專利名稱：石煤無鹽焙燒低堿浸出溶液補充氧化提釩工藝的制作方法
技術領域：
本發明是一種從含釩石煤中提取五氧化二釩的環保型工藝。釩是一種用途十分廣泛的稀有金屬元素。在我國蘊藏極為豐富的石煤中，其釩的儲量占我國釩資源總儲量的87％，超過了國外釩資源的總和。因此，從石煤中環保高效地提釩是一件利國利民的工作。從上世紀七十年代石煤提釩正式建廠至今，其主流工藝一直是石煤氧化鈉化焙燒—水浸—水解沉釩(或萃取提釩、或離子交換提釩)。這個工藝的長處是氯化鈉(食鹽)對石煤中釩氧化物有很好的選擇性，從而避開了石煤中占主要份額的二氧化硅等雜質的參與。但由于其焙燒過程中產生大量的氯和氯化氫有毒氣體，致使成片樹木植被枯死，嚴重污染人類生存的環境，故為社會所不容。至于在此基礎上發展起來的將焙燒時食鹽的配比由10％～16％降至4.5％～8％的低鹽工藝，因依然沒有解決鈉化焙燒法造成的氯和氯化氫污染生態環境的問題，亦面臨被淘汰。
為此，人們發明了石煤鈣化焙燒—稀酸浸出提釩工藝和石煤無鹽焙燒—稀酸浸出提釩工藝。這些工藝已有廠家采用。但進一步的研究表明石煤焙燒在蒸汽加熱酸浸條件下，已浸出液中釩化物，有明顯的逆向反應，而這個反應對石煤提釩是不利的。
和本發明接近的是1994年發表于稀有金屬雜志的石煤無鹽焙燒稀堿浸出提釩的試驗室研究成果。該成果把石煤焙燒溫度定在950℃，把浸出條件定在NaOH濃度2mol/L(即11.7wt％)，液固比4∶1，浸溫95℃左右。這些條件在實踐中是有困難的因為在很多情況下石煤焙燒料中的含碳量為6％上下，其焙燒溫度難于達到950℃，原料中的釩化物氧化成V2O5并不完全；另外，這樣的液固比，在實際生產時，會因釩含量低的浸液而為后步工序帶來不便和增加消耗，同時2mol/L堿濃度也過多；此外研究還表明，浸溫超過60℃后，增加的溫度對浸出率的貢獻很小，僅1～2個百分點。
在此基礎上，本發明保持了石煤無鹽氧化焙燒對生態環境友好的長處，把浸出液的堿濃度控制在3％～4％，液固比則為1～1.5∶1，浸溫為60℃左右，并對浸液作補充氧化處理，以確保V2O5轉化充分。
本發明的試驗是在石煤提釩的釩廠進行的。石煤原礦和石煤風化礦按約1∶1比例磨成60～80目的粉料，加料重的3％～8％的鋸木屑拌勻加水制成直徑10mm左右的小球。陰干后于普通藕煤爐中焙燒，焙燒時力求供氧充分，使溫度盡量向900℃～950℃靠，力求料球焙燒后呈瓦灰色以提高浸出率(見例1)，要避免因焙燒溫度過低或發生焙燒故障而出現過多的粉紅或土黃帶紅的料球，因為這種球浸出率很低(見例2)。焙燒后的料球以液固比為1～1.5∶1(初浸時因球吸水而取上限)，控制浸溫使其一直保持在60℃左右，每次實際6h(如碎成粉狀并有攪拌時，浸出時間可縮短至2～3h，但要增加過濾工序)。浸出六次時料球的釩浸出率平均73％(原料含V2O5高時，浸出率也高)。實踐中的浸出方式為中溫間斷逆流式浸出，原料含V2O51.0％左右時，浸液的V2O5濃度可達到7g/L上下。向浸液中加入2％左右的市售雙氧水，并加熱至約60℃，使液中的釩化物充分轉變成五價釩。接下來的工序即可按常規提釩工藝操作，即或萃取提釩，或離子交換提釩，或水解沉釩。本發明無特殊設備，易于與老工藝連接。如可以將經補充氧化后的溶液用鹽酸調PH至2左右，并用蒸汽加熱至大于80℃，按石灰中的CaO與液中的V2O5重量之比1～2.5加入粒度不大于2cm石灰塊(石灰質量好時其比值可選1)，充分攪拌40min至1h后靜置過濾，此時液中的V2O5可降至0.17g/L以下。