質量分析裝置的制作方法

專利名稱：質量分析裝置的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種質量分析裝置，更詳細地說涉及一種在質量分析裝置中用于向后 級輸送離子的離子光學系統。
背景技術：
在質量分析裝置中，為了使從前級發送過來的離子聚集并根據情況加速地送至后 級的例如四極質量過濾器(四重極質量7 O夕)等質量分析器中，使用一種也被稱為離 子透鏡、離子導向器的離子光學系統。作為這樣的離子光學系統之一，以往利用了四極、八 極等多極桿型(多重極口 , K型)結構。另外，在經常被用作將離子根據質量進行分離的 質量分析器的四極質量過濾器中，有時為了順利地向四極桿電極主體導入離子，在該主體 的前級配置較短的前桿電極(π ” K電極)。另外，有時為了避免由于四極桿電極的 后端部處的電場的紊亂所引起的離子行進的紊亂，在四極桿電極主體的后級配置較短的后 桿電極(# 7卜π 7 K電極)。這些前桿電極、后桿電極也是離子光學系統的一種。圖15的(A)是普通的四極桿型離子導向器710的概要立體圖，圖15的(B)是與 該離子導向器710的離子光軸C相正交的χ-y面內的俯視圖。該離子導向器710具有將圓 柱形狀的四個桿電極711 714相互平行地配置成圍繞離子光軸C的結構。一般，如圖15 的(B)中所示那樣，對夾持離子光軸C而相對置的兩個成對的桿電極711、713施加高頻電 壓V ^os ω t，對在離子光軸C的周圍相鄰的其它兩個成對的桿電極712、714施加振幅與之 前的高頻電壓V ^coscot相同且相位偏移了 180°的(也就是說，極性反轉后的)高頻電 壓V · cos (cot+π) = -V .cos cot。通過這樣施加的高頻電壓士V · cos cot，在由四個桿電 極711 714包圍的空間中形成四極高頻電場，能夠在該電場中使離子振動并且聚集在離 子光軸C附近的同時輸送至后級。圖16是與八極桿型離子導向器720的離子光軸C相正交的χ-y面內的俯視圖。將 圓柱形狀的八個桿電極721 728以與內接圓筒A相切的方式在離子光軸C周圍以相同的 角度間隔進行配置。施加到各桿電極721 728的高頻電壓與四極的情況相同，對夾持離 子光軸C而相對置的兩個桿電極施加相同的高頻電壓，對在離子光軸C周圍相鄰的桿電極 施加相位偏移了 180°的高頻電壓。在如上所述的四極或者四極以上的多極桿型離子光學系統中，根據其極子的數 量，在由桿電極包圍的空間中形成的高頻電場的形狀不同。與此同時，離子束的聚集性、離 子透過性(transmission)、離子接受性(acceptance)、離子蓄積性或者質量選擇性等離子 光學特性也不同。一般，可以說極數少的情況下利用與中性分子的碰撞冷卻(cooling)進 行的射束聚集性、質量選擇性更好，隨著極數增加而射束聚集性、質量選擇性下降，與其相 反，離子透過性、離子接受性提高。另外，在專利文獻1、2等中公開了使用虛擬桿電極的離子光學系統。圖17是使用 了該虛擬桿電極的離子光學系統的概要結構圖。在該離子光學系統730中，圖15的(A)所示的各桿電極711、712、713、714被四個虛擬桿電極731、732、733、734所替換，上述四個虛 擬桿電極731、732、733、734由沿著離子光軸C的方向排列的多個(在該圖17的例子中是 四個，但是該個數是任意的)平板狀的電極板735構成。施加到各虛擬桿電極731 734 的高頻電壓與施加到圖15的(B)所示的實際的桿電極711 714的高頻電壓相同。但是，由于能夠對構成一個虛擬桿電極731 734的多個電極板分別施加不同的 電壓，因此將在離子行進的方向上階梯式地增加的直流電壓疊加到高頻電壓中來施加電 壓。由此形成的直流電場具有使在由虛擬桿電極731 734包圍的空間通過的離子加速或 者相反地減速的作用。由此，能夠容易地進行離子的加速、減速。另外，在該結構中，能夠將 構成一個虛擬桿電極的多個電極板以沿離子的行進方向靠近離子光軸C的方式進行配置。 由此，隨著離子的行進，離子可振動的范圍變窄，因此結果使離子聚集在離子光軸C附近， 并能夠使離子有效地通過例如形成在分離器頂部的微小的通過孔而輸送到后級。專利文獻1 日本特開2000-149865號公報專利文獻2 日本特開2001-351563號公報

發明內容
