專利名稱：強度、導電性及彎曲加工性優良的鈦銅及其制造方法
技術領域：
本發明涉及強度、導電性及彎曲加工性優良的鈦銅及其制造方法。
背景技術：
隨著電子儀器的小型化、輕量化，連接器等電氣、電子元件的小型化、輕量化(薄壁化、窄間距化)不斷發展。連接器在進行薄壁化、窄間距化時由于接點的截面積減少，故必須彌補截面積減少所導致的接壓與導電性的降低，接點使用的金屬材料要求更高的強度和導電性。另外，由于元件的小型化，從而對所使用的金屬材料要實施苛刻且嚴格的彎曲加工，故金屬材料必須有良好的彎曲加工性。
作為高強度的銅合金，近年來，時效固化型的銅合金使用量在增加。時效固化型銅合金，通過對已固溶處理的過飽和固溶體進行時效處理，使微細的析出物均勻地分散在合金中，提高合金的強度。
時效固化型的銅合金中，含有Ti的銅合金(以下稱為“鈦銅”)由于具有高的機械強度和優異的彎曲加工性，故廣泛作為電子儀器的各種端子、連接器使用。現在，工業實用化的鈦銅是JIS C1990，這種合金含有Ti 2.9-3.5質量％。如特開平7-258803號公報(特許文獻1)、特開2002-356726號公報(特許文獻2)等的實施例所示，這是因為如果降低Ti含量則不能得到足夠強度的緣故。
作為與鈦銅同樣的時效固化型的高強度銅合金，有高鈹銅(JISC1720)。鈦銅與高鈹銅相比較，強度與彎曲加工性相同，耐應力松弛特性好，故例如在燒進插座(バ一ンインソケツト)這種要求耐熱的用途中，鈦銅比高鈹銅適用。另一方面，若比較導電率，現狀是鈦銅為10-16％IACS，比高鈹銅的20％ IACS差。因此，在需要導電性的用途中使用高鈹銅。然而，高鈹銅存在鈹化合物具有毒性，及制造工序復雜、成本高的問題，故對鈦銅的需求進一步增高。
由于Ti固溶在銅中時導電率降低，故通過使Ti作為Cu-Ti金屬間化合物相析出，可以減少固溶Ti量，提高導電率。在特愿2003-78751號說明書(特許文獻3)中，對含Ti 2.5-4.5質量％的鈦酮，通過調節Cu-Ti金屬間化合物相的析出量來改善導電率，但考查該說明書公開的鈦銅的彎曲加工性，結果，彎曲加工性特別差。作為彎曲加工性惡化的原因，可確認大量析出的粗大的Cu-Ti金屬間化合物相成為龜裂的起點。尤其是，存在直徑大于2μm的Cu-Ti金屬間化合物相的場合，彎曲加工性明顯地差。通過使結晶粒徑及最終壓延加工度合適化，可以兼具鈦銅的強度和彎曲加工性(例如，特許文獻2)。然而，還沒實現充分平衡改善鈦銅的強度、彎曲加工性、導電率的技術。
特開平7-258803號公報[特許文獻2]特開2002-356726號公報[特許文獻3]特愿2003-78751號說明書發明內容本發明的目的在于提供強度、導電性及彎曲加工性優良的鈦銅。
本發明人為了提供高強度，且彎曲加工性好、具有與高鈹銅同等導電率的鈦銅，潛心進行研究，結果，通過將Ti濃度、Cu-Ti金屬間化合物相的大小及面積率、平均結晶粒徑調整到最佳范圍，可以制得具有所期望的強度、彎曲加工性和導電率的鈦銅。
使前述特許文獻3所示的鈦銅的彎曲加工性惡化的原因，是大量析出的粗大的Cu-Ti金屬間化合物相。本發明通過降低Ti濃度，減少粗大的Cu-Ti金屬間化合物相，進而在低Ti濃度下將組織及制造條件最佳化，使之獲得所期望的強度、彎曲加工性。
(1)本發明涉及強度、導電性及彎曲加工性優良的鈦銅，其特征在于，其含有Ti 1.5-2.3質量％，其余由Cu與不可避免的雜質構成，其中，0.2％屈服強度為750MPa以上，導電率為17％ IACS以上，且在與壓延方向垂直的方向進行JIS H3130所述的W彎曲試驗時，不產生龜裂的最小彎曲半徑(MBRmm)與板厚(tmm)的比(MBR/t)與0.2％屈服強度(YSMPa)之間存在MBR/t≤0.04×YS-30的關系。
