2015-07-16）、US2015249170（2015-09-03）、US 2015349282（2015-12-03）和CN105024012（2015-11-04）等。
鹵化鉛甲胺光吸收材料不同于高純化學試劑，不一定要求產品具有高純度和元素組成完全符合分子式中的計量比。因為功能材料中含有的雜質通常可分為有害雜質、無害雜質或有益雜質三類，需要根據實際應用要求合理區分和對待材料中所含雜質，控制無害雜質在一定范圍內，盡量保留有益雜質，盡量去除有害雜質。所以，鈣鈦礦太陽電池光吸收材料研究開發必須與材料的應用測試結合起來進行，以確定出最適用的具體技術指標。
目前鹵化鉛甲胺已成為鈣鈦礦太陽電池的重要原材料，實驗室研究中采用的鹵化鉛甲胺一般是研究人員自制或定制的，存在價格昂貴、各批次產品質量相差很大和光電轉換性能不穩定的問題，重要原因之一是自制的鹵化鉛甲胺可能部分是以PbX2·NH4X復鹽形式存在，需要經過嚴格的退火處理才能發揮效能，一般的實驗室又不具備真空高溫退火條件，研究開發和產業化應用特別需要無需退火處理就能夠直接使用的鹵化鉛甲胺產品。
鈣鈦礦太陽電池產業化取決于電池的光電轉換效率、性能穩定性和原材料成本等多種因素。隨著鈣鈦礦太陽電池技術突破和適應未來廣闊的應用市場發展，需要專業化的鈣鈦礦太陽電池原材料配套供應。精細化工企業應根據市場需要開發綠色環保的鹵化鉛甲胺生產工藝，以克服現有生產方法存在的生產成本高、產品質量不穩定、大量有機溶劑回收困難、安全環保方面問題突出和難以大規模生產的問題。
技術實現要素：
本發明的目的是提供一種鈣鈦礦太陽電池用鹵化鉛甲胺，特別是一種采用甲醛和鹵化鉛銨固相化學反應，低成本生產鈣鈦礦太陽電池用鹵化鉛甲胺的生產方法，以滿足安全環保和大規模生產的需要，技術方案包括以下步驟：
（1）在攪拌下向玻璃反應器中分別加入氫鹵酸、鹵化銨、乙酸鉛和乙酸，控制原料配料摩爾比為：氫鹵酸：鹵化銨：乙酸鉛：乙酸 = 2.1-2.2：1.1-1.2：1：20-40，混合均勻后加熱升溫至100-120℃下回流，使生成的鹵化鉛沉淀完全溶解，然后真空蒸餾分離物料中的乙酸和水，析出鹵化鉛銨結晶，所述氫鹵酸為氫氟酸、鹽酸、氫溴酸、氫碘酸或其混合物，所述鹵化銨為氟化銨、氯化銨、溴化銨、碘化銨或其混合物；
（2）將鹵化鉛銨的結晶和固體多聚甲醛粉末混合均勻，控制原料配料摩爾比為：鹵化鉛銨：多聚甲醛 = 1：2.1-2.5，在120-160℃下緩慢加熱反應1-6h，使固體多聚甲醛釋放的甲醛氣體與鹵化鉛銨反應轉化為鹵化鉛甲胺，并使副產物甲酸在160℃下分解揮發，進一步加熱到170-180℃下反應，使過量固體多聚甲醛分解揮發，至反應物中沒有氣體放出為止；
（3）冷卻反應產物，在室溫下用經過脫水處理的極性有機溶劑浸漬和溶解反應產物6-12h，過濾除去不溶性雜質，得到鹵化鉛甲胺的極性有機溶劑溶液，所述極性有機溶劑是γ-丁內酯、二甲基甲酰胺、二甲亞砜、乙腈或其混合物；
（4）在60-80℃下真空蒸餾回收極性有機溶劑，趁熱過濾分離生成的鹵化鉛甲胺結晶，用C1-C4脂肪醇洗滌，進一步回收有機溶劑中的產品，在60-80℃下真空干燥得到鹵化鉛甲胺產品，收率為95%-99.2%；