發明要解決的問題如上所述，在以往的多極桿型離子光學系統中，由于離子光學特性根據極數的不 同而不同，因此一般按照使用該離子光學系統的環境(例如氣壓等)、配置在前級、后級的 離子光學元件之間的關系等來選擇合適的極數，并且在該極數的條件下進行設計來決定桿 電極的直徑、長度等參數。然而，在以往的離子光學系統中，由于參數選擇的自由度較小，因 此未必能夠使用具有與用途相應的最佳的離子光學特性的離子光學系統，因此有時很難提 高檢測靈敏度、精確度。另一方面，在以往的虛擬桿型離子光學系統中，由于一個虛擬桿電極由多個電極 板構成，因此電極板的幾何配置的自由度較大，如上所述那樣通過設計電極板的配置等來 能夠提高離子的聚集性。另外，通過施加階梯狀的直流電壓，還能夠進行離子的加速、減速。 然而，由于通過多個電極板構成一個虛擬桿電極，因此無法避免部件件數增加，由于還要求 電極板的配置精確度等，因此也很難進行組裝、調整。因此，很難用虛擬桿電極構成八極以 上的多極。近年來，為了應對分析對象物質的種類的多樣化、復雜化或者迅速分析的要求等， 要求質量分析裝置進一步提高靈敏度、精確度、處理能力等。為了響應這樣的要求，在離子 光學系統中也需要實現性能的提高，但是實際上，根據上述理由，以以往的多極桿型的結構 為基礎來提高性能是有限的。另外，即使是虛擬多極桿型的結構，主要從成本等的觀點來 看，通過增加極數來改進離子透過率等離子光學特性也并不實用。本發明是為了解決上述問題而完成的，其主要目的在于提供一種能夠通過提高使 來自前級的離子聚集或者根據情況進行加速或減速而送至后級的離子光學系統的性能來 提高檢測靈敏度、分析精確度的質量分析裝置。另外，本發明的另一目的在于能夠提供一種具備如下的離子光學系統的質量分析 裝置能夠根據環境氣壓等使用條件容易地并且低成本地實現離子透過性、離子接受性或 者質量選擇性等被要求的特性。
用于解決問題的方案過去沒有對如上所述的虛擬多極桿型離子光學系統中形成的高頻電場進行足夠 的分析，始終認為形成與極子數相同的多極桿型離子光學系統相同的高頻電場。對此，本申 請發明人通過對虛擬四極桿型離子光學系統中形成的高頻電場進行分析發現，虛擬四極桿 型離子光學系統與普通的四極桿型離子光學系統不同，在虛擬四極桿型離子光學系統中不 僅包含四極電場成分，還包含豐富的高次的多極電場成分。如果能夠抑制該四極電場成分 并相對地增加高次的多極電場成分，則例如即使是四極也應該能夠實現與八極或八極以上 的多極相近的離子光學特性。在虛擬多極桿型離子光學系統中，根據由多個電極板構成一個虛擬桿電極的結構 上的特征，能夠對屬于一個虛擬桿電極的電極板施加不同的電壓。如上所述，以往，關于直 流電壓，按照離子的行進而階梯式地改變直流電壓，但是將使離子振動的高頻電壓設為相 同。本申請發明人著眼于該點，想到了如下方法通過改變對構成一個虛擬桿電極的多個 電極板施加的高頻電壓的相位來抑制低次的高頻電場成分并增加高次的高頻電場成分。并 且，通過仿真計算，確認出通過使用這樣的方法在實際使用的結構中能夠得到足夠高的效 果，從而得到了本發明。S卩，為了解決上述問題而完成的本發明是一種質量分析裝置，具備向后級輸送離 子的離子光學系統，其特征在于，該離子光學系統包括a)虛擬多極桿型的離子光學元件， 其是將2XN(N是2以上的整數)個虛擬桿電極配置成圍繞離子光軸而形成的，各上述虛擬 桿電極包括沿著離子光軸相互分離的M(M是3以上的整數)個電極板；以及b)電壓施加 單元，其對圍繞離子光軸配置的2XN個電極板中的夾持離子光軸相對置的兩個電極板施 加相同的高頻電壓且對在離子光軸的周圍相鄰的電極板相互施加彼此振幅相同、相位相差 180°的高頻電壓，并且對構成各虛擬桿電極的M個電極板中的至少一個電極板施加相位 與對其它電極板施加的高頻電壓的相位不同的高頻電壓。此外，電壓施加單元不僅能夠對各電極板施加高頻電壓，還能夠將例如偏壓等直 流電壓疊加到高頻電壓中來施加到各電極板。另外，離子光軸也可以不是直線狀而是折線狀、曲線狀。與此相應地，虛擬桿電極 也能夠是折線狀、曲線狀。例如，如果N = 2，則離子光學元件是虛擬四極桿型，但是在對一個虛擬桿電極施 加的高頻電壓相同(振幅、相位都相同)的情況下，四極電場成分最大。與此相對地，當對 一部分電極板施加具有不同相位的高頻電壓時，由于該影響，至少在施加該不同相位的高 頻電壓的電極板附近的區域上四極電場成分減小，取而代之地，比四極電場成分大的多極 電場成分增加。四極電場成分多的情況下的離子束的聚集性更好，高次的多極電場成分多 于四極電場成分的情況下的離子透過性、離子接受性更好。因而，通過如上述那樣減少四極 電場成分并增加高次的多極電場成分，能夠提高該區域附近的離子透過性、離子接受性。發明的效果根據本發明所涉及的質量分析裝置，即使是四極等低次的虛擬多極桿型離子光學 系統，也能夠提高其整體的離子透過性、離子接受性等，或者沿著離子光軸方向局部地提高 離子透過性、離子接受性等。由此，例如在離子的入口側重視離子的透過性、接受性而在離 子的出口側重視離子的聚集性那樣，能夠與設置該離子光學系統的環境、前后的條件等相應地調整離子光學特性以能夠最佳地輸送離子。由此，能夠增加最終到達離子檢測器的目 標離子的量，實現高的檢測靈敏度。作為本發明的一個方式，優選的是，上述電壓施加單元對構成各虛擬桿電極的M 個電極板中的至少一個電極板施加振幅與對其它電極板施加的高頻電壓的振幅相同、相位 相差180°的高頻電壓。通過對在離子光軸方向上相鄰的電極板施加相位相差180°、即極性反轉的高頻 電壓，能夠得到較高的消除四極電場成分的效果。另外，作為對配置成圍繞離子光軸的2XN 個電極板施加的施加電壓，最初準備振幅相同且相位相差180°的兩種高頻電壓，因此能夠 直接利用該高頻電壓。