(2)上述鈦銅含有Ti 1.5-2.3質量％，其余由Cu與不可避免的雜質構成，其特征在于，在與壓延方向垂直的截面觀察的Cu-Ti金屬間化合物相的直徑是2.0μm以下，且在與壓延方向垂直的截面觀察的直徑為0.02-2.0μm的Cu-Ti金屬間化合物相的面積率(S％)與Ti含量([Ti]質量％)存在8.1×[Ti]-11.5≤S≤7.5的關系，并且與壓延方向垂直的截面的平均結晶粒徑(采用JIS H0501切斷法測定)是2-10μm。
(3)上述鈦銅可通過在依次進行鑄塊的熱壓延、冷壓延、固溶處理、冷壓延、時效處理的鈦銅的制造工序中，固溶處理前的冷壓延加工度為89％以上，固溶處理中的加熱溫度T(℃)的范圍為[6580/{7.35-In[Ti]}]-333≤T≤[6580/{7.35-In[Ti]}]-273，固溶處理中的平均冷卻速度為300℃/s以上，時效處理前的冷壓延加工度為10-70％，時效處理中的加熱溫度為350-450℃，加熱保持時間為5-20小時，由時效處理中的加熱溫度開始的平均冷卻速度為10-50℃/小時進行制造。
根據本發明，可以提供能符合近年電子儀器小型化、薄壁化需要的強度、彎曲加工性及導電性優良的鈦銅合金。
具體實施例方式
以下，對本發明詳細地進行說明。
(1)導電率若提高導電率，則將材料用作各種端子、連接器時，伴隨通電的發熱量減少。為了達到與高鈹銅同等程度的低發熱量，必須是17％IACS以上的導電率。更優選的導電率是20％ IACS以上。
(2)0.2％屈服強度0.2％屈服強度未滿750MPa時，將材料用作連接器時，由于接點處的接壓降低，故接觸電阻增大，即使將導電率調整到17％ IACS以上，也不能得到與高鈹銅同等程度的低接觸電阻。因此，0.2％屈服強度定為750MPa以上。更優選0.2％屈服強度是800MPa以上。
(3)彎曲加工性將材料用作各種端子、連接器時，0.2％屈服強度與彎曲加工性的平衡是關鍵。本發明人對Ti濃度為1.5-2.3質量％且有17％ IACS以上導電率的鈦銅，定量地分析近年電子元件所要求的0.2％屈服強度與彎曲加工性的關系，結果發現，滿足連接器用材料要求用的一定的尺度。即，在0.2％屈服強度(YS)與在與壓延方向垂直的方向對材料進行W彎曲(JIS H3130)時不產生龜裂而可彎曲的最小彎曲半徑與板厚的比(MBR/t)之間，可以滿足MBR/t≤0.04×YS-30關系的鈦銅，使強度與彎曲加工性平衡，可以符合近年的要求。
(4)Ti含量對鈦銅進行時效處理時，引起偏聚分解，在母材中生成鈦濃度的調制結構，由此可得到非常高的強度。鈦含量未滿1.5質量％時，難得到750MPa以上的0.2％屈服強度。另一方面，鈦含量超過2.3質量％時，在后述的獲得17％ IACS以上導電率的條件下進行制造的場合，直徑大于2μm的粗大的Cu-Ti金屬間化合物相析出，故材料的彎曲加工性惡化。因此，本發明的鈦銅的鈦含量是1.5-2.3質量％，優選是1.6-2.0質量％。再者，迄今這種Ti濃度范圍的鈦銅沒有實用化。雖然特許文獻中有報道，但不是充分平衡改善強度、彎曲性及導電率的報道。例如，特開2002-356726的實施例1報道了Ti為1.7質量％的合金，雖然該合金的導電率20.3％ IACS與本發明合金相同，但其0.2％屈服強度低，是710MPa。另外，特開2002-356726的實施例2報道了Ti為1.5質量％與2.3質量％的合金，但這些合金的0.2％屈服強度分別是720MPa與1180MPa，導電率分別是26.4％IACS與10.2％IACS，不能兼具強度與導電率。
