專利名稱：控制粉末氧含量的方法
技術領域：
本公開涉及一種以受控方式減少粉末，例如金屬粉末的氧含量的方法，粉末位于封閉的罐中。本公開還涉及致密體的制造以及由該方法生產出的致密制品。尤其的，本公開涉及減少具有高鉻含量和低碳含量的金屬粉末的氧含量的方法。
背景技術：
當生產粉末時，尤其是生產金屬粉末時，在生產過程中經常有粉末表面的無意的氧化。此外，氧可能會以溶液或作為氧化物顆粒的形式存在于粉末本身內部。在后一種的情況下，由于浮渣與熔爐的爐襯的平衡，所以通常在熔化過程中產生氧。
氧化物，尤其是粉末表面的氧化物可能導致通過致密化生產出的粉末的接近最終形狀(NNS)的成分的機械性能變壞。在表面氧化物的情況下，氧化物夾雜的網將形成于粉末在致密化之前所定位的表面。
粉末因上述問題而蒙受損害的一個實例是超級雙相不銹鋼(SDSS)粉末。SDSS的致密體能夠在各種不同的環境中使用。一個應用是在石油和天然氣工業中。但是，由粉末冶金所生產出的SDSS的致密體通常受到低沖擊強度的損害。該問題的原因的一個理論是氧化物夾雜下的金屬間化合物沉淀。另一理論是金屬間化合物和氧化物沉淀都促成沖擊強度降低，但是是單獨地。在任一情況下，都有減少粉末的氧含量的需求。
但是，在被壓實成致密體后，甚至其它粉末材料，例如金屬粉末或硬質材料可能具有太高的氧含量而不能獲得良好的機械強度，例如沖擊強度。這對于容易在粉末形成期間容易氧化的材料尤其重要，即使已采取了預防的措施。
當通過粉末冶金技術生產致密制品時，先前已知的是利用吸氣劑使氧含量降到最小。例如，美國專利3992200公開了使用由Ti、Zr、Hf和它們的復合物組成的吸氣劑來防止最終壓實物品中氧化物的形成。該方法是例如利用高速鋼和超級合金。此外，美國專利6328927公開了當制造鎢的致密體時使用了吸氣劑。在該情況下，粉末的被膜由吸氣材料制成，例如鈦或它的合金。
但是，僅僅利用吸氣材料并沒有充分地將所有粉末的氧含量減小到期望的低水平，尤其所有鋼的粉末。這在粉末中的碳含量較低的情況下，例如＜＝0.1％的情況下尤其困難。用于減小的時間，以及結果都難以以受控的方式并且以有成本效益的辦法實現。
因此，存在在致密化之前以受控方式降低粉末的氧含量的方法的需求，尤其對于較低的含氧量。
此外，存在將具有高Cr含量的低碳鋼的氧含量降低到非常低的水平，例如小于100ppm的需求。
發明內容
提供一種降低粉末氧含量的方法。罐準備了吸氣劑，并填充有待壓實的粉末，其被抽空和密封。罐在900℃至1200℃的溫度下經受氫氣氛，這導致氫通過罐壁擴散到該罐中。當氫與粉末的氧反應時，形成濕氣，并且該濕氣與吸氣劑反應，從而將氧從粉末移除到吸氣劑。然后，將罐外的環境改變成惰性氣氛或真空，從而使氫擴散到罐外面。
具有降低的氧含量的粉末據此能夠經受傳統的接近最終成形的粉末冶金技術，例如熱等靜壓(HIP)或冷等靜壓(CIP)，從而獲得具有受控的氧化物夾雜含量的致密制品。
圖1顯示出不銹鋼壓實體的氧含量概圖。
具體實施例方式
現在上述問題已通過一種新方法解決，該新方法結合吸氣劑，利用穿過罐壁的選擇性氫擴散，從而實現了在封閉罐內的受控的氧減少。
首先，優選的由低碳鋼制成的罐設有吸氣材料。例如通過設置具有由吸氣材料制成的薄箔的罐壁，從而該吸氣材料能夠引入該罐中。但是，可以使用將吸氣材料引入罐中的任何方法，諸如例如形成吸氣材料制成的罐。吸氣劑優選地從如下的組中選擇Ti、Zr、Hf、Ta、REM或基于這些元素中的任何元素的合金或復合物。更優選地，該吸氣劑是Ti或Zr。重要的是，吸氣劑具有高熔化溫度，從而使得其在進程中不會熔化，并且吸氣劑被分布成使得擴散到吸氣劑的距離不太長。優選地，吸氣劑至少沿著罐的最長壁分布，更優選地吸氣劑沿著所有的罐壁分布。
