專利名稱：內生顆粒增強鎂基復合材料的制備方法
技術領域：
本發明涉及顆粒增強鎂基復合材料的制備方法。
背景技術：
金屬基復合材料由于具有高強度、高比模量、耐熱、耐疲勞性能好等多種優良的綜合性能，目前已經成為世人所關注的一個前沿學科熱點。迄今為止，鎂基復合材料的增強方式主要有纖維增強(連續纖維增強如碳(石墨)纖維和Al2O3(FP)纖維等以及非連續纖維如短纖維和晶須等)、外加顆粒增強(SiC、B4C、TiB2)等。由于纖維增強工藝復雜，成本高，與基體潤濕性差，且連續纖維增強難以二次加工等缺點，大大限制了纖維增強鎂基復合材料的推廣和應用，難以實現規模化生產。外加顆粒增強方式，由于外加顆粒與基體潤濕性、物理和化學相容性都比較差，會導致產生界面接合不良，形成界面反應層等一系列難以克服的問題，因而增強效果不理想。
生產顆粒增強復合材料的常見方法主要有XD法、接觸反應法。XD法(美國專利，U.S.Patent No.4710348)的主要工序為制粉-混合-成型-除氣-燒結-熔煉-澆鑄。該方法可看作兩個階段第一階段反應生成增強顆粒，第二階段將增強顆粒分散到金屬溶液中去。該方法技巧性較強，難度高，不易掌握。XD法主要用來制造顆粒增強的鋁基、鈦基等復合材料。接觸反應法(中國專利，專利號93104814)的主要工序為制粉-混合-成型-加入合金液熔煉-澆鑄。接觸反應法使得顆粒增強相在熔煉合金液時反應生成，簡化了工藝。但是由于該方法中所用成型后的預制塊吸附一定的氧，在加入合金液時本身容易氧化，因而難以形成預期的顆粒增強相。該方法操作時有較高的技巧性，實際生產時工藝難于掌握。接觸反應法主要用來制造鋁基、鋅基復合材料。
XD法、接觸反應法都未曾用于制備內生顆粒增強鎂基復合材料。
技術內容本發明的目的是提供一種工藝相對簡單、成本低、可提高復合材料的綜合性能，易于規模化商業生產的內生顆粒增強鎂基復合材料的制備方法。
本發明的技術方案是經過預處理后的反應預制塊在合金溶液內部發生化學反應，從而制備出內生顆粒增強鎂基復合材料的生產方法，其特征在于工藝過程包括反應預制塊的制備、反應預制塊的預處理和熔煉三個階段。
反應預制塊的制備步驟a預制塊坯料由原材料為粉末狀且其粒度范圍在20nm～150μm的Mg、Al、C和Ti組成，其中Mg含量為0.1wt％～15wt％；Al+Mg含量為5wt％～60wt％；C∶Ti＝0.6～1.4(atom)；b.混料將上述配制好的原材料裝入球磨機內，并充入高純氬氣(≥99.99％，壓力為常壓)，進行保護，球磨24～48小時，混合均勻；c.壓制成型把混合均勻的原材料放入模具中，在室溫下壓制成型，壓制成型后的預制塊緊實率為預制塊理論密度的55～95％。
反應預制塊的預處理步驟a.真空除氣將反應預制塊放入真空加熱裝置內，真空度≥10-1MPa，用5～40℃/min的加熱速率進行加熱至100～260℃，除氣10～150min；b.鈍化效應向加熱裝置內充入高純氬氣(壓力為0.5～5Mpa)，并在100～260℃內保溫、保壓20～90min；c.預熱將反應預制塊繼續加熱至260～600℃，保溫10～60min，使反應預制塊受熱均勻。
熔煉步驟a.熔煉將適量的基體合金(Mg基或Mg合金基)放入坩堝中加熱，以NaCl、KCl和MgCl2的混合物作為溶劑或用氬氣進行保護，加熱溫度為該合金熔點以上100～300℃；b.顆粒內生形成反應將預熱溫度在260～600℃內的適量的預處理后的反應預制塊加入鎂合金溶液中，使之發生顆粒內生形成反應，并充分攪拌，所加入的反應預制塊的量按照合金溶液中含TiC1～30wt％計算；c.保溫20～60min；d.澆注鑄件。
本發明與目前已有的技術相比具有以下突出優點1)工藝相對簡單，成本低，易于推廣應用，進行規模化商業生產。本發明的特征在于成功地制備出內生顆粒增強鎂基復合材料，其方法不同于XD法，把生成增強顆粒的過程與熔煉基體合金合并到一起，因而簡化了工藝，降低了成本；又區別于接觸反應法，成功地解決了預制塊自身氧化問題；尤其是預制塊中加入鎂后，促進了形核，使工藝穩定性、可靠性大大提高。增強顆粒在基體合金液中原位內生，潤濕性好，在基體中分布均勻，增強效果顯著，明顯提高了復合材料的機械性能。