(5)Cu-Ti金屬間化合物相的直徑通過使Ti作為Cu-Ti金屬間化合物相析出，可以減少固溶Ti量，提高導電率。但是，在與壓延方向垂直的截面觀察的一個含Cu-Ti金屬間化合物相的最小圓的直徑(Cu-Ti金屬間化合物相的最大徑)超過2.0μm時，成為材料彎曲加工時龜裂的起點，從而彎曲加工性降低。因此，Cu-Ti金屬間化合物相的直徑定為2μm以下。
(6)Cu-Ti金屬間化合物相的面積率為了提高鈦銅的導電率，充分析出Ti、極力減少固溶Ti量是關鍵。即，若增加Cu-Ti金屬間化合物相的量，則導電率上升。另外，通過使微細的Cu-Ti金屬間化合物相析出，也實現了材料的高強度化。本發明人發現，在含有Ti 1.5-2.3質量％的鈦銅中，在與壓延方向垂直的截面觀察的直徑為0.02-2.0μm的Cu-Ti金屬間化合物相的面積率為S(％)、Ti含量為[Ti](質量％)時，若滿足S≥8.1×[Ti]-11.5的關系，則可以得到17％ IACS以上的導電率。另一方面，即使析出的Cu-Ti金屬間化合物相的直徑是2.0μm以下，但如果S超過7.5％，則材料的彎曲加工性降低，難確保本發明規定的0.2％屈服強度與彎曲加工性的平衡。因此，要使Cu-Ti金屬間化合物相的面積率S為8.1×[Ti]-11.5≤S≤7.5。此外，還發現Ti＝1.5-2.0質量％時，如果可以滿足8.1×[Ti]-9.5≤S≤7.5的關系，則不僅滿足本發明規定的0.2％屈服強度與彎曲加工性的關系，而且可以得到20％ IACS以上的導電率。
(7)平均結晶粒徑與壓延方向垂直的截面的平均結晶粒徑(采用JIS H0501切斷法測定)超過10μm時，不能實現結晶粒微細化所致的材料的高強度化，難得到750MPa以上的0.2％屈服強度。另外，若將平均結晶粒徑調整到未滿2μm，則有可能殘留未重結晶部分，若殘留未重結晶部分，則彎曲加工性惡化。因此，將本發明鈦銅的與壓延方向垂直的截面的平均結晶粒徑定為2-10μm。
(8)制造方法本發明人發現，在依次進行原料的熔解鑄造、鑄塊的熱壓延、冷壓延、固溶處理、冷壓延、時效處理的鈦銅制造工序中，通過分別使固溶處理前的冷壓延、固溶處理、固溶處理后的冷壓延、時效處理為適宜的條件，可以得到滿足本發明特性的鈦銅。以下，對各工序的制造條件進行說明。
溶體化處理前的冷壓延加工度材料進行重結晶時，利用壓延導入的應變成為重結晶粒的晶核。固溶處理前的冷壓延加工度越高，越可導入大量的應變，故重結晶粒的生成顯著，結晶粒的成長得到抑制，可得到微細的結晶粒徑。通過使固溶處理前的冷壓延加工度為89％以上，可以得到10μm以下的平均結晶粒徑。
固溶處理鈦銅的固溶處理一般在Cu中Ti的溶解度與所含有的Ti的濃度相等的溫度以上的條件下進行。然而，在該溫度范圍進行固溶處理時，結晶粒徑超過10μm。本發明人通過實驗求出了穩定地獲得2-10μm結晶粒徑用的固溶處理溫度范圍。即，在固溶處理溫度T(℃)為T＞[6580/{7.35-In[Ti]}]-273(這里x表示Ti含量)的條件下，結晶粒徑超過10μm，難得到750MPa以上的0.2％屈服強度。另外，在溶體處理溫度T為T＜[6580/{7.35-In[Ti]}]-333的條件下，結晶粒徑未滿2μm，材料的彎曲加工性劣化。通過使固溶處理溫度T為[6580/{7.35-In[Ti]}]-333≤T≤[6580/{7.35-In[Ti]}]-273，可得到2-10μm的結晶粒徑。此外，從固溶處理的加熱溫度到25℃的材料的平均冷卻速度未滿300℃/s時，直徑大于2.0μm的Cu-Ti金屬間化合物相在材料冷卻過程中在結晶粒界析出，故對材料施加彎曲應力時，在粒界容易產生龜裂。因此，固溶處理中的平均冷卻速度設定為300℃/s以上。另外，此時的冷卻方法沒有特殊限定，但一般多進行水冷。
