專利名稱：鈦的制造技術
本發明涉及一種鈦金屬和鈦金屬合金的制造。
本發明特別地、但絕對不是唯一地涉及一種制造半成品的或備用的鈦金屬(包括鈦合金)產品的制造方法，這些產品是從氧化鈦粉末和/或球團得到的鈦金屬的如薄片、棒、管和其它形式的產品。
現在，Kroll和Hunter方法是僅有的用于制造鈦金屬的工業方法。
這些方法包括將TiCl4用熔融鎂或鈉金屬在一個密封反應器中進行化學還原，該反應器已被抽空并且用惰性氣體回填。在一個方法中，在還原完成之后在熱反應器中的材料被真空蒸餾以汽化鎂和鈉的金屬以及氯化物。使該反應器冷卻而且然后從反應器中回收固體材料，即海綿鈦。
該海綿鈦可以使用兩種方法來加工。
一種方法是再熔融方法，包括在惰性氣氛中熔融海綿鈦并從熔融體中形成鑄錠。之后，該鑄錠被通過如鍛造、軋制和擠壓的熱加工技術加工成半成品或備用產品，諸如薄片、棒、管和其它形式的產品。
另一種方法是直接壓制方法，包括將該海綿鈦壓碎成粒狀通常是粉末并使用如軋輥壓制的標準粉末冶金加工法將顆粒直接壓制成半成品或備用產品。
通過直接壓制方法形成的Kroll和Hunter產品一個缺點在于當使用弧焊技術焊接時該產品的焊接性較差。較差焊接性歸因于當弧焊這些產品時在產品中的高濃度的通常為1000-1500ppm的氯與鎢電極反應從而引起電弧的不穩定。
較差焊接性不是通過再熔融法形成的Kroll和Hunter產品的問題因為再熔融產品具有基本上較低的氯濃度。然而，再熔融法是一種比直接壓制法更昂貴的方法。
在20世紀的50年代和60年代中EI Du Pont Nemours & Company開發了如下技術和產品a)一種用于制造鈦金屬粉末的技術，該技術適用于通過粉末冶金法而直接壓制以形成半成品或備用形式的鈦金屬產品，諸如薄片、棒、管和其它形式的產品；和b)一種用于制造這些終端產品的鈦金屬粉末加工技術。
Du Pont技術描述在很多美國專利中包括美國專利29846560、3072347、3478136和3084042。
Kroll法是在Du Pont技術中被Du Pont使用的用于海綿鈦的源技術。
Du Pont發現它能夠制得一種易碎的海綿鈦金屬，該海綿鈦在有鹽存在時研磨可以制得一種高純度的針狀粉末。Du Pont也發現該粉末是很好地適用于在軋機的輥隙中直接壓制以制得薄片。此外，Du Pont發現該粉末可以很好地適用于壓制成坯料，然后，該坯料可以在擠壓器中被加工成半成品的或備用產品如棒、管和其它形狀。
然而，Du Pont發現Du Pont產品的焊接性較差。
如以常規制造的直接壓制的Kroll產品的情況一樣，Du Pont產品的焊接性差歸因于產品中的氯。
Du Pont已經報道了如下發現在Kroll產品中的氯在焊接中快速揮發并引起在鎢焊接電極上鹽的積累，這導致了不穩定的電弧和最終導致差的焊接性。氯的存在量大于50ppm。
Du Pont不能減少鈦金屬中氯的濃度或另外解決因氯引起的焊接性差的問題而且最終Du Pont沒有使該技術商業化。
申請人已經對用于還原如氧化鈦的金屬氧化物的電化學方法進行了大量研究。
申請人的電化學法以實施例描述于申請人的國際申請PCT/AU03/00306中。國際申請中的公開內容在此被交叉引用。
申請人的電化學法是一種Kroll和Hunter法的替代技術。
申請人的電化學法如國際申請中所描述的是涉及一種在電解池中還原固態的金屬氧化物，該電解池包括一個陽極、一個陰極和一種包括一種能化學還原金屬氧化物的金屬陽離子的熔融電解液。
國際申請特別地關注如將二氧化鈦的鈦氧化物還原成鈦金屬。
如國際申請中所描述的申請人的電化學法的特征在于如下的操作步驟在高于能化學還原金屬氧化物的金屬陽離子的電位的電位下金屬能以金屬形式沉積在陰極上，由此該金屬化學還原該金屬氧化物。
申請人已驚奇地發現盡管申請人的電化學法制得了具有高濃度氯的鈦金屬(也包括鈦合金)的粉末和/或球團，但是該氯并沒有對從粉末和/或球團制得產品的焊接性產生和通過直接壓制法形成的Kroll和Hunter產品中氯的情況相同的有害影響。