因而，在從以往的虛擬多極桿型離子光學系統變更為本發明時，僅改 變向各電極板提供電壓的布線的連接就能夠進行應對，能夠將成本增加抑制到最小限度。另外，作為本發明的優選方式，能夠設為如下結構上述電壓施加單元對構成各虛 擬桿電極的M個電極板的至少一部分電極板中的在離子光軸方向上相鄰的每一個電極板 或者每多個電極板施加彼此相位相差180°的高頻電壓。能夠根據所要求的離子光學特性來決定要使在離子光軸方向上相鄰的每幾個電 極板反轉高頻電壓的相位。該個數較少的情況下的四極電場成分的減少更大，高次的多極 電場成分的增加更大。但是，需要決定構成一個虛擬桿電極的電極板的個數和施加相同相 位的高頻電壓的相鄰電極板個數以能夠確保該高頻電壓的相位反轉的周期性。因而，一般， 在增加施加相同相位的高頻電壓的相鄰電極板個數的情況下，構成一個虛擬桿電極的電極 板的個數也需要增加。在本發明所涉及的質量分析裝置中，能夠設為如下結構在構成各虛擬桿電極的 M個電極板中，存在對在離子光軸方向上相鄰的每第一個數的電極板施加彼此相位相差 180°的高頻電壓的部分以及對在離子光軸方向上相鄰的每第二個數的電極板施加彼此相 位相差180°的高頻電壓的部分，其中，上述第二個數與上述第一個數不同。在這種情況下，在離子光軸的方向上看時，高頻電壓的相位反轉的周期存在兩種 以上。由于離子光學特性根據該周期而不同，因此能夠根據離子光學系統的使用環境、前后 的條件，適當地調整相位反轉周期、位置，來實現合適的離子光學特性。另外，在本發明所涉及的質量分析裝置中，也可以設為如下結構在構成各虛擬桿 電極的M個電極板中，存在對在離子光軸方向上相鄰的每規定個數的電極板施加彼此相位 相差180°的高頻電壓的部分以及施加相同的高頻電壓的部分。在這種情況下，在離子光軸的方向上看時，能夠看作存在以往型的虛擬多極桿型 離子光學系統和作為本發明的特征的虛擬多極桿型離子光學系統這兩方。能夠根據離子光 學系統的使用環境、前后的條件，適當地調整相位反轉周期、位置，來實現合適的離子光學 特性。在本發明中，N也可以是2以上的幾個，但是當考慮到成本、所需的離子光學特性 時，在實際使用中最好將N設為2。也就是說，這是虛擬四極桿型離子光學系統的結構。另外，M也沒有特別地進行限制，但是需要考慮如上所述的在離子光軸方向上的高 頻電壓的相位反轉的周期性。另外，實際上，由位于虛擬桿電極的邊緣部的電極板形成的高 頻電場不是理想的形狀，除了考慮離子光學特性的情況以外，還要考慮很多。因此，作為本 發明的一個方式，只要設為如下結構即可上述電壓施加單元對構成各虛擬桿電極的M個電極板的至少一部分電極板中的在離子光軸方向上相鄰的每一個電極板施加彼此相位相 差180°的高頻電壓，該M為4以上。另外，作為本發明的特征的離子光學系統能夠使用在質量分析裝置中需要向后級 輸送離子的各個部位，但是特別是在入口側和出口側要求不同的離子光學特性的情況、需 要在比較低的真空度的嚴格條件下輸送離子的情況下等發揮作用。具體地說，本發明所涉及的質量分析裝置能夠設為如下結構在大致標準大氣壓 下將試樣成分離子化的離子源與在高真空下將離子進行質量分離來進行檢測的質量分離 部之間具備一個或者多個中間真空室，上述離子源與其下一級的中間真空室通過小徑的離 子通過孔或者細徑的離子通過管而連通，在該中間真空室內配置有上述離子光學系統。在這種情況下，大氣氣體從離子源通過離子通過孔或者離子通過管流入中間真空 室內，附著在大氣氣體中來被導入的離子容易進入中間真空室并大范圍地擴展。對此，通過 在離子光學系統的入口側抑制四極電場成分并增加高次的多極電場成分來提高離子透過 性、離子接受性，能夠在離子光學系統中高效地接受離子并進行輸送。另一方面，在離子光 學系統的出口側能夠相對地增大四極電場成分來提高離子聚集性，將微小直徑的通過孔處 的離子的損失抑制到最小限度。由此，能夠提高綜合的離子透過率，實現離子的檢測靈敏度 的改進。另外，本發明所涉及的質量分析裝置也可以是如下結構具備碰撞室，在該碰撞室 內配置有上述離子光學系統，其中，該碰撞室配設在高真空環境中，該碰撞室通過被提供到 該碰撞室的內部的碰撞誘導分解氣體與離子之間的接觸，來使該離子裂解。根據該結構，高效地取入通過前級的例如四極質量過濾器進行質量選出的前體離 子并通過碰撞誘導分解使前體離子裂解，通過使由此生成的產物離子聚集在離子光軸附 近，能夠高效地導入到后級的例如四極質量過濾器中。由此，產物離子的檢測靈敏度提高， 有助于作為目標的試樣成分的定性、結構分析的精確度提高。