固溶處理后的冷壓延加工度固溶處理后的冷壓延加工度未滿10％時，不能期望加工硬化形成的高強度化，不僅難得到750MPa以上的0.2％屈服強度，而且由于通過壓延導入的應變少，故在下一工序的時效處理中，Cu-Ti金屬間化合物相的析出速度慢，難得到17％ IACS以上的導電率。另外，加工度超過70％時，由于延性降低故彎曲加工性明顯劣化，因此，難得到本發明規定的0.2％屈服強度與彎曲加工性的關系。因此，固溶處理后的冷壓延加工度設定為10-70％。為了獲得更好的0.2％屈服強度與彎曲加工性的關系，優選固溶處理后的冷壓延加工度為40-65％。
時效處理時效處理中，為了使本發明規定的Cu-Ti金屬間化合物相析出，例如如下所述調節時效條件。
(1)加熱溫度加熱溫度未滿350℃時，Cu-Ti金屬間化合物相的析出不充分，不能得到750MPa以上的0.2％屈服強度、17％ IACS以上的導電率。另外，加熱溫度超過450℃時，由于Cu-Ti金屬間化合物相進行粗大化，故強度及彎曲加工性降低。因此，將加熱溫度定為350-450℃。這里的加熱溫度為對材料進行加熱的爐的溫度。
(2)加熱溫度下的保持時間加熱溫度下的保持時間未滿5小時時，Cu-Ti金屬間化合物相的析出不充分，難得到17％ IACS以上的導電率。加熱溫度下的保持時間超過20小時時，由于Cu-Ti金屬間化合物相進行粗大化，故強度及彎曲加工性降低。因此，把加熱溫度下的保持時間定為5-20小時。這里的保持時間為材料的溫度達到爐的溫度以后，直至開始冷卻的時間。
(3)平均冷卻速度時效處理中，從加熱溫度到200℃的平勻冷卻速度比50℃/小時快時，盡管得到17％ IACS以上的導電率，但不引起充分的Cu-Ti金屬間化合物相的析出。另外，平均冷卻速度未滿10℃/小時時，Cu-Ti金屬間化合物相的析出明顯，直徑0.02-2.0μm的Cu-Ti金屬間化合物相的面積率超過7.5％，故彎曲加工性劣化。因此，從時效處理中的加熱溫度到200℃的平均冷卻速度定為10-50℃/小時。
以電氣銅作為原料，使用高頻真空熔化爐，將表1所示各種組成的錠(寬60mm×厚30mm)熔化鑄造后，在900℃下熱壓延成8mm。然后，在表1所示的條件下進行固溶處理前的冷壓延、固溶處理、固溶處理后的冷壓延及時效處理，使平均結晶粒徑、Cu-Ti金屬間化合物相的大小及面積率發生變化。此外，溶體化處理中，在供試驗材料的溫度達到表1的溫度后保持1分鐘，然后進行冷卻。該冷卻中，為了使冷卻速度變化，采用空冷、噴射Ar氣、噴水、在水槽中浸漬的方法進行冷卻，此外，改變Ar氣與水的噴射量。把熱電偶焊接在供試驗材料上，測定供試驗材料的溫度達到25℃(室溫)的平均冷卻速度。時效處理中，通過控制爐的溫度改變冷卻速度，測定供試驗材料的溫度從加熱溫度到為200℃的平均冷卻速度。
對這樣制得的各合金，評價0.2％屈服強度、導電率、彎曲加工性(MBR/t)、與壓延方向垂直的截面的平均結晶粒徑及Cu-Ti金屬間化合物相的大小、面積率。
對0.2％屈服強度，使用拉伸試驗機根據JIS Z2241進行測定。對導電率，根據JIS H0505，采用4端子法進行測定。對彎曲加工性的評價，采用寬10mm、長50mm的長方形試料，在試料的縱向與壓延方向垂直的方向(Bad way)按各種彎曲半徑進行W彎曲試驗(JISH3130)，把彎曲部凸面外觀與日本伸銅協會技術標準JBMA T3071999的評價基準進行比較，求出不產生龜裂的最小彎曲半徑(mm)與板厚(mm)的比(MBR/t)。