2)顯著提高了鑄件質量。現有技術的工藝方法制備的纖維增強和外加顆粒增強鎂基復合材料，由于其增強相表面易污染，與基體潤濕性差，且與基體容易發生界面反應，制備時不能從根本上解決這些問題。本發明中的增強顆粒是在合金溶液內反應內生形成的，潤濕性好，且可以用各種精煉劑、除氣劑對合金液進行一次或者多次精煉，使鑄件的質量大大提高，能夠滿足高新技術對產品的要求，同時，還能澆鑄成型復雜鑄件。
3)本發明的方法制取得增強顆粒尺寸在0.1μm～3μm之間，一般在1μm左右，顆粒細小、圓整，表面潔凈，與基體結合性好，明顯提高了顆粒的強化效果。
4)本發明的制備方法制使得原位內生顆粒增強鎂基復合材料增強顆粒在基體中分布均勻，不容易產生偏析，而且可以多次重熔，因而澆注后的鑄錠可以作為壓鑄鎂合金的半固態坯料，極具市場潛力。
該方法是易于推廣使用的內生顆粒增強鎂基復合材料的制備方法，該方法與XD法有本質的區別，即不是在熔煉之前就已形成顆粒增強相，而是在金屬熔煉時原位反應生成增強顆粒并均勻的分布到基體合金液中，澆鑄后就可得到內生顆粒增強鎂基復合材料。由于該內生反應方法有一步重要的“鈍化環節”，成功的解決了接觸反應法中的預制塊自身氧化問題；預制塊中加入Mg后，促進了形核，使工藝的穩定性、可靠性提高，進一步提高了生產效率。從而使低成本、規模化商業生產鎂基復合材料成為可能。該發明方法有效地改善了增強顆粒與基體合金溶液之間的潤濕性，提高了復合材料的綜合性能。
圖1(a)TiC(2wt％)/AZ91D復合材料組織圖1(b)TiC(2wt％)/AZ91D復合材料能譜圖2(a)TiC(10wt％)/AZ91D復合材料組織圖2(b)TiC(10wt％)/AZ91D復合材料X射線衍射圖3(a)TiC/Mg復合材料組織圖3(b)TiC/Mg復合材料能譜具體實施方式
實施例1制取TiC(2wt％)/AZ91D復合材料取Mg粉(106μm，98.0％)、Al粉(29μm，99.8％)、Ti粉(15μm，99.5％)、碳粉(38μm，99.9％)，基體鎂合金為AZ91D鑄錠。將以上粉末按C∶Ti＝1.0(atom)，Al含量30wt％，Mg含量為5wt％的比例，在滾筒式小型球磨機中混合24h，然后在10噸壓力機上壓制成φ20×10的圓柱型反應預制塊，壓坯緊實率為理論密度的75％。將反應預制塊放置在真空加熱裝置中，以10℃/min的加熱速率升溫至100℃，保溫40min，對其進行除氣；然后向加熱室中充入高純氬氣(99.99％)，壓力3Mpa，保壓40min，使反應預制塊充分滲入Ar。繼續升溫至360℃，將反應預制塊取出，用帶孔的鐘罩將其迅速壓入ZM5鎂液中，使預制塊發生自蔓延反應，然后進行攪拌、吹氣凈化。采用金屬型鑄造，澆注溫度為750℃，從而制得TiC(2wt％)/AZ91D復合材料。其鑄態抗拉強度較基體提高了10％，布氏硬度提高了25％，耐磨性提高了20％。
實施例2制取TiC(10wt％)/AZ91D復合材料取Mg粉(106μm，98.0％)、Al粉(29μm，99.8％)、Ti粉(15μm，99.5％)、碳粉(38μm，99.9％)，基體鎂合金為AZ91D鑄錠。將以上粉末按C∶Ti＝1.0(atom)，Al含量25wt％，鎂含量為5wt％的配比，混合均勻，在10噸壓力機上壓制成φ20×10的圓柱型反應預制塊，壓坯緊實率為理論密度的85％。將反應預制塊放置在真空加熱裝置中，以20℃/min的加熱速率升溫至150℃，除氣10min；然后向加熱室中充入高純氬氣(99.99％)，壓力2Mpa，保壓40min，使反應預制塊充分滲入Ar。繼續升溫至420℃，將反應預制塊取出，用帶孔的鐘罩將其迅速壓入AZ91D鎂液中，使預制塊發生自蔓延反應，然后進行攪拌、吹氣凈化。采用金屬型鑄造，澆注溫度為750℃，從而制得TiC(10wt％)/AZ91D復合材料。其鑄態布氏硬度提高了45％，耐磨性提高了40％。
實施例3制取TiC/Mg復合材料取Mg粉(106μm，98.0％)、Al粉(29μm，99.8％)、Ti粉(44μm，99.5％)、碳粉(0.5μm，99.0％)，基體鎂合金為工業純鎂。將以上粉末按C∶Ti＝1.0(atom)，Al含量45wt％，鎂含量為10wt％的比例，在滾筒式小型球磨機中混合24h，然后在10噸壓力機上壓制成φ20×10的圓柱型反應預制塊，壓坯緊實率為理論密度的80％。將反應預制塊放置在真空加熱裝置中，以30℃/min的加熱速率加熱至240℃，除氣30min，然后升溫至360℃，向加熱室中充入高純氬氣(99.99％)，繼續保溫40min，使反應預制塊充分滲入Ar。預熱至450℃，將反應預制塊取出，用帶孔的鐘罩將其迅速壓入鎂液中，使預制塊發生自蔓延反應，然后進行攪拌、吹氣凈化。采用金屬型鑄造，澆注溫度為780℃，從而制得TiC/Mg復合材料。