申請人的試驗工作表明通過申請人的電化學法從鈦金屬制得的產品比那些Kroll產品具有顯著好得多的可焊接性，盡管該產品的氯濃度具有可與直接壓制法形成的Kroll和Hunter產品相比，通常為1000-1500ppm。
申請人相信直接壓制法形成的Kroll和Hunter產品中的氯形式(主要是氯化鎂和氯化鈉)和申請人產品中的氯形式(主要是氯化鈣)是氯濃度對申請人產品的焊接性產生相對小影響的關鍵因素。
確切地說，直接壓制法的Kroll和Hunter產品中的氯可認為呈一種更易于揮發的形式，這種形式的氯容易和焊接電極的鎢反應并使電弧不穩定。
另一方面，申請人產品中的氯顯得不易于揮發。
這是一個重大發現，因為它意味著不需要對申請人的電化學法制得的鈦金屬粉末和/或球團進行大量的后電解池處理以降低氯濃度到通常小于50ppm的濃度。考慮到直接壓制法制得的Kroll和Hunter產品的經驗，這些氯濃度被認為是必需的以獲得從鈦金屬粉末和/或球團制得的半成品或備用產品的可接受的焊接性。因此，當焊接性是重要的情況下，申請人的產品可以是通過再熔融加工法制得的Kroll和Hunter產品的較低成本的替代物。
本發明提供了一種從氧化鈦粉末和/或球團中制造鈦金屬(包括鈦合金)半成品或備用產品的方法，該方法包括下列步驟(a)在一個電解池中電化學還原氧化鈦粉末和/或球團并制造鈦金屬粉末和/或球團，該電解池包括一個陽極、一個陰極和一種熔融電解液，該電解液含有一種金屬的陽離子，該陽離子能夠化學還原氧化鈦和氯化物的陰離子；和(b)加工在步驟(a)中制得的鈦金屬粉末和/或球團并形成具有至少100ppm氯濃度的半成品或備用產品。
步驟(b)制得的半成品或備用產品的氯濃度可以至少為200ppm，通常是至少500ppm和更常見的是至少1000ppm而且對產品的焊接性沒有有害影響。通常，半成品或備用產品中的氯濃度小于2000ppm。
優選的氧化鈦粉末和/或球團具有3.5mm或更小的粉末和/或球團的小尺寸。在粉末和/或球團通常呈球形的情況下，“小”尺寸將是粉末和/或球團的直徑而提到的“小”尺寸是不重要的。然而，在粉末和/或球團是成形為如碟形的有選擇的形狀和具有不同尺寸時，則提到的“小”尺寸是重要的。例如，在球團是具有圓柱側壁、平頂和底壁的碟形、以及20mm直徑和2mm厚度時，測量的尺寸被認為是最小尺寸這是一種重要的考慮。
更優選地，氧化鈦粉末和/或球團的尺寸小于2.5mm。
更優選地，粉末和/或球團的尺寸為1-2mm。
優選的步驟(a)包括將氧化鈦電化學還原成具有氧濃度不超過0.5％重量的鈦金屬。
更優選地，氧濃度不超過0.3％重量。
更優選地，氧濃度不超過0.1％重量。
優選的電解液是包含作為組分之一的CaO的CaCl2基電解液。
優選的步驟(a)包括維持電解池的電位高于CaO的分解電位。
優選的步驟(a)包括維持電解池的電位低于CaCl2的分解電位。
步驟(a)可以分批的、連續的或半連續的形式進行。
例如，步驟(a)可以在如申請人的國際申請PCT/AU03/001657中所述的基于連續的或半連續的形式進行。國際申請中的公開內容在此被交叉引用。
優選的步驟(b)包括將步驟(a)中制得的鈦金屬粉末和/或球團通過如下方式加工將鈦金屬粉末和/或球團從高溫至低溫淬火，于該低溫下鈦金屬在空氣中具有相對低的氧化速率。
優選地低溫是環境溫度。
優選的步驟(b)包括用水將鈦金屬粉末和/或球團淬火。
步驟(b)可以包括通過將鈦金屬粉末和/或球團壓制成半成品或備用產品而加工處理由步驟(a)中制得的鈦金屬粉末和/或球團。
在半成品或備用產品是薄片時，步驟(b)可以包括將鈦金屬粉末和/或球團輥軋壓制成條，燒結該條以增進該條的機械性能和將該燒結的條冷軋成薄片的步驟。