圖1是表示基于本發明的一個實施方式的離子光學系統的離子光學元件的結構 的立體圖(A)和表示以往的離子光學系統的離子光學元件的結構的立體圖(B)。圖2是與圖1的(A)所示的基于本實施方式的離子光學元件的離子光軸C相正交 的x-y面內的概要俯視圖㈧和從右側看該概要俯視圖㈧得到的概要圖(B)。圖3是表示本實施方式的離子光學系統和以往的離子光學系統各自的展開系數K2 的數值計算結果的圖。圖4是表示本實施方式的離子光學系統和以往的離子光學系統各自的贗勢 (Pseudopotential)的數值計算結果的圖。圖5是表示本實施方式的離子光學系統和以往的離子光學系統各自的贗勢的數 值計算結果的圖。圖6是表示本實施方式的離子光學系統和以往的離子光學系統各自的離子透過 率的計算結果的曲線圖。圖7是作為本發明的一個實施例的質量分析裝置的主要部分的結構圖。圖8是表示在本實施例的質量分析裝置中相當于本發明的離子光學系統的第一離子導向器的電極板的排列的圖。圖9是表示基于其它方式的離子光學元件的電極板的排列的圖。圖10是表示基于其它方式的離子光學元件的電極板的排列的圖。圖11是表示基于其它方式的離子光學元件的電極板的排列的圖。圖12是表示基于其它方式的離子光學元件的電極板的排列的圖。圖13是表示基于其它方式的離子光學元件的電極板的排列的圖。圖14是作為本發明的另一實施例的質量分析裝置的主要部分的結構圖。圖15是以往普通的四極桿型離子導向器的概要立體圖㈧和與離子光軸C相正 交的x-y面內的俯視圖(B)。圖16是與以往的八極桿型離子導向器的離子光軸C相正交的x-y面內的俯視圖。圖17是使用以往的虛擬桿電極的離子光學系統的概要結構圖。附圖標記說明1 離子光學元件；11、12、13、14 虛擬桿電極；111、112、113、114、115、116、117、 118、119、11A、11B、11C、121、131 電極板；2 質量分析裝置；20 離子化室；21 =ESI用噴嘴；
22 脫溶劑管；23 第一中間真空室；24 第一離子導向器；241 前半部；242 后半部；25 靜電透鏡；26 通過孔；27 第二中間真空室；28 第二離子導向器；29 分析室；30 前桿電 極；31 四極質量過濾器；32 離子檢測器；35 高頻電壓產生部；36 直流電壓產生部；37 加法部；40 第一級四極質量過濾器；41 碰撞單元；42 離子入射孔；43 離子出射孔；44 第二級四極質量過濾器；A 內接圓筒；A'內接橢圓筒；C 離子光軸。
具體實施例方式列舉典型的一個實施方式，利用圖1 圖6說明本發明所涉及的質量分析裝置中 的離子光學系統的基本結構以及動作原理。圖1的(A)是表示基于本實施方式的離子光學系統的離子光學元件1的結構的立 體圖，圖1的(B)是表示以往的離子光學系統的離子光學元件的結構的立體圖。圖2的(A) 是與圖1的(A)所示的基于本實施方式的離子光學元件1的離子光軸C相正交的x-y面內 的概要俯視圖，圖2的⑶是從右側看圖2的㈧得到的概要圖。該離子光學元件1具有如下結構在離子光軸C的方向(ζ方向)上排列多級(在 本實施方式中是八級)四個電極板(例如111、121、131、141)，在與離子光軸C正交的X-y 面內上述四個電極板(例如111、121、131、141)在離子光軸C的周圍相隔90°角度間隔地 配置成旋轉對稱。電極板都是由板厚相同的金屬制或者具有與金屬同等的導電性的其它部 件構成，呈其寬度為2r的矩形形狀。在離子光軸C方向上相鄰的兩個電極板(例如111、 112)的間隔都是距離d，是固定的。該離子光學元件1的結構還可以看作是如下的結構在 離子光軸C方向上排列的八個電極板(例如111、112、…、118)構成一個虛擬桿電極(例 如11)、四個虛擬桿電極11、12、13、14圍繞離子光軸(。如圖2的(A)所示，在χ-y面內的、 離子光軸C的周圍配置的四個電極板111、121、131、141與以離子光軸C為中心的半徑R的 圓筒A相內接。如圖2的(A)所示，夾持離子光軸C相對置的兩個電極板構成一對，對組成對的兩 個電極板施加相同的高頻電壓。具體地說，電極板111和電極板131構成一對，對該成對的電極板施加高頻電壓V Koscoto另外，在離子光軸C周圍與這些電極板111、131相鄰的另 外兩個電極板121、141構成另一對，對該成對的電極板施加相位與上述高頻電壓V Koscot 相差180°的V · cOS(on+Ji)、即極性反轉后的高頻電壓-V · coson。在僅著眼于對x_y 面內的某四個電極板施加的施加電壓的情況下，與上述以往的虛擬多極桿型離子光學系統 相同。在以往的虛擬多極桿型離子光學系統的情況下，如圖1的⑶所示，對構成一個 虛擬桿電極(例如11')的八個電極板都施加了相同相位的高頻電壓。這與對一個實體 的桿電極而不是對虛擬桿電極施加高頻電壓的情況相同。與此相對，在本實施方式的離子 光學系統中，對構成一個虛擬桿電極的八個電極板中的每一個電極板交替地施加相位相差 180°的高頻電壓V · coscot、V · cos(cot+3i)。例如在虛擬桿電極11中，對電極板111、 113、115、117這四個電極板施加高頻電壓V .cos cot，對與這四個電極板不同的另外四個電 極板112、114、116、118施加高頻電壓V · cos (ω t+ π )。在其它三個虛擬桿電極12、13、14 中也相同。在虛擬桿電極是實體的桿電極的情況下無法這樣施加電壓。在本實施方式的離子光學系統中，通過如上述那樣以與以往完全不同的方式施加 高頻電壓，在由四個虛擬桿電極11、12、13、14包圍的空間中形成的高頻電場的形狀(電勢 梯度(potentialgradient))與以往完全不同。由此，對離子的作用、效果當然也不同。