（5）產品化學組成符合CH3NH3PbX3計量比，鹵化鉛甲胺含量為99.0%-99.5%，雜質六次甲基四胺含量為0.02%-0.05%，水分含量為0.01%-0.05%。
本發明中采用甲醛和鹵化鉛銨固相化學反應低成本生產甲胺鹵化鉛固體產品，但反應過程比較復雜，需要嚴格控制反應條件才能提高產量和抑制副反應，制備過程主要反應如下：
Pb(CH3COO) 2+2HX → PbX2+ 2CH3COOH
PbX2+ NH4X → NH4PbX3
NH4PbX3+ 2HCHO → CH3NH3PbX3 + HCOOH
4NH4X + 6HCHO →N4(CH2)6 + 6H2O +4HX
在以上化學反應過程中，首先乙酸鉛和氫鹵酸反應生成鹵化鉛沉淀，沉淀包裹了原料乙酸鉛或氫鹵酸，嚴重影響鹵化鉛純度，所以在反應過程中需要加入了能夠溶解乙酸鉛的乙酸溶劑回流，防止了原料在乙酸鉛結晶中的夾雜。鹵化銨分子中的氮原子有孤電子對，鹵化鉛分子中的鉛原子有空軌道，它們能夠結合形成配位化合物鹵化鉛銨（NH4PbX3），從而促進鹵化鉛的溶解。通常條件下鹵化鉛銨不穩定，可以看作是鹵化鉛和鹵化銨的復鹽（PbX2·NH4X），當采用乙酸和水共沸蒸餾的方式完全脫去復鹽中的水分后，能夠形成鈣鈦礦結構的鹵化鉛銨的穩定化合物。
鹵化鉛銨分子是一種高效的有機合成催化劑，它能夠與多聚甲醛在加熱時釋放出的甲醛氣體進行加成反應，生成更加穩定的鹵化鉛甲胺（CH3NH3PbX3）分子，其反應機理可能是甲醛和鹵化鉛銨分子中的氨基反應生成亞甲胺基團，再為另一個甲醛分子還原生成甲胺基團，甲醛同時被氧化為甲酸。為了使反應進行完全和提高產品純度，需要逐步提高反應溫度使生成的甲酸揮發和分解除去，特別要控制升溫速度，以防止高溫條件下原料分解和揮發損失。為了提高生產收率，氫鹵酸、鹵化銨和多聚甲醛相對于鉛原子的投料摩爾比都是適當過量的，鹵化銨和多聚甲醛在反應條件下可以生成六次甲基四胺副產物，對于鈣鈦礦太陽電池原料屬于無害雜質，反應完成后過量原料和副產物需要加熱分解除去或重結晶分離。
鹵化鉛甲胺易溶于極性有機溶劑，不溶于醇和醚，溶于水時容易發生分解。本發明中采用在極性有機溶劑中重結晶提純，它在一些極性有機溶劑中的溶解度隨溫度升高而降低。本發明中采用趁熱分離方式的獲得較大的結晶粒度，采用真空濃縮方式提高產品重結晶收率。
本發明中采用原料乙酸鉛、氫氟酸、鹽酸、氫溴酸、氫碘酸、氟化銨、氯化銨、溴化銨、碘化銨、異丙醇、γ-丁內酯、二甲基甲酰胺、二甲亞砜和乙腈均為市售化學試劑。
本發明的有益效果體現在：
（1）本發明鹵化鉛甲胺生產方法采用固相反應，副產物和過量原料能夠氣相分離，容易得到高純度產品；
（2）本發明采用甲醛和鹵化鉛銨固相化學反應，具有工藝簡單和環保安全的特點，容易進行擴大和產業化生產；
（3）本發明產品涂膜后無需退火處理，可直接作為鈣鈦礦太陽電池光吸收層，簡化了太陽電池生產工藝和降低了生產成本。
具體實施方式
實施例1
