專利名稱：一種在立方織構金屬基底上制備CeO的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種在立方織構金屬基底上制備CeO2緩沖層的方法，是一種薄膜的制備方法。本發明屬于YBCO涂層導體緩沖層的制備和反應濺射技術領域。
背景技術：
高質量YBCO涂層導體的制備是高溫超導帶材走向實用化的關鍵。YBCO涂層導體主要包括三部分立方織構金屬基底(本發明中為立方織構金屬鎳或鎳合金)，一層或多層緩沖層，YBCO超導層。其中緩沖層的主要作用是將金屬基底的織構傳遞給YBCO超導層，阻止Ni或Ni合金基底和YBCO之間的互擴散反應，防止基底氧化生成(111)取向的NiO。所以緩沖層材料的選擇要求晶格常數、熱膨脹系數與金屬基底和YBCO相近，且熱穩定性好。
緩沖層一般選用陶瓷氧化物。CeO2具有CaF2結構，屬立方晶系，晶格常數是0.5411nm，其[110]方向的晶格參數和Ni與YBCO的晶格失配度分別為8.57％和0.62％，用它作為緩沖層不僅能阻止Ni的擴散，也可與高溫超導材料相配。因此CeO2是YBCO最主要的緩沖層之一。
目前，各種制膜的方法都可用來制備CeO2緩沖層，如PLD、濺射、電子束蒸發、溶膠-凝膠等。在用濺射法制備CeO2緩沖層時，通常以CeO2氧化物作為靶材，采用射頻濺射。為保證金屬基底不被氧化，在Ar/H2氣氛下濺射沉積。其不足是濺射速率低，耗時長。為提高濺射效率，也可采用反應濺射，即以金屬Ce作為靶材，在Ar/O2氣氛下濺射沉積，它雖然提高了濺射效率，但很難抑制NiO的生成，這將使薄膜的外延取向變差。
發明內容
本發明的目的在于提供一種在立方織構金屬基底上制備CeO2緩沖層的方法，是一種既能提高濺射速率，又能防止金屬基底氧化，保證CeO2緩沖層外延取向的薄膜制備方法。
為實現上述目的，本發明采取以下技術方案這種在立方織構金屬基底上制備CeO2緩沖層的方法包括以下步驟(1)將具有立方織構的Ni或Ni合金金屬帶材基底進行清洗，干燥后待用；(2)采用通用的濺射設備，將上述基底放入該設備的腔體內的加熱器上，然后對腔體抽真空，至腔體內的壓力等于或低于1.1×10-2Pa，隨后通入Ar/H2混合氣體，其中Ar/H2的體積比是50/10～80/10，氣體壓力控制在5～80Pa，將加熱器溫度升至500℃～780℃，以金屬Ce作為靶材，開始濺射預沉積，進行兩步沉積的方法中的第一步沉積；(3)Ar/H2氣氛下預沉積5～30分鐘后，暫停濺射，斷開氣路，并將腔體內殘余的H2抽凈；(4)對腔體內抽真空，至腔體內的壓力等于或低于1.1×10-2Pa，再向腔體內通入O2和Ar氣，以Ar/O2混合氣體作為反應濺射氣體，Ar/O2體積比是50/2～80/1，氣體壓力控制在5～80Pa，將加熱器溫度升至500℃～780℃，以金屬Ce作為靶材，開始濺射沉積25～150分鐘，進行兩步沉積的方法中的第二步沉積，即得到了CeO2緩沖層。
在所述的步驟(1)中，Ni或Ni合金金屬帶材基底的清洗是先后在酒精中和丙酮中進行超聲波清洗，時間分別為2～5分鐘。
在本發明的用反應濺射法在立方織構金屬基底上制備CeO2緩沖層的方法中，所述的金屬Ce靶材的純度大于99％。
在本發明的用反應濺射法在立方織構金屬基底上制備CeO2緩沖層的方法中，所述的金屬Ce靶材與Ni或Ni合金金屬帶材基底之間的距離(稱為靶基距)為30mm～40mm。
在本發明的用反應濺射法在立方織構金屬基底上制備CeO2緩沖層的方法中，在所述的步驟(2)、(4)中，加熱器的升溫時間小于20分鐘，升溫后，需平衡大于5分鐘，以保證受熱均勻。
在本發明的用反應濺射法在立方織構金屬基底上制備CeO2緩沖層的方法中，所述的第一步沉積和第二步沉積的沉積濺射功率為50-150W。
在本發明的用反應濺射法在立方織構金屬基底上制備CeO2緩沖層的方法中，在所述的步驟(3)和步驟(4)中，Ar/H2氣氛下預沉積時間是Ar/O2氣氛下沉積時間的1/4～1/5(總沉積時間較小時取1/4，總沉積時間較大時取1/5)。總沉積時間必須控制在30～180分鐘內，時間太短或太長都將導致薄膜取向變差。