關 于該點在下面進行說明。此外，如后述那樣，能夠將直流電壓疊加到高頻電壓中來施加到離子光學元件1 的各電極板，但是此處不需要考慮直流電場的作用，因此設忽視直流電壓。針對圖1的(B)所示的以往的離子光學系統和圖1的(A)所示的基于本發明的實 施方式的離子光學系統，將各自所生成的高頻電場中的電勢進行比較。一般，已知能夠通過下面的多極展開來表現由多極桿電極生成的電勢。φ (r, θ ) = Σ Kn · (r/R) η ‘ cos (η θ )... (1)在此，Σ是關于η的總和。η是表示多極電場的次數的正整數。Kn是表示2η極電 場成分的大小的展開系數。R是上述內接圓筒A的半徑。根據η = 2的展開系數K2來賦予 四極電場成分的大小，具有四極的對稱性的高次多極電場成分的次數是η = 6、10、14、…、 2(2k-l)。關于本實施方式的離子光學系統和以往的離子光學系統，在圖3中分別示出通過 數值計算求出的展開系數K2。作為此處的計算條件，設電極板間隔d = 5mm，在ζ軸上的0 90mm的范圍內以5mm為間隔排列電極板。也就是說，在圖3所記載的范圍中，如圖3的上部 所記述的那樣，設在ζ = 40,45,50mm的各位置處配置有電極板，在ζ = 40mm以下的范圍以 及ζ = 50mm以上的范圍內也以5mm為間隔排列電極板。根據上述計算條件，完全不會受到 各虛擬桿電極的入口側邊緣部以及出口側邊緣部的電場紊亂的影響。從圖3明顯可知，在以往的離子光學系統中展開系數K2在0.6附近，與此相對地， 在本實施方式的離子光學系統中，展開系數K2的絕對值是0.2左右以下。這意味著四極電 場成分的大小與以往相比被抑制到1/3左右。此外，在本實施方式的離子光學系統中，在ζ 方向的各級中展開系數K2的極性(正負)反轉，這僅僅是因為被施加的高頻電壓的相位反 轉，不具有特別的意思。從該結果可知，由本實施方式的離子光學系統生成的四極電場成分與以往相比被抑制為較小。由于四極電場與比其大的多極電場相比，離子透過/蓄積率的質量依賴性較 高，因此在本實施方式的離子光學系統中，預期與以往相比減輕離子透過/蓄積率的質量 依賴性。—般，能夠將高頻電場中的離子運動分為依賴于該高頻電場的頻率的微小振動和 不依賴于頻率的長時間運動來考慮。從宏觀上來看，以長時間運動來代表離子的運動。并 且，作為決定長時間運動的電勢，能夠推導出被稱為“贗勢”的物理量。也就是說，能夠通過 贗勢的分析，定性地理解形成高頻電場的離子光學系統的離子光學特性。圖4和圖5是基 于本實施方式的離子光學系統和以往的離子光學系統各自的贗勢的數值計算結果。電極板 的幾何結構與上述的計算相同。圖4的㈧和⑶是用等高線表示本實施方式的離子光學系統和以往的離子光學 系統各自的離子通過空間中的贗勢的電勢分布圖。圖5表示圖4的(A)、圖4的(B)所示 的電勢分布圖上的某位置ζ處的截面、即χ方向的位置與電勢之間的關系。在這些圖中，χ = Omm位于離子光軸C上，在χ = 士 5mm的位置處存在電極板的內邊緣部。根據這些圖，能 夠確認出在本實施方式的離子光學系統和以往的離子光學系統中，贗勢的形狀存在很大差
已從圖4的⑶能夠確認出在以往的離子光學系統中在ζ方向上相鄰的電極板之間 出現贗勢的低谷。這意味著在以往的離子光學系統中，由于對屬于一個虛擬桿電極的所有 電極板施加的高頻電壓相等，因此電極板間不產生電場，結果，電極板間的離子封閉作用變 弱。與此相對地，如圖4的(A)所示，在本實施方式的離子光學系統中，由于屬于一個虛擬 桿電極的電極板之間也產生電場，因此電極板間不出現贗勢的谷。另外，從圖5能夠確認出如下情形在以往的離子光學系統中，由于出現較大的四 極電場成分(換言之，由于二次的展開系數K2較大)，因此贗勢呈現大致近似于二次函數的 形狀。另一方面，本實施方式的離子光學系統的贗勢呈現如在中心(X = O)附近平坦、僅在 電極板附近急劇上升那樣的形狀。即，不是二次函數的形狀，而是由更高次數的函數表現的 形狀。從以上的贗勢的分析可知，在本實施方式的離子光學系統中，在離子光軸C方向 上相鄰的電極板間的離子封閉作用較大，對于離子輸送/蓄積的目的優越。另一方面，從贗 勢形狀明顯可知，以往的離子光學系統能夠將離子封閉在更窄的空間內。因此，可以說以往 結構的離子聚集性更高。為了確認與離子輸送/蓄積有關的本實施方式的離子光學系統的優越性，本發明 人通過仿真計算求出離子透過率。在該仿真中，分別在本實施方式的離子光學系統和以往 的離子光學系統中計算100條離子軌道，根據到達規定地點的離子數量算出離子透過率。 將在離子到達規定地點之前離子軌道越軌到內接圓筒A的外側的情況視作離子損失。通過 隨機數生成離子的初始條件，該初始條件具有如下的嚴格的初始條件與內接圓筒A同程 度大地獲取初始位置，不會發生100%的離子透過率。當然，高頻電壓的振幅和頻率在本實 施方式的離子光學系統和以往的離子光學系統中相同。圖6是表示該離子透過率的計算結果的曲線圖。在該圖中明顯可知，本實施方式 的離子光學系統在整個質量中達到了更高的離子透過率。還可以知道，本實施方式的離子 光學系統從離子透過率的最大值減小的比例更小。該情形意味著在本實施方式的離子光學系統中，離子透過率的質量依賴性小。因而，根據本實施方式的離子光學系統，能夠減小由 于分析對象的離子的質量所引起的檢測靈敏度的變化。從以上的結果能夠得出如下結論本發明所涉及的離子光學系統與以往的離子光 學系統相比，能夠通過實現較高的離子透過/蓄積效率來提高檢測靈敏度，并且也改進其 質量依賴性。