在玻璃反應器中分別加入質量百分濃度為30%的鹽酸51.1g(0.42mol)、氯化銨11.8g(0.22mol)、三水乙酸鉛76.3g(0.2mol)和和乙酸240g(4mol)，將以上物料混合均勻，加熱到100-120℃下回流，使生成的氯化鉛沉淀完全溶解，然后真空蒸餾分離乙酸和水，生成氯化鉛銨的結晶。
將氯化鉛銨的結晶和固體多聚甲醛粉末13.2g(0.44mol)混合均勻，在120-160℃下緩慢加熱反應2h，使固體多聚甲醛釋放的甲醛氣體與氯化鉛銨反應生成氯化鉛甲胺，進一步加熱到170-180℃下反應至沒有明顯氣體放出為止。
用經過脫水處理的二甲基甲酰胺150mL在室溫下浸漬反應產物12h至溶解，過濾除去不溶性雜質，得到氯化鉛甲胺的二甲基甲酰胺溶液。在60-80℃下真空蒸餾回收二甲基甲酰胺溶劑，趁熱過濾分離生成的氯化鉛甲胺結晶，用異丙醇洗滌結晶，進一步回收溶劑中的產品，在60-80℃下真空干燥得到氯化鉛甲胺產品66.1g，收率95.0%，氯化鉛甲胺含量為99.3%，六次甲基四胺含量為0.05%，水分為0.02%。
實施例2
在玻璃反應器中分別加入質量百分濃度為45%的氫溴酸79.1g(0.44mol)、溴化銨21.6g(0.22mol)、三水乙酸鉛76.3g(0.2mol)和乙酸360g(6mol)，將以上物料混合均勻，加熱到100-120℃下回流，使生成的溴化鉛沉淀完全溶解，然后真空蒸餾分離乙酸和水，生成溴化鉛銨結晶。
將溴化鉛銨結晶和固體多聚甲醛粉末15g(0.50mol)混合均勻，在120-160℃下緩慢加熱反應3h，使固體多聚甲醛釋放的甲醛氣體與溴化鉛銨反應生成溴化鉛甲胺，進一步加熱到170-180℃下反應至沒有明顯氣體放出為止。
用經過脫水處理的γ-丁內酯250mL在室溫下浸漬反應產物8h至溶解，過濾除去不溶性雜質，得到溴化鉛甲胺的γ-丁內酯溶液。在60-80℃下真空蒸餾回收γ-丁內酯溶劑，趁熱過濾分離生成的溴化鉛甲胺結晶，用異丙醇洗滌結晶，進一步回收溶劑中的產品，在60-80℃下真空干燥得到溴化鉛甲胺產品94.3g，收率98.0%，溴化鉛甲胺含量為99.5%，六次甲基四胺含量為0.05%，水分為0.05%。
實施例3
在玻璃反應器中分別加入質量百分濃度為55%的氫碘酸102.3g(0.44mol)、碘化銨21.6g(0.22mol)、三水乙酸鉛76.3g(0.2mol)和乙酸480g(8mol)，將以上物料混合均勻，加熱到100-120℃下回流，使生成的碘化鉛沉淀完全溶解，然后真空蒸餾分離乙酸和水，生成碘化鉛銨結晶。
將碘化鉛銨結晶和固體多聚甲醛粉末15g(0.50mol)混合均勻，在120-160℃下緩慢加熱反應3h，使固體多聚甲醛釋放的甲醛氣體與碘化鉛銨反應生成碘化鉛甲胺，進一步加熱到170-180℃下反應至沒有明顯氣體放出為止。
用經過脫水處理的γ-丁內酯300mL在室溫下浸漬反應產物12h至溶解，過濾除去不溶性雜質，得到碘化鉛甲胺的γ-丁內酯溶液。在60-80℃下真空蒸餾回收γ-丁內酯溶劑，趁熱過濾分離生成的碘化鉛甲胺結晶，用正丁醇洗滌結晶，進一步回收溶劑中的產品，在60-80℃下真空干燥得到碘化鉛甲胺產品123g，收率99.2%，碘化鉛甲胺含量為99.5%，六次甲基四胺含量為0.05%，水分為0.02%。