在本發明的用反應濺射法在立方織構金屬基底上制備CeO2緩沖層的方法中，在所述的步驟(1)中，Ni或Ni合金帶材是經過軋制和再結晶退火處理的。
本發明的優點是本發明提供了一種制備YBCO涂層導體CeO2緩沖層的可行的方法。以金屬Ce為濺射靶材，采用反應濺射生成CeO2。該方法較以陶瓷CeO2材料為濺射靶材的方法，可提高濺射效率。因在制備YBCO涂層導體中是以織構的金屬Ni或Ni合金基帶為襯底，為防止襯底被氧化而形成對織構CeO2不利的NiO(111)生成，采用兩步沉積的方法，即先用Ar/H2混合氣體為濺射氣體，Ar為濺射氣體，H2可起到還原作用，有效抑制了NiO的生成。隨后再用Ar/O2混合氣體進行反應濺射，保證了CeO2取向的完整性。
圖1是本發明所使用的設備示意圖。
圖2是本發明所使用的Ni基片的(111)極圖。
圖3是本發明所使用的Ni基片的SEM照片。
圖4是本發明具體實施例1所制備的CeO2薄膜的x射線Φ掃描圖。
圖5是本發明具體實施例2所制備的CeO2薄膜的SEM掃描圖。
圖6是本發明具體實施例3所制備的CeO2薄膜的x射線θ-2θ掃描圖。
圖7是本發明具體實施例3所制備的CeO2薄膜的膜厚測試圖。
具體實施例方式
如圖1所示，本發明采用的反應濺射設備是在真空腔體內，設有濺射靶1和加熱器2，濺射靶1和加熱器2相對設置，濺射靶1前部設有可移動的擋板3；在封閉的腔體上設有濺射氣體的進口，該濺射氣體的進口通過進氣管路與混合室4連接；混合室4又分別連接氬(Ar)氣進氣管路、H2進氣管路、O2進氣管路，并在氬(Ar)氣進氣管路、H2進氣管路、O2進氣管路上分別設有質量流量計5、15、25，截止閥6、16、26；在封閉的腔體上設有真空管路接口，該真空管路接口連接真空管路，在真空管路上串接閘板閥7、分子泵8、機械泵9；并在封閉的腔體上設有真空計10。濺射靶1的靶材是純金屬Ce(純度大于99％)靶，濺射靶1和加熱器2上的Ni或Ni合金基底之間的距離(稱為靶基距)為30mm～40mm。該YBCO涂層導體CeO2緩沖層的制備方法是采用反應濺射，該方法包括以下步驟(1)將具有立方織構的Ni或Ni合金金屬帶材基底先后在酒精中和丙酮中分別進行超聲波清洗2～5分鐘，干燥后待用。
(2)將上述基底放入腔體內的加熱器2上，然后開機械泵9，閘板閥7、分子泵8，抽真空至壓力等于或低于1.1×10-2Pa。隨后開H2的截止閥16、Ar氣的截止閥6，通入Ar/H2混合氣體，其中Ar/H2的體積比是50/10～80/10。將氣壓調至5～80Pa，在5～20分鐘內將加熱器溫度升至500℃～780℃，平衡5～15分鐘，開濺射電源，將濺射功率緩慢增加至50～150W，輝光穩定后，移開擋板3，開始預沉積。
(3)在Ar/H2氣氛下預沉積5～30分鐘后，關濺射電源、關擋板3；關H2的截止閥16，斷開H2；用Ar氣將腔體內殘余的H2氣趕出去(一邊向腔體通Ar氣，一邊對腔體抽真空)，之后關Ar氣的截止閥6。然后抽真空至腔體內壓力等于或低于1.1×10-2Pa，以確保腔體內及氣路中殘余的H2被抽凈。
(4)H2被抽凈后，開O2的截止閥26、Ar氣的截止閥6，通入O2、Ar氣，其中Ar/O2的體積比是50/2～80/1，再將其他條件控制在步驟(2)條件下，然后開濺射電源、開擋板3，沉積25～150分鐘。
(5)關濺射電源，關進氣閥并降溫，關O2的截止閥26、Ar氣的截止閥6，并關閘板閥7，關分子泵8、機械泵9等抽真空系統。即得到了CeO2緩沖層。
在上述YBCO涂層導體CeO2緩沖層的制備方法中，步驟(1)中，Ni或Ni合金基底是從Ni或Ni合金帶材上裁取的，尺寸為3mm×10mm～10mm×10mm，Ni或Ni合金帶材是經過軋制和再結晶退火處理的，具有立方織構。