在某些情況下，可能理想的是，生產出這樣一種致密體，其中的不同部分具有不同的特性。在這種情況下，吸氣劑自然放置在罐中的希望最終產品的氧含量較低的位置上。因為擴散到吸氣劑的距離可能非常長，所以這可能例如當生產較大的致密體時適用。
此后，將罐充滿粉末。該粉末是應該降低氧含量的，并且此后通過傳統的粉末冶金技術，例如HIP或CIP壓實成接近最終形狀(NNS)的粉末。此后，將該罐根據常規方法被抽空并密封。
將罐在氫氣氛中加熱到900℃至1200℃的溫度。優選地，將罐加熱到1000℃至1150℃的溫度。通過使罐經受該熱處理，允許氫通過罐壁擴散到該罐中。優選地，加熱以0.5℃至5℃/分鐘的速度進行，更優選地以1℃至3℃/分鐘的速度進行。加熱速度和溫度都優選地針對粉末材料以及自然地所希望的結果進行調節。氫將擴散到罐中，直到罐壁兩側的氫分壓已經大致平衡為止，這意味著在罐內有大約1巴的壓力。氫和粉末的氧化物將反應并從而在罐內建立濕氣分壓。
罐內的濕氣與吸氣材料反應而進行氧的減小根據以下的公式進行H2O+M→MOx+H2其中M為吸氣材料或吸氣材料的起作用部分。從而，氧從粉末體轉移到吸氣劑。
粉末的氧含量的減小可以在加熱過程中進行。但是，氧含量的減小也可以在恒溫下的保持時間內進行，或使用在各溫階下具有一定保持時間的逐漸升高的溫度下來進行。
上述借助于熱處理來減小氧的時間針對粉末材料、罐的尺寸，也就是粉末的量和待實現的含氧水平來進行調整。此外，在某些情況下，時間可優選地適合于所選的吸氣材料。優選地，在使用保持時間的情況下，用于減小的總時間至少為一個小時，更優選地為3至15小時，最優選地為5至10小時。但是，總的減小時間必須適合于溫度以及罐的尺寸，也就是氧和/或濕氣到吸氣劑的擴散的最大距離。
在進行氧的減小之后，將罐外的環境改變成惰性氣氛或真空。優選地，惰性氣氛通過使氣體，例如Ar或N2流動來實現。為了建立罐內部和外部之間的大致的平衡狀態，也就是罐內的氫分壓大約為零，由于改變的環境，氫將通過罐壁擴散到罐外面。
在氫選擇性地擴散入和擴散出所述罐之后，該罐被允許冷卻到室溫。優選地，該冷卻過程是緩慢的。為了將氫擴散到罐外面，可在罐處于惰性氣氛的情況下同時進行該冷卻。但是，根據本發明的優選實施例，在罐仍然是熱的時，進行例如HIP的致密工藝，也就是致密工藝在氫擴散入和擴散出所述罐之后直接進行。
然后，通過傳統的粉末冶金技術，例如HIP或CIP，將粉末致密到接近最終形狀(near net shape)。另外，也可以在將致密粉末附著到基底的時候使用上述方法。
被認為影響上述方法結果的參數是用氫填充罐的時間、氧減小的溫度和時間以及減小之后從罐抽空氫的時間。當然，所有參數都必須針對粉末材料的成分和所要實現的結果來調整。
填充罐的時間自然受罐壁的厚度以及溫度的影響。在某些情況下，提供具有有助于氫的擴散的壁的某些部分罐也是可用的。這能夠例如通過在那些部分處提供較薄的罐壁、或者為罐壁的那些部分選擇具有較高氫擴散性的不同材料來實現。另一方面，為了抵抗由于熱軟化所引起的尺寸變形，壁的有些部分可能需要較厚。
通過利用該方法，粉末的含氧水平能夠以受控方式至少減少到100ppm以下的水平。這導致能夠制造出具有良好機械性能，尤其具有良好的沖擊強度和低延展性到脆性轉變溫度(ductile-to-brittle-temperature)的致密體。
上述方法的一個優點是，與罐內處于真空的情況相比，罐內氫氣的存在增加了加熱速度。這是由于氫導熱比真空導熱好。該方法的另一個優點是，粉末在氧減少之后的含氮量大致與初始提供的粉末相同。因此，該方法有利地使用在含氮量對特性較重要的粉末上。