測定平均結晶粒徑(μm)時，對與壓延方向垂直的截面進行刻蝕(水(100ml)-FeCl3(5g)-HCl(10ml))，使結晶粒露出，通過掃描型電子顯微鏡進行觀察，采用切斷法(JIS H0501)算出結晶粒徑。
對合金中析出的Cu-Ti金屬間化合物相的觀察，使用FE-SEM(日本エフイ一·アイ株式會社制，XL30SFEG)進行。用#150的耐水研磨紙研磨與材料的壓延方向垂直的截面后，使用混濁有粒徑40nm的膠體二氧化硅的磨光用研磨劑進行鏡面研磨，對得到的試料進行碳蒸鍍，因各合金改變視野，在1萬倍的倍率下觀察5處100μm2視野的反射電子像。然后，使用圖像解析裝置求出所觀察視野中含Cu-Ti金屬間化合物相的最小圓的直徑及面積率。評價Cu-Ti金屬間化合物相的大小時，對于存在直徑超過2.0μm Cu-Ti金屬間化合物相的合金評價為×，對于不存在直徑超過2.0μm Cu-Ti金屬間化合物相的合金評價為○。另外，評價面積率時，作為測定對象的Cu-Ti金屬間化合物相的直徑0.02-2.0μm，將Cu-Ti金屬間化合物相的合計面積除觀察視野的總面積得到的值作為Cu-Ti金屬間化合物相的面積率。
把各合金的評價結果示于表2。發明例1-10均滿足本發明規定的Ti含量、結晶粒徑、Cu-Ti金屬間化合物相的大小及面積率，故顯示出17％ IACS以上的導電率，750MPa以上的0.2％屈服強度，另外，0.2％屈服強度(YS)與MBR/t的關系也滿足本發明的范圍。特別是，Ti含量在1.5-2.0質量％的范圍內，Cu-Ti金屬間化合物相的面積率S滿足8.1×[Ti]-11.5≤S≤7.5的發明例2、4、7與10的導電率超過20％IACS。另外，Ti含量在1.6-2.0質量％的范圍內，且固溶處理后的壓延加工度在40-65％范圍內的發明例2與5，與其他實施例相比，在0.2％屈服強度同等的場合顯示出良好的彎曲加工性(MBR/t)，而在彎曲加工性同等的場合顯示出高的0.2％屈服強度。
另一方面，比較例11由于Ti濃度太低，故不能得到750MPa以上的0.2％屈服強度。
比較例12由于Ti濃度太高，故析出2.0μm以上大小的粗大的Cu-Ti金屬間化合物相，并且由于Cu-Ti金屬間化合物相的面積率超過本發明的范圍，故不能得到本發明的彎曲加工性。
比較例13由于固溶處理前的加工度低，故固溶處理后的平均結晶粒徑超過10μm，0.2％屈服強度不能達到750MPa。
比較例14固溶處理溫度比本發明的范圍低，殘留未重結晶部分，此外由于Cu-Ti金屬間化合物相的大小、面積率均超過本發明的范圍，故不能得到本發明規定的彎曲加工性。
比較例15由于固溶處理溫度比本發明的范圍高，故平均結晶粒徑超過10μm，在獲得17％ IACS以上的導電率的條件下進行時效處理的場合，不能得到750MPa以上的0.2％屈服強度。
比較例16由于固溶后的平均冷卻速度慢而2.0μm以上大小的粗大的Cu-Ti金屬間化合物相析出，故不能得到本發明規定的彎曲加工性。
比較例17由于固溶處理后的壓延加工度太低，故不能得到750MPa以上的0.2％屈服強度，并且由于時效中的Ti析出速度慢而Cu-Ti金屬間化合物相的面積率低于本發明的范圍，故不能得到17％IACS以上的導電率。
比較例18由于固溶處理后的壓延加工度太高，故不能得到本發明規定的彎曲加工性。
比較例19由于時效處理中的加熱溫度太低，故由于時效不足從而不能得到750MPa以上的0.2％屈服強度，并且由于Cu-Ti金屬間化合物相的面積率低于本發明的范圍，故不能得到17％IACS以上的導電率。