實施例4制取TiC/ZM5復合材料取Mg粉(106μm，98.0％)、Al粉(50nm，99.5％)、Ti粉(44μm，99.5％)、碳粉(50nm，99.0％)，基體鎂合金為ZM5鑄錠。將以上粉末按C∶Ti＝1.0(atom)，Al含量10wt％，鎂含量為0.1wt％的比例，在滾筒式小型球磨機中混合24h，然后在10噸壓力機上壓制成φ20×10的圓柱型反應預制塊，壓坯緊實率為理論密度的70％。將反應預制塊放置在真空加熱裝置中，以30℃/min的加熱速率加熱至100℃，除氣30min，然后升溫至260℃，向加熱室中充入高純氬氣(99.99％)，繼續保溫40min，使反應預制塊充分滲入Ar。預熱至300℃，將反應預制塊取出，用帶孔的鐘罩將其迅速壓入ZM5鎂液中，使預制塊發生自蔓延反應，然后進行攪拌、吹氣凈化。采用金屬型鑄造，澆注溫度為780℃，從而制得TiC/ZM5復合材料。
權利要求
1.內生顆粒增強鎂基復合材料的制備方法，其特征在于工藝過程包括反應預制塊的制備、反應預制塊的預處理和熔煉三個階段。反應預制塊的制備步驟a.預制塊組成預制塊坯料由原材料為粉末狀且其粒度范圍在20nm～150μm的Mg、Al、C和Ti組成，其中Mg含量為0.1wt％～15wt％；Al+Mg含量為5wt％～60wt％；C∶Ti＝0.6～1.4(atom)；a.混料將上述配制好的原材料裝入球磨機內，并充入高純氬氣(≥99.99％，壓力為常壓)，進行保護，球磨24～48小時，混合均勻；c.壓制成型把混合均勻的原材料放入模具中，在室溫下壓制成型，壓制成型后的預制塊緊實率為預制塊理論密度的55～95％。反應預制塊的預處理步驟a.真空除氣將反應預制塊放入真空加熱裝置內，真空度≥10-1MPa，用5～40℃/min的加熱速率進行加熱至100～260℃，除氣10～150min；b.鈍化效應向加熱裝置內充入高純氬氣(壓力為0.5～5Mpa)，并在100～260℃內保溫、保壓20～90min；c.預熱將反應預制塊繼續加熱至260～600℃，保溫10～60min，使反應預制塊受熱均勻。熔煉步驟a.熔煉將適量的基體合金(Mg基或Mg合金基)放入坩堝中加熱，以NaCl、KCl和MgCl2的混合物作為溶劑或用氬氣進行保護，加熱溫度為該合金熔點以上100～300℃；b.顆粒內生形成反應將預熱溫度在260～600℃內的適量的預處理后的反應預制塊加入鎂合金溶液中，使之發生顆粒內生形成反應，并充分攪拌，所加入的反應預制塊的量按照合金溶液中含TiC1～30wt％計算；c.保溫20～60min；d.澆注鑄件。
2.根據權利要求1所述的內生顆粒增強鎂基復合材料的制備方法，其特征在于，在原材料制備過程中，反應預制塊的最佳成分配比為Mg含量為0.1wt％～10wt％；Al+Mg含量為5wt％～55wt％；C∶Ti＝0.6～1.4(atom)，粉末粒度為30nm～120μm。
3.根據權利要求1所述的內生顆粒增強鎂基復合材料的制備方法，其特征在于，壓制成型后的預制塊最佳緊實率為理論密度的75～80％。
4.根據權利要求1的內生顆粒增強鎂基復合材料的制備方法，其特征在于，鈍化效應時的最佳條件是向加熱裝置內充入壓力為1～3Mpa的高純氬氣，并在100～260℃內保溫、保壓20～90min。
全文摘要
本發明是一種制備顆粒增強鎂基復合材料的新工藝。本發明與目前工藝的主要區別在于將反應預制塊進行預處理，發生“鈍化效應”，且合金熔煉時顆粒增強相在合金液中內生反應形成，尤其是反應預制塊中加入Mg后，促進了形核和改善了增強顆粒與基體合金的潤濕性，增強效果顯著。從而使制備復合材料工藝的穩定性、可靠性提高，既簡化了生產工藝，又降低了成本。應用本發明成功地制備出了內生顆粒增強鎂基復合材料，其機械性能優良，具有較好的規模化商業生產前景和市場潛力。
文檔編號C22C1/05GK1390966SQ02132648
公開日2003年1月15日 申請日期2002年7月21日 優先權日2002年7月21日
發明者姜啟川, 王慧遠, 李新林, 關慶豐, 王金國, 許長林, 趙宇光, 趙玉謙, 王樹奇 申請人:吉林大學