可選擇地，步驟(b)除了輥軋壓制這些粉末和/或球團之外，可以包括通過粉末冶金加工處理鈦金屬粉末和/或球團，將步驟(a)中制得的鈦金屬粉末和/或球團加工成半成品或備用產品。
優選步驟(b)包括壓制鈦金屬粉末和/或球團以形成諸如薄片、棒、管和其它形式的半成品或備用產品。
本發明也提供了一種通過上述方法制得的具有氯濃度至少為100ppm的鈦金屬半成品或備用產品。
如上所述，半成品或備用產品的氯濃度可以是至少200ppm，通常至少500ppm和更常見的至少1000ppm而對產品的焊接性不產生有害影響。通常，半成品或備用產品的氯濃度小于2000ppm。
如上所述，本發明是基于申請人的試驗工作。試驗工作總結如下1.0引言試驗工作評估如下產品的焊接性(a)15-20mm×10mm×2mm鈦金屬條，該金屬條是由按申請人在國際申請PCT/AU03/00306中所述的方法制得的鈦金屬球團得到的，(樣品NTC(1)NIC(3))(b)45mm×15mm×2mm鈦金屬條，該金屬條是申請人從商業有售的2級鈦條得到的其具有小于20ppm的氯濃度并是通過再熔融法形成的Kroll和Hunter產品制得的(樣品WM(1)和WM(2))。
(c)45mm×15mm×2mm鈦金屬條，金屬條是申請人從通過直接壓制法形成的Kroll和Hunter產品生產的具有1000-1500ppm的氯濃度的海綿鈦金屬得到的(樣品WK(1)-WK(4))。
NTC樣品是通過下列步驟制得的。按照國際申請PCT/AU03/00306中所述的方法制得的鈦金屬球團是15mm級別。清洗這些球團以除去殘留的電解液并然后加工以除去粘在球團表面的碳化物。然后壓碎球團成1-1.5mm顆粒尺寸并再次清洗以除去還殘留的電解液。然后模壓顆粒成為密度為80-85％和之后燒結以增大密度至85-90％。然后冷軋該顆粒以形成完全致密的條，即密度至少為98％的條并切割成上述尺寸的小條。
WM樣品是通過從通過再熔融法形成的Kroll和Hunter產品制得的，氯濃度小于20ppm的鈦條剪切成上述尺寸的小條而制得的。
WK樣品是從商業有售的Kroll和Hunter粉末得到的，該產品是通過上述和NTC樣品相同順序的模具壓制、燒結和冷軋步驟直接壓制成完全致密的條然后將該條剪切成上述尺寸的小條。
2.0設備為了評估這些條的焊接性，使用焊接電源(Migatronic Navigator400AC/DC)的工藝GTAW并且構建一種特定的惰性氣體防護室和墊板。使用一種步進電機驅動器以實施焊炬下線性工件的移動。使用基于數據收集系統(AMC Weld checkTM)的計算機來監控電參數(電壓和電流)。電弧的外形是通過模擬CCD相機(Panasonic F15)和高質量VHS(S)的視頻記錄器來監控。焊接參數匯總在下表中。
3.0評估技術在具有約和鈦金屬條相同尺寸的奧氏體不銹鋼條上進行初次焊接以確定焊接參數和防護效果。
然后將鈦金屬條(樣品NTC(1)-NTC(3)、WM(1)、WM(2)和WK(1)-WK(4))用25安培的額定電流進行對焊。
電流和電壓每隔1秒鐘自動記錄和通過使用宏觀攝遠鏡頭和合適的焊接過濾器來進行電弧的視頻記錄。電極端情況直接通過焊接完成后的視頻和肉眼檢驗以及研磨火花外觀來監控。
4.0結果試驗結果總結在下表中。
5.0討論使用鈦的標準操作規程在惰性氣體包圍中使用GTAW的方法對鈦金屬條進行焊接。
盡管原來意圖是評估基于孔隙率和脆性的焊接性但發現提供的樣品可以清楚地用電弧實施和電極污染來區分。在最差的情況下即使在考慮孔隙率之前這些效果將使得材料變成“不可焊接”。
按照本發明制得的樣品NTC(1)-NTC(3)的焊接具有良好的電弧穩定性并且有良好的焊道外觀。
由商業上購得的低氯級2鈦條制得的樣品WM(1)和WM(2)具有良好的電弧穩定性和焊道外觀。
由含有1000-1500ppm氯的Kroll/Hunter粉末和球團制得的樣品WK(1)-WK(4)很容易通過電弧不穩定性、不可接受的焊道和嚴重的電極腐蝕而鑒定。此外，樣品WK(1)和WK(2)顯示明顯的焊道波紋和一些電極腐蝕而樣品WK(3)和WK(4)顯示了更嚴重的電極腐蝕和不穩定性。