比較例20由于時效處理中的加熱溫度太高，故由于過時效從而引起Cu-Ti金屬間化合物相的粗大化，不能滿足本發明規定的0.2％屈服強度與彎曲加工性的關系。
比較例21由于時效處理中的加熱保持時間短、Cu-Ti金屬間化合物相的面積率低于本發明的范圍，故不能得到17％ IACS以上的導電率。
比較例22由于時效處理中的加熱保持時間太長，故由于過時效從而引起Cu-Ti金屬間化合物相的粗大化，不能滿足本發明規定的0.2％屈服強度與彎曲加工性的關系。
比較例23由于時效處理中的平均冷卻速度快、Cu-Ti金屬間化合物相的面積率低于本發明的范圍，故不能得到17％IACS以上的導電率。
比較例24由于時效處理中的平均冷卻速度慢、Cu-Ti金屬間化合物相的面積率超過本發明的范圍，故不能得到本發明規定的彎曲加工性。
表1 本發明例與比較例
*1〔6580/{7.35-In[Ti]}〕-333≤T≤〔6580/{7.35-In[Ti]}〕-273
表2 本發明例與比較例的特性
*2MBR/t≤0.04×YS-30*38.1×[Ti]-11.5≤S≤7.權利要求
1.強度、導電性及彎曲加工性優良的鈦銅，其特征在于，其含有Ti 1.5-2.3質量％，其余由Cu與不可避免的雜質構成，其中，0.2％屈服強度(YS)為750MPa以上，導電率(EC)為17％IACS以上，且在與壓延方向垂直的方向進行JIS H3130所述的W彎曲試驗時，不產生龜裂的最小彎曲半徑(MBRmm)與板厚(tmm)的比(MBR/t)與0.2％屈服強度(YSMPa)之間存在MBR/t≤0.04×YS-30的關系。
2.如權利要求1所述的強度、導電性及彎曲加工性優良的鈦銅，其特征在于，含有Ti 1.5-2.3質量％，其余由Cu與不可避免的雜質構成，在與壓延方向垂直的截面觀察的Cu-Ti金屬間化合物相的直徑是2.0μm以下，且在與壓延方向垂直的截面觀察的直徑為0.02-2.0μm的Cu-Ti金屬間化合物相的面積率(S％)與Ti含量([Ti]質量％)存在8.1×[Ti]-11.5≤S≤7.5的關系，并且與壓延方向垂直的截面的平均結晶粒徑(采用JIS H0501切斷法測定)是2-10μm。
3.權利要求1或2所述的鈦銅的制造方法，其特征在于，在依次進行鑄塊的熱壓延、冷壓延、固溶處理、冷壓延、時效處理的鈦銅的制造工序中，固溶處理前的冷壓延加工度為89％以上，固溶處理中的加熱溫度T(℃)的范圍為[6580/{7.35-In[Ti]}]-333≤T≤[6580/{7.35-In[Ti]}]-273，固溶處理中的平均冷卻速度為300℃/s以上，時效處理前的冷壓延加工度為10-70％，時效處理中的加熱溫度為350-450℃，加熱保持時間為5-20小時，由時效處理中的加熱溫度開始的平均冷卻速度為10-50℃/小時。
全文摘要
本發明提供一種強度、導電性及彎曲加工性優良的鈦銅，其特征在于，其含有Ti 1.5－2.3質量％，其余由Cu與不可避免的雜質構成，其中，0.2％屈服強度(YS)為750MPa以上，導電率(EC)為17％IACS以上，且在與壓延方向垂直的方向進行JIS H3130所述的W彎曲試驗時，不產生龜裂的最小彎曲半徑(MBR∶mm)與板厚(t∶mm)的比(MBR/t)與0.2％屈服強度(YS∶MPa)之間存在MBR/t≤0.04×YS－30的關系。
文檔編號C22C9/00GK1704492SQ200510075910
公開日2005年12月7日 申請日期2005年6月1日 優先權日2004年6月1日
發明者泉千尋, 波多野隆紹 申請人:日礦金屬加工株式會社