實施例接著，參照附圖來說明利用了上述特征性離子光學系統的質量分析裝置的一個實 施例。圖7是本實施例的質量分析裝置的主要部分的結構圖。該質量分析裝置是具備大氣 壓離子化接口的質量分析裝置，該大氣壓離子化接口接受通過例如液相色譜柱等分離得到 的試樣溶液來進行該溶液中的各種成分的質量分析。該質量分析裝置2是在離子化室20與分析室四之間具備第一中間真空室23和第 二中間真空室27這兩室的多級差動排氣系統，其中，離子化室20為大致標準大氣壓環境， 分析室四是通過未圖示的高性能的真空泵進行真空排氣的高真空環境。離子化室20與第 一中間真空室23之間通過細徑的脫溶劑管22而連通，第一中間真空室23與第二中間真空 室27之間通過小直徑的通過孔沈而連通。試樣溶液在電噴射(ESI)用噴嘴21中被賦予電荷的同時噴霧到處于大致標準大 氣壓環境的離子化室20中，由此將試樣成分離子化。此外，也可以不使用電噴射離子化法 而使用大氣壓化學離子化法等其它大氣壓離子化法進行離子化。在離子化室20內生成的 離子或溶劑還沒有完全氣化的微細液滴由于壓力差而被引入到脫溶劑管22中。然后，在被 加熱的脫溶劑管22中通過的期間進一步加快溶劑從微細液滴氣化，并促進離子化。在第一中間真空室23內，沿著離子光軸C設置有作為本發明的離子光學系統的第 一離子導向器M和靜電透鏡25。離子經過該第一離子導向器M和靜電透鏡25并通過通 過孔沈進入第二中間真空室27。在第二中間真空室27內設置有第二離子導向器觀，該第 二離子導向器觀由配置成圍繞離子光軸C的八個桿電極構成，離子通過第二離子導向器觀 聚集并送入到分析室29。在分析室四內配設有由四個桿電極構成的四極質量過濾器31和 位于四極質量過濾器31的前級的前桿電極30，該前桿電極30由在離子光軸C方向上的長 度較短的四個桿電極構成。各種離子中只有具有特定的質量電荷比m/z的離子穿越四極質 量過濾器31到達離子檢測器32。離子檢測器32將與所到達的離子數量相應的電流信號作 為檢測信號而輸出。從加法部37對第一離子導向器M的各電極板施加將在高頻電壓產生部35中生 成的高頻電壓和在直流電壓產生部36中生成的直流電壓相加得到的電壓。這些相當于本 發明的電壓施加單元。當然，除此以外，對脫溶劑管22、靜電透鏡25、第二離子導向器觀、前 桿電極30、四極質量過濾器31等也分別適當地施加將高頻電壓和直流電壓相加得到的電 壓或者僅施加直流電壓，但是省略了關于它們的電源的記載。由于離子化室20與第一中間真空室23之間的壓力差較大，因此在脫溶劑管22 的出口孔附近，在沿著離子光軸C的方向以外的方向上也會產生速度發生較大紊亂的氣體 流。因此，對第一離子導向器M要求高的離子透過/蓄積效率。另外，為了防止在隔開第 一中間真空室23和第二中間真空室27的小直徑的通過孔沈處的離子損失，第一離子導向器M還需要兼備高的離子聚集性。以往，很難同時兼顧高離子透過/蓄積效率和高離子聚 集性，但是通過使用基于本發明的原理的第一離子導向器對，能夠克服這種困難。圖8是表示第一離子導向器對的電極板的排列的圖，這是相當于圖2的⑶的圖。 在該第一離子導向器M中與離子光軸C正交的χ-y面內的電極配置與圖2的(A)相同。在第一離子導向器M中，沿著離子光軸C方向的電極板的個數、即級數是12，但不 是對其整體都按每個電極板反轉高頻電壓的相位，而僅在前半部采用上述實施方式的離子 光學系統。即，在靠近脫溶劑管22的出口孔的前半部(離子流的上游側)241、例如屬于一 個虛擬桿電極的六個電極板111、112、113、114、115、116中，在離子光軸C方向上按每個電 極板使高頻電壓的相位相差180°。因而，如果僅抽出該前半部M1，則雖然存在6和8這 種級數上的差異，但是與圖2的(B)的結構相同。由此，如上所述那樣，四極電場成分相對 較小，相反地，四極以上的多極電場成分較大。其結果，即使在由于氣流的紊亂而容易擾亂 離子行進的狀況下，也能夠實現高離子透過/蓄積效率。另一方面，在靠近朝向第二中間真空室27的通過孔沈的后半部(離子流的下游 側)對2、例如屬于一個虛擬桿電極的六個電極板117、118、119、11A、11B、11C中，對在離子 光軸C方向上排列的所有電極板施加相同相位的高頻電壓。也就是說，這與圖1的(B)所 示的以往的離子光學系統相同，明顯表現出四極電場成分的作用。由此，能夠使離子高效地 聚集在小直徑的通過孔26處，減少通過孔沈處的離子損失，并提高輸送效率。如上所述，本實施例的第一離子導向器M在前半部241和后半部242中分別改變 離子光學特性，由此整體能夠實現較高的離子輸送效率。