此外，另一個優點是，該方法能夠使得之前由于氧含量過高而不能使用的粉末可供使用。例如，由水粉化作用生產出的粉末能夠取代較昂貴的惰性氣體粉化粉末來用于致密制品的生產，同時仍然獲得良好的特性。因此，能夠使用較便宜的材料，產生出更具成本效率的最終致密制品。
此外，本領域的技術人員意識到，由于罐，尤其是罐壁的外部的氧化被阻止，因而上述的方法還產生了附帶效果。從而，將例如后續的HIP工藝中罐泄漏的危險降到最小。此外，降低了由于罐上的氧化所引起的某些熔爐，例如石墨熔爐或Mo熔爐的損壞或損耗的危險。
根據本公開的方法被特別地研制用于不銹鋼的粉末材料，尤其是超級雙相不銹鋼(SSDS)和316L。但是，當必須降低氧含量以及當生產硬質材料時，也能夠在其它粉末材料上利用該方法。
可選地，通過使用在氫上的附加還原劑，可以進一步促進罐內氧的減小。這種還原劑優選地為碳基。碳可通過例如在粉末上提供碳表面、將石墨與粉末混合或甚至利用粉末本身的碳含量來引入。在該情況下，重要的是吸氣劑也可降低碳含量。所以，在該情況下，作為吸氣劑的合適的材料是Ti、Zr或Ta。
現在借助于一些例證性實例將更詳細描述本公開。
實例1測試兩種通過氮氣粉化作用而生產出的粉末。粉末的成分列在表1中，除了氧以百萬分率(ppm)表示以外，其余的都以重量百分比的形式表示。
利用具有尺寸為92×26×150mm的2mm的低碳鋼罐。罐的92×150mm的壁的內部通過點焊與0.125mm的Ti金屬箔連接起來。
所有罐都根據標準方法來填充粉末、抽空并密封。根據上述的方法處理具有Ti箔吸氣劑的罐。首先，迅速加熱到500℃，隨后以5℃/分鐘的速度加熱到預先選取的減小溫度，保持時間為60分鐘。此后，將溫度設定在900℃，并且將罐外環境從氫改變成氬。1小時后，關掉熔爐加熱，并且允許罐在熔爐內冷卻到室溫。隨后，對粉末進行HIP。表2示出了罐的金屬粉末的不同成分和罐所經受的參數。
在罐的中部，通過小橫截面(在HIP之前為92×26)切出若干厚度為3mm的切片，并且從這些切片中切出用于化學分析的若干樣品。在樣品中不包括連接箔的壁。結果也是呈現在表2中，其中除了罐A的氧的值表示三份樣品的中值以外，氧的值都表示兩份樣品的中值。
表2
實例2生產出兩個2mm低碳鋼板的大罐，具有133mm的直徑和206mm的高度。在這種情況下，將0.125mm厚的鈦箔和0.025mm厚的鋯箔分別連接到密封壁內。罐根據標準方法填充表1的合金1，并被抽空和密封。罐以下列參數經受上述方法在氫中以1.4℃/分鐘的速度加熱到1100℃；在1100℃下保持9小時；改變成氬流并緩慢冷卻到室溫(冷卻到700℃的冷卻速度是1.3℃至1.7℃/分鐘)。此后，在1150℃和100Mpa下進行3個小時的HIP。
從壓實后的罐距頂部大約4cm的位置處切出5mm的切片。此后，沿徑向從該切片的表面到中心切出八個雙份樣品。對于具有Zr吸氣劑的罐的結果呈現在表3中，而對于具有Ti吸氣劑的罐的結果呈現在表4中。樣品1最靠近表面，且因此樣品8是中心。此外，氧分布在圖1中示出，其中虛線顯示了在利用該方法前粉末的氧含量。
表3
表4
顯然，不同吸氣劑的使用導致在選擇性的氫擴散程序后的不同的氧分布以及整體的氧減小。對于總體的氧減小，Zr的表現好于鈦。但是，靠近表面和吸氣劑附近的氧有增加。這被認為是由于在冷卻期間表面的溫度低于核心的溫度，從而從還原到氧化的條件變化出現在較冷區域。
此外，分析了樣品的含氮量。氮的損失相當低，并且Zr吸氣劑的表現略好于Ti吸氣劑。這是因為薄Zr箔在浸透氮的同時繼續減小氧含量，也就是用作吸氣材料的結果。