不偏離本發明的精神和范圍可以對上述優選實施方式進行許多修改。
權利要求
1.一種從氧化鈦粉末和/或球團中制造鈦金屬(包括鈦合金)半成品或備用產品的方法，該方法包括下列步驟(a)在一個電解池中電化學還原氧化鈦粉末和/或球團并制造鈦金屬粉末和/或球團，該電解池包括一個陽極、一個陰極和一種熔融電解液，該電解液含有一種金屬的陽離子，該陽離子能夠化學還原氧化鈦和氯化物的陰離子；和(b)加工處理步驟(a)中制得的鈦金屬粉末和/或球團并形成具有至少100ppm氯濃度的半成品或備用產品。
2.權利要求1的方法，其中氧化鈦粉末和/或球團具有3.5mm或更小的粉末和/或球團的小尺寸。
3.權利要求2的方法，其中氧化鈦粉末和/或球團的尺寸是小于2.5mm的粉末和/或球團的小尺寸。
4.權利要求2的方法，其中粉末和球團的尺寸為1-2mm的粉末和/或球團的小尺寸。
5.上述權利要求任一的方法，其中步驟(a)包括將氧化鈦電化學還原成氧濃度不超過0.5％重量的鈦金屬。
6.權利要求5的方法，其中氧濃度不超過0.3％重量。
7.權利要求5的方法，其中氧濃度不超過0.1％重量。
8.上述權利要求任一的方法，其中電解液是包含作為組分之一的CaO的CaCl2基電解液。
9.上述權利要求任一的方法，其中電解液是包含作為組分之一的CaO的CaCl2基電解液和步驟(a)包括維持電解池的電位高于CaO的分解電位。
10.上述權利要求任一的方法，其中電解液是包含作為組分之一的CaO的CaCl2基電解液和步驟(a)包括維持電解池的電位低于CaCl2的分解電位。
11.上述權利要求任一的方法，其中步驟(a)可以分批的、連續的或半連續的形式進行。
12.上述權利要求任一的方法，其中步驟(b)包括將步驟(a)中制得的鈦金屬粉末和/或球團通過如下方式加工處理將鈦金屬粉末和/或球團從高溫至低溫淬火，于該低溫下鈦金屬在空氣中具有相對低的氧化速率。
13.權利要求12的方法，其中低溫是環境溫度。
14.權利要求12或13的方法，其中步驟(b)包括用水將鈦金屬粉末和/或球團淬火。
15.上述權利要求任一的方法，其中步驟(b)包括通過將鈦金屬粉末和/或球團壓制成半成品或備用產品而加工處理步驟(a)中制得的鈦金屬粉末和/或球團。
16.權利要求15的方法，其中在半成品或備用產品是薄片時，步驟(b)包括將鈦金屬粉末和/或球團輥軋壓制成條，燒結該條以增加該條的機械性能并將該燒結的條冷軋成薄片的步驟。
17.權利要求1-15任一的方法，其中步驟(b)除輥軋壓制該粉末和/或球團之外，還包括通過粉末冶金加工該鈦金屬粉末和/或球團而將步驟(a)中制得的鈦金屬粉末和/或球團加工處理成半成品或備用產品。
18.上述權利要求任一的方法，其中半成品或備用產品包括薄片、棒、管形式的產品。
19.一種通過上述權利要求任一方法制得的一種具有至少是100ppm氯濃度的鈦金屬半成品或備用產品。
20.權利要求19的鈦金屬半成品或備用產品，其中氯濃度至少是200ppm。
21.權利要求19的鈦金屬半成品或備用產品，其中氯濃度至少是500ppm。
22.權利要求19的鈦金屬半成品或備用產品，其中氯濃度至少是1000ppm。
23.權利要求19的鈦金屬半成品或備用產品，其中氯濃度至少是2000ppm。
全文摘要
一種從氧化鈦粉末和/或球團中制造鈦半成品或備用產品的方法。本方法制得的產品不受氯濃度量的影響而這種氯濃度對其它方法制得產品的性能、特別是焊接性有負面影響。
文檔編號C22B4/00GK101018894SQ200580025337
公開日2007年8月15日 申請日期2005年6月23日 優先權日2004年6月28日
發明者坎納帕爾·穆昆薩恩, 伊凡·拉奇夫, 安德魯·A·舒克 申請人:Bhp比利頓創新公司