此外，第一中間真空室23是真空度并不高、且由于與中性氣體的碰撞所引起的離 子能量的減少較大的區域。因此，以提高離子的引出效率為目的，在第一離子導向器M的 后級設置有僅被施加直流電壓的靜電透鏡25。離子通過與中性氣體的碰撞而瞬時冷卻到中 性氣體的溫度。因此，在靜電透鏡25附近，離子描繪出大致沿著電力線的軌道。因而，通過 適當地設定靜電透鏡25的直流電位分布，能夠提高離子的引出效率。在上述實施例的質量分析裝置2中，不特別地限制離子化室20內的離子化的方 法，即使將電噴射離子源直接替換為大氣壓化學離子源、大氣壓光離子源等其它各種大氣 壓離子源，也發揮出第一離子導向器M的效果。在上述實施例中明顯可知，不需要將圖2所示的實施方式的離子光學系統應用到 在離子光軸C方向上排列的所有的電極板中。也就是說，根據所需的離子光學特性，如上述 那樣能夠僅對前半部、相反僅對后半部或者僅對中間部應用圖2所示的實施方式的離子光 學系統。另外，雖然沒有特別地限定在離子光軸C方向上排列的電極板的個數(級數)，但 是由于實際上在虛擬桿電極的邊緣部(入口側和出口側)高頻電場發生紊亂，因此為了形 成減小如上所述的四極電場成分的影響的穩定的高頻電場，期望在離子光軸C方向上具有 幾個以上的電極板的排列結構。另外，配置在χ-y面內的電極板的個數也可以不是4而是 4以上的偶數。另外，在上述實施方式的離子光學系統、實施例所示的離子導向器的前半部，在離 子光軸C的方向上按每一個電極板反轉了高頻電壓的相位，但是也可以按每多個電極板反 轉高頻電壓的相位。圖9示出這種情況下的一個實施例的離子光學元件。圖9是表示與圖8相同的電極板的排列的圖。在該例子中，對在離子光軸C方向上相鄰的每兩級交替地施加高頻電壓V ^os cot 和V · COS(cot+Ji)。例如在一個虛擬桿電極中，對電極板111和112施加相同相位的 高頻電壓V · cos ω t，對其相鄰的電極板113和114施加相位偏移了 180 °的高頻電壓 Υ 03(ω +π)ο這也可以視為在離子光軸C方向上高頻電壓的相位反轉周期與圖2的情 況相比變大。這樣，如果相位反轉周期較大，則與相位反轉周期較小的情況相比，四極電場 成分相對變大。因而，能夠根據所期望的離子光學特性，適當地調整相位反轉周期、即在離 子光軸C方向上施加相同相位的高頻電壓的相鄰電極板的個數(級數)。當然，在一個虛擬桿電極中相位反轉周期的組合是自由的，因此也能夠任意地決 定該周期的種類的個數、順序。另外，本申請的申請人通過國際申請號PCT/JP2008/000043的申請，建議通過改 變電極板的厚度、相鄰電極的間隔等幾何結構來相對地減少四極電場成分并增加四極以上 的多極電場成分，也能夠將該國際申請與本發明相組合。由此，能夠更靈活地且大范圍地進 行離子光學特性的調整。圖10示出基于另一實施例的離子光學元件。在該離子光學元件中，呈電極板所內 接的圓筒A的半徑沿離子的行進方向而變小的所謂圓錐形狀。如上所述，在圖2所示的實 施方式的離子光學系統的結構中由于電勢形狀而離子的聚集性較低，但是如本實施例那樣 通過使離子的輸送空間本身逐漸變窄，來將離子聚集到離子光軸C附近的較窄的空間中， 能夠高效地通過通過孔26等進行輸送。另外，除此以外還能夠采用各種電極板配置。圖11是表示入口側的離子光軸和出 口側的離子光軸雖然不在同一直線上但平行的情況下的電極板配置結構的圖。例如為了除 去不受電場的影響直接進入的中性離子等而使用該結構的情況較多。另外，圖12是表示入 口側的離子光軸與出口側的離子光軸不在同一直線上并且也不平行的情況下的電極板配 置結構的圖。例如為了改變離子的行進方向等而使用該結構的情況較多。當然，對這些各 種電極板配置也能夠如上述那樣導入不同的相位反轉周期或者對一部分采用以往的離子 光學系統的結構。圖13是表示破壞配置在X-y平面內的四個電極板的旋轉對稱性的電極板配置結 構的圖。四個電極板111、121、13、141與以離子光軸C為中心的橢圓筒A'相內接，電極板 111、131的寬r'與其它電極板121、141的寬度r相比大。通過這樣破壞旋轉對稱性，能夠 發現在對稱性結構中不會產生的次數的多極電場成分。具體地說，在圖13的結構中，有力 地發現了八極電場成分。這樣，除了圍繞離子光軸C具有旋轉對稱性的電極板結構以外也 能夠應用本發明的離子光學系統。上述各種方式的離子光學系統不僅能夠使用于具備大氣壓離子化接口的質量分 析裝置的第一中間真空室中，也能夠使用于質量分析裝置內的各種部位。圖14是在作為所 謂的三重四極型的MS/MS質量分析裝置中應用了本發明的離子光學系統的情況下的結構 圖。該圖僅示出圖7中作為高真空環境的分析室四內。按照離子的行進順序配設有第一級四極質量過濾器40、碰撞單元41、第二級四極 質量過濾器44。在碰撞單元41內配設有與上述的第一離子導向器相同結構的離子導向器 24。雖然在第一級四極質量過濾器40中導入了具有各種質量電荷比m/z的離子，但是只有具有特定的質量電荷比的目標離子(前體離子)選擇性地通過并被送至下一級的碰撞單元 41，除此以外的離子在中途分散開。