在上述YBCO涂層導體CeO2緩沖層的制備方法中，步驟(3)中，要確定H2被完全抽凈后，才能通入O2，否則H2易爆炸，引發安全事故。
在上述YBCO涂層導體CeO2緩沖層的制備方法中，步驟(3)中，先關閉氫氣瓶的閥門和H2的截止閥16，用Ar氣將腔體內殘余的H2是趕出去，當抽真空至等于或優于1.1×10-2Pa時，才可認為H2被抽凈。
在上述YBCO涂層導體CeO2緩沖層的制備方法中，步驟(3)和步驟(4)中，Ar/H2氣氛下預沉積時間是Ar/O2氣氛下沉積時間的1/4～1/5(總沉積時間較小時取1/4，總沉積時間較大時取1/5)。總沉積時間必須控制在30～180分鐘內，時間太短或太長都將導致薄膜取向變差。
實施例1用反應濺射法制備CeO2緩沖層，靶材是Φ64×4mm的純金屬Ce(99.9％)靶，靶基距約30mm。
把具有立方織構的Ni金屬帶材(Ni基帶的(111)極圖如圖2所示，掃描電子顯微鏡圖像如圖3所示)，裁剪成大小為3mm×10mm樣品，先放入酒精中進行超聲波清洗2分鐘，然后放入丙酮中進行超聲波清洗3分鐘。
把準備好的Ni基帶放入設備的加熱器上(設備如圖1所示)，抽真空至1×10-2Pa，隨后通入Ar/H2(60/10)混合氣體，并將氣壓調至13Pa，在5～10分鐘內將加熱器溫度升至650℃，平衡5分鐘左右，打開濺射電源，將濺射功率緩慢增加至80W，平衡大約10分鐘后，移開擋板，開始預沉積。
Ar/H2氣氛下預沉積10分鐘后，關濺射電源、擋板、并斷開H2，對腔體抽真空至1×10-2Pa。然后通入O2，Ar/O2＝60/1，再將氣壓調至13Pa，溫度保持在650℃，平衡10分鐘左右，開擋板沉積30分鐘。
關濺射電源、氣體、分子泵、降溫，最后關機械泵，得到了CeO2緩沖層。
CeO2緩沖層的x射線Φ掃描見圖4，半高寬約8.5°，表明薄膜有效的傳承了基底的織構。
實施例2用反應濺射法制備CeO2緩沖層，靶材是Φ64×4mm的純金屬Ce(99.9％)靶，靶基距約30mm。
把具有立方織構的Ni金屬帶材(Ni基帶的(111)極圖如圖2所示，掃描電子顯微鏡圖像如圖3所示)，裁剪成大小為10mm×10mm樣品，先放入酒精中進行超聲波清洗2分鐘，然后放入丙酮中進行超聲波清洗3分鐘。
把準備好的Ni基帶放入設備的加熱器上(設備如圖1所示)，然后抽真空至1×10-2Pa，隨后通入Ar/H2(60/10)混合氣體，并將氣壓調至26Pa，在5～10分鐘內將加熱器溫度升至680℃，平衡5分鐘左右，打開濺射，將濺射功率緩慢增加至80W，平衡大約10分鐘后，移開擋板，開始預沉積。
Ar/H2氣氛下預沉積30分鐘后，關濺射電源、擋板、并斷開H2，對腔體抽真空至1×10-2Pa。然后通入O2，Ar/O2＝60/1，再將氣壓調至26Pa，溫度保持在680℃，平衡10分鐘左右，開擋板沉積150分鐘。
關濺射電源、氣體、分子泵、降溫，最后關機械泵，得到了CeO2緩沖層。CeO2緩沖層的掃描電鏡照片見圖5，可見薄膜致密均勻，沒有裂紋生成。
實施例3用反應濺射法制備CeO2緩沖層，靶材是Φ64×4mm的純金屬Ce(99.9％)靶，靶基距約30mm。
把具有立方織構的Ni金屬帶材(Ni基帶的(111)極圖如圖2所示，掃描電子顯微鏡圖像如圖3所示)，裁剪成大小為3mm×10mm樣品，先放入酒精中進行超聲波清洗2分鐘，然后放入丙酮中進行超聲波清洗3分鐘。
把準備好的Ni基帶放入設備的加熱器上(設備如圖1所示)，抽真空至0.8×10-2Pa，隨后通入Ar/H2(80/10)混合氣體，并將氣壓調至26Pa，在5～10分鐘內將加熱器溫度升至550℃，平衡5分鐘左右，打開濺射電源，將濺射功率緩慢增加至80W，平衡大約10分鐘后，移開擋板，開始預沉積。
Ar/H2氣氛下預沉積5分鐘后，關濺射電源、擋板，并斷開H2，對腔體抽真空0.8×10-2Pa。然后通入O2，Ar/O2＝80/1，再將氣壓調至26Pa，溫度保持在550℃，平衡10分鐘左右，開擋板沉積25分鐘。