在≥90℃的溫度下，用釩酸鈣中的V2O5重量的約3倍的碳酸氫銨浸出釩酸鈣，其浸出的液固比可以大一些，如4～5，攪拌必須強烈，否則會有大量釩酸鈣因沉于反應器底部而浸出不充分。攪拌充分時，浸出30min以上即可。這種浸液的V2O5濃度易于達到15g/L以上，其PH值為8左右。因其含V2O5較高，直接水解沉釩很容易做到，即用鹽酸將PH值調至1.9～2.2，并加熱到≥80℃，攪拌40min～1h，可得到成分為多釩酸銨的水解產品，烘干焙燒即可得高質量的五氧化二釩。工藝的釩總收率為50％～60％，視原料而波動。
下面是本發明用湖南的石煤，無鹽焙燒后料球直接依上述條件浸出的各次化驗值。例1，原料含V2O5為1.48％，焙燒正常，料球為瓦灰色，第一次堿浸液V2O55.4g/L，第二次3.23g/L，第三次1.52g/L，第四次0.9g/L，第五次；0.41g/L，第六次0.31g/L，浸后料球含V2O50.14％。例2，原料含V2O5為0.98％，焙燒出故障，料球為土黃帶紅色，第一次浸液，V2O52.08g/L，第二次1.19g/L，第三次0.92g/L，第四次0.46g/L，第五次0.4g/L，第六次0.5g/L，浸后料球含V2O5為0.43％。
權利要求
1.一種從含釩石煤中提釩的環保型工藝，以含釩石煤或以含釩石煤和含釩風化礦的混合礦為原料，經粉碎制粒焙燒和浸出提釩，本發明的特征在于原料粉碎至60～80目后不加食鹽，而加3％～8％的鋸木屑制粒，自熱焙燒。焙燒后的料球在中溫條件下于低濃度的NaOH溶液中浸出，浸出時料球可以不粉碎，也可被粉碎(如用粉料浸出時則不加鋸木屑)，細粉狀焙砂浸出時間雖可成倍縮短，但要增加相應的過濾工序；在從浸液中提出釩化物之前，需用少量的氧化劑如雙氧水或次氯酸鈉將浸液中的低價釩充分氧化成五價釩；隨之可按常規工藝進行，即或萃取提釩，或離子交換提釩，或水解沉釩。
2.根據權利要求1所述的工藝，其特征在于不向石煤焙燒料中添加食鹽，而摻入3％～8％的細粒狀可燃物質，如鋸木屑，谷糠等，使焙燒后料粒呈多孔狀，有利于液體滲入(如用粉料浸出時則不加鋸木屑)。
3.根據權利要求1、2所述的工藝，其特征還在于浸出液中NaOH的濃度可降至2.5％，但以3％～5％為宜，浸溫高于室溫，如40℃～70℃。
4.根據權利要求1、2、3所述的工藝，其特征還在于為了提高從浸液中提取釩化物的數量和質量，向浸液中加入了少量的氧化劑，如雙氧水，次氯酸鈉，高錳酸鹽之類，例如加市售的雙氧水時，其量為液量的0.5％～4％。
全文摘要
石煤無鹽焙燒低堿浸出溶液補充氧化提釩工藝。這種環保型提釩工藝將含釩石煤和含釩風化礦粉碎至60～80目左右直接加水(對料球直接浸出者摻入料重約5％的鋸木屑)制粒，焙燒溫度900～950℃。在液固比為1～1.5，NaOH濃度為3％～4％，浸溫60℃的條件下間斷逆流式浸出。浸出率平均可達73％，浸液加2％的雙氧水補充氧化并除雜后可按常規工藝提釩，即或水解沉釩，或萃取提釩，或離子交換提釩。本發明因焙燒時不加食鹽，無有毒氣體產生，故為生態友好型工藝。本發明很易于與現有提釩工藝相連接，無特殊設備，其釩收率與鈉化氧化法相當或略高，成本亦相當。
文檔編號C22B1/16GK101054634SQ20061003148
公開日2007年10月17日 申請日期2006年4月11日 優先權日2006年4月11日
發明者何旭初 申請人:何旭初