在碰撞單元41內導入氬氣等碰撞誘導分解(CID)氣 體，前體離子在通過由離子導向器M形成的電場時與CID氣體碰撞而裂解，生成各種產物 離子。這些各種產物離子、未裂解的前體離子離開碰撞單元41而被導入到第二級四極質量 過濾器44，只有具有特定的質量電荷比的產物離子選擇性地通過并由離子檢測器32進行 檢測。雖然分析室內是高真空，但是碰撞單元41內是由于被提供的CID氣體而局部成為 低真空的區域，為了防止其前后的四極質量過濾器40、44的內部空間的真空度降低，碰撞 單元41的離子入射孔42、離子出射孔43的直徑較小。因而，作為配設在碰撞單元內的離子 導向器的條件，與上述圖7的情況同樣地在相對較低的真空度下同時要求高離子透過/蓄 積效率和離子聚集性。因此，如圖8所示那樣在靠近離子入射孔42的前半部241中沿著離 子光軸C將施加到每個電極板上的高頻電壓的相位反轉，對較大質量范圍的離子實現高離 子透過/蓄積效率。另外，在靠近離子出射孔43的后半部對2中使用與以往相同的離子光 學系統，來提高離子聚集性，避免較小的離子出射孔43處的離子損失。如上所述，通過調整相位反轉周期或者與以往的離子光學系統相組合，能夠更靈 活地并且在更大范圍內調整離子光學特性，因此在上述以外的部位、例如替代四極質量過 濾器的前級的前桿電極等各種部位具有較大的利用價值。此外，上述實施例都只不過是本發明的一例，在本發明的宗旨的范圍內適當地進 行的變更、修正、追加當然也包含在本申請的權利要求書范圍內。
權利要求
1.一種質量分析裝置，具備向后級輸送離子的離子光學系統，其特征在于，該離子光學系統包括a)虛擬多極桿型的離子光學元件，其是將2XN個虛擬桿電極配置成圍繞離子光軸而 形成的，各上述虛擬桿電極包括沿著離子光軸相互分離的M個電極板，其中，N是2以上的 整數，M是3以上的整數；以及b)電壓施加單元，其對圍繞離子光軸配置的2XN個電極板中的夾持離子光軸相對置 的兩個電極板施加相同的高頻電壓且對在離子光軸的周圍相鄰的電極板施加彼此振幅相 同、相位相差180°的高頻電壓，并且對構成各虛擬桿電極的M個電極板中的至少一個電極 板施加相位與對其它電極板施加的高頻電壓的相位不同的高頻電壓。
2.根據權利要求1所述的質量分析裝置，其特征在于，上述電壓施加單元對構成各虛擬桿電極的M個電極板中的至少一個電極板施加振幅 與對其它電極板施加的高頻電壓的振幅相同、相位相差180°的高頻電壓。
3.根據權利要求2所述的質量分析裝置，其特征在于，上述電壓施加單元對構成各虛擬桿電極的M個電極板的至少一部分電極板中的在離 子光軸方向上相鄰的每一個電極板或者每多個電極板施加彼此相位相差180°的高頻電壓。
4.根據權利要求3所述的質量分析裝置，其特征在于，在構成各虛擬桿電極的M個電極板中，存在對在離子光軸方向上相鄰的每第一個數的 電極板施加彼此相位相差180°的高頻電壓的部分以及對在離子光軸方向上相鄰的每第二 個數的電極板施加彼此相位相差180°的高頻電壓的部分，其中，上述第二個數與上述第一 個數不同。
5.根據權利要求3所述的質量分析裝置，其特征在于，在構成各虛擬桿電極的M個電極板中，存在對在離子光軸方向上相鄰的每規定個數的 電極板施加彼此相位相差180°的高頻電壓的部分以及施加相同的高頻電壓的部分。
6.根據權利要求3至5中的任一項所述的質量分析裝置，其特征在于，N為2。
7.根據權利要求3或5所述的質量分析裝置，其特征在于，上述電壓施加單元對構成各虛擬桿電極的M個電極板的至少一部分電極板中的在離 子光軸方向上相鄰的每一個電極板施加彼此相位相差180°的高頻電壓，該M為4以上。
8.根據權利要求7所述的質量分析裝置，其特征在于，在大致標準大氣壓下將試樣成分離子化的離子源與在高真空下將離子進行質量分離 來進行檢測的質量分離部之間具備一個或者多個中間真空室，上述離子源與其下一級的中 間真空室通過小直徑的離子通過孔或者細徑的離子通過管而連通，在該中間真空室內配置 有上述離子光學系統。
9.根據權利要求7所述的質量分析裝置，其特征在于，還具備碰撞室，在該碰撞室內配置有上述離子光學系統，其中，該碰撞室配設在高真空 環境中，該碰撞室通過被提供到該碰撞室的內部的碰撞誘導分解氣體與離子之間的接觸， 來使該離子裂解。
全文摘要
由在離子光軸方向上排列的多個電極板(111、…、118)構成一個虛擬桿電極(11)，通過圍繞離子光軸(C)配置四個(11、12、13、14)虛擬桿電極來構成虛擬四極桿型離子光學元件(1)。電壓施加部對一個虛擬桿電極按每個電極板交替地施加相位相差180°的高頻電壓。由此，在由四個虛擬桿電極包圍的空間中形成的高頻電場的四極電場成分變小，取而代之的是高次的多極電場成分變大。前者的離子聚集性、質量選擇性較強，后者的離子透過性、離子接受性較強。離子光學系統能夠通過根據所配置的環境、前后的條件適當地調整離子光學特性，來綜合地改進離子的輸送效率。
文檔編號H01J49/42GK102067273SQ20088012781
公開日2011年5月18日 申請日期2008年3月5日 優先權日2008年3月5日
發明者西口克 申請人:株式會社島津制作所