實例3將來自實例1和2的不同試樣的沖擊強度與兩個不實行該方法的對照試樣一起測試。從生產出的測試材料中切出10×10×55的試樣。從具有Zr箔的實例2的罐中，在具有大約為零ppm的氧的徑向區域中切出若干樣品。
將合金2的樣品在1050℃下退火60分鐘，然后在水中淬火。將合金1的樣品在1080℃下退火60分鐘。這些樣品中的一些樣品在水中淬火，而其它的樣品以1℃至2.3℃/秒的受控速度冷卻通過900℃至700℃的溫度范圍。
進行切槽和夏比切口(Charpy notch)沖擊測試。對于合金2的樣品，沖擊測試溫度是-196℃，而對于合金1的溫度是-50℃。結果呈現在表格5中，其中夏比切口沖擊能量以兩個樣品的平均呈現，并且Q代表淬火而CCT代表受控冷卻速度。
清楚地，類似于溫度的轉變，合金1示出在氧含量增加下從延展性到脆性的轉變。淬火處理的合金1的轉變在氧含量100ppm至150ppm的區間內。
結果顯示出，為了獲得合金1和2的延展性性狀，氧含量應當降低到100ppm或更低。
表5
權利要求
1.對被裝入在封閉罐中的粉末的氧含量進行控制的方法，其特征在于將吸氣劑引入罐中，將粉末引入罐中，將罐抽空并密封；在氫氣環境中使該罐經受高溫，其中氫穿過罐壁進行擴散，改變該罐外的環境，其中氫穿過罐壁擴散到罐外。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述粉末是不銹鋼。
3.如權利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述吸收劑是Ti、Zr、Hf、Ta、REM或基于這些元素中的任何元素的合金或復合物，優選地為Zr或Ti或它們的合金或復合物。
4.如前述權利要求中任一項所述的方法，其特征在于，在氫環境中熱處理的溫度是900℃至1200℃，優選地是1000℃至1150℃。
5.如前述權利要求中任一項所述的方法，其特征在于，所述吸氣劑沿著所述罐的至少一個壁均勻地分布，其中所述壁具有伸長部，該伸長部與所述罐的其它壁相等或比它們長。
6.如權利要求5所述的方法，其特征在于，所述吸氣劑沿著所述罐的至少一個壁均勻地分布，其中所述壁具有伸長部，該伸長部與所述罐的其它壁相等或比它們長，并且該伸長部的面積與所述罐的其它壁相等或比它們大。
7.如前述權利要求中任一項所述的方法，其特征在于，將碳引入所述罐中，以便進一步提高氧的減少。
8.通過粉末冶金技術制造致密體的方法，其特征在于使粉末經受根據前述權利要求中任一項的方法，此后壓實罐中的粉末。
9.如權利要求8所述的方法，其特征在于，所述壓實是HIP或CIP工藝，并且在與氧的減少相同的罐中進行。
10.通過粉末冶金技術生產出的致密體，其特征在于，該致密體根據前述權利要求中的任一項制造，并且氧含量低于100ppm，并且氮含量大致與生產該致密體的粉末中的氮含量相同。
全文摘要
提供一種減少粉末的氧含量的方法。罐準備有吸氣劑，將該罐用待壓實的粉末填充，并將其密封并抽空。將該罐在高溫下置于氫氣氛中，從而使氫通過罐壁擴散到該罐中。當氫與粉末的氧反應時，氫形成濕氣，而濕氣與吸氣劑反應，從而將氧從粉末移除到吸氣劑。然后，將罐外部的環境改變成惰性氣氛或真空，從而使氫擴散到罐的外面。據此，能夠通過傳統的粉末冶金技術生產出具有受控的含氧量的致密體。
文檔編號B22F3/12GK101043961SQ200580034497
公開日2007年9月26日 申請日期2005年10月6日 優先權日2004年10月7日
發明者羅杰·貝里隆德, 漢斯·埃里克松, 約翰·森德斯特龍, 佩爾·阿維德松 申請人:山特維克知識產權股份有限公司, Crs控股公司