關濺射電源、氣體、分子泵、降溫，最后關機械泵后，得到了CeO2緩沖層。CeO2緩沖層的x射線θ-2θ掃描見圖6，可以看出CeO2薄膜是純的(200)取向。CeO2緩沖層的測厚圖見圖7，實施例4用反應濺射法制備CeO2緩沖層，靶材是Φ64×4mm的純金屬Ce(99.9％)靶，靶基距約30mm。
把具有立方織構的Ni金屬帶材(Ni基帶的(111)極圖如圖2所示，掃描電子顯微鏡圖像如圖3所示)，裁剪成大小為5mm×10mm樣品，先放入酒精中進行超聲波清洗2分鐘，然后放入丙酮中進行超聲波清洗3分鐘。
把準備好的Ni基帶放入設備的加熱器上(設備如圖1所示)，然后抽真空至1×10-2Pa，隨后通入Ar/H2(50/10)混合氣體，并將氣壓調至40Pa，在10～15分鐘內將加熱器溫度升至750℃，平衡10分鐘左右，打開濺射電源，將濺射功率緩慢增加至80W，平衡大約10分鐘后，移開擋板，開始預沉積。
Ar/H2氣氛下預沉積18分鐘后，關濺射電源、擋板、并斷開H2，對腔體抽真空至1×10-2Pa。然后通入O2，Ar/O2＝50/2，再將氣壓調至40Pa，溫度保持在750℃，平衡10分鐘左右，開擋板沉積102分鐘。
關濺射電源、氣體、分子泵、降溫，最后關機械泵后，得到了CeO2緩沖層。
綜上所述，經測試表明，在實施例1-4中所制備的CeO2緩沖層的薄膜均致密均勻，沒有裂紋生成，并且薄膜有效的傳承了基底的織構。
權利要求
1.一種在立方織構金屬基底上制備CeO2緩沖層的方法，其特征在于該方法包括以下步驟(1)將具有立方織構的Ni或Ni合金金屬帶材基底進行清洗，干燥后待用；(2)采用通用的濺射設備，將上述基底放入該設備的腔體內的加熱器上，然后對腔體抽真空，至腔體內的壓力等于或低于1.1×10-2Pa，隨后通入Ar/H2混合氣體，其中Ar/H2的體積比是50/10～80/10，氣體壓力控制在5～80Pa，將加熱器溫度升至500℃～780℃，以金屬Ce作為靶材，開始濺射預沉積，進行兩步沉積的方法中的第一步沉積；(3)Ar/H2氣氛下預沉積5～30分鐘后，暫停濺射，斷開氣路，并將腔體內殘余的H2抽凈；(4)對腔體內抽真空，至腔體內的壓力等于或低于1.1×10-2Pa，再向腔體內通入O2和Ar氣，以Ar/O2混合氣體作為反應濺射氣體，Ar/O2體積比是50/2～80/1，氣體壓力控制在5～80Pa，將加熱器溫度升至500℃～780℃，以金屬Ce作為靶材，開始濺射沉積25～150分鐘，進行兩步沉積的方法中的第二步沉積，即得到了CeO2緩沖層。
2.根據權利要求1所述的在立方織構金屬基底上制備CeO2緩沖層的方法，其特征在于在所述的步驟(1)中，Ni或Ni合金金屬帶材基底的清洗是先后在酒精中和丙酮中進行超聲波清洗，時間分別為2～5分鐘。
3.根據權利要求1或2所述的在立方織構金屬基底上制備CeO2緩沖層的方法，其特征在于所述的金屬Ce靶材的純度大于99％。
4.根據權利要求3所述的在立方織構金屬基底上制備CeO2緩沖層的方法，其特征在于所述的金屬Ce靶材與Ni或Ni合金金屬帶材基底之間的距離為30mm～40mm。
5.根據權利要求1或2所述的在立方織構金屬基底上制備CeO2緩沖層的方法，其特征在于在所述的步驟(2)、(4)中，加熱器的升溫時間小于20分鐘，升溫后，需平衡大于5分鐘。
6.根據權利要求1或2所述的在立方織構金屬基底上制備CeO2緩沖層的方法，其特征在于所述的第一步沉積和第二步沉積的沉積濺射功率為50-150W。
7.根據權利要求1或2所述的在立方織構金屬基底上制備CeO2緩沖層的方法，其特征在于在所述的步驟(3)和步驟(4)中，Ar/H2氣氛下預沉積時間是Ar/O2氣氛下沉積時間的1/4～1/5。
全文摘要
一種在立方織構金屬基底上制備CeO
文檔編號C23C14/34GK101050518SQ200610072920
公開日2007年10月10日 申請日期2006年4月3日 優先權日2006年4月3日
發明者張華 , 楊堅, 劉慧舟 申請人:北京有色金屬研究總院