專利名稱：一種抑制金屬腐蝕的緩蝕劑及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種用于油氣田特別是高酸性氣田生產中金屬管線和設備腐蝕防護的緩蝕劑及其制備方法。
背景技術：
發明人對國內外背景技術進行了大量的文獻檢索工作。比如典型的國內專利CN1277240，此專利緩蝕劑是由咪唑啉含硫衍生物、烷基磷酸酯、炔醇、非離子表面活性劑和溶劑共同配方組成的產品。它也用于高含二氧化碳、高礦化度油井的腐蝕保護，但與本發明的結構組成不同，應用領域也沒有針對高含硫化氫-高含二氧化碳-高礦化度的體系，它對膜持續時間也未做詳細報道。因此本發明在使用環境和緩蝕劑劑型的選擇上均與國內其他專利報道有所區別。
對于國外文獻和專利的情況，發明人同樣進行了專利檢索。有SHELL OIL COMPANY公司等申請的用于高酸性氣田的緩蝕劑專利，但其基本成分多為含雜環的季胺鹽類或含烷基、芳香基團的硫醚類化合物。使用環境中H2S含量最多到700mg/L，沒有專利提到分壓條件，且都沒有給出緩蝕劑的膜持續時間。比如說美國專利USP H1,147，此專利的緩蝕劑是適用于含硫化氫的高酸性油氣田生產管線的金屬緩蝕劑，其主要成分為結構式為R-S-S-R1的硫醚類化合物，它與一種成膜型緩蝕劑配合使用，可以控制游離硫的腐蝕。對此緩蝕劑在82.2℃，氯化鈉含量1000mg/L，硫化氫氣體含量5％，二氧化碳氣體含量30％，壓力1000psi下用高壓轉輪進行了24小時測試，加量1000～5000mg/L時，對Rod 1018碳鋼材質而言，可將腐蝕速率控制在0.49-3.675mm/y。它與本發明的藥劑結構不同，且需要多種成分復配使用，產品組成復雜、費用高，它對膜持續時間也未做詳細報道。
發明內容
本發明的目的是發明一種能夠控制在高含硫化氫-高含二氧化碳—高礦化度腐蝕環境中的抑制金屬腐蝕的緩蝕劑，它能夠在NaCl含量高達5％，H2S含量高達1000mg/L，CO2含量高達800mg/L，并且含有Mg2+、Ca2+、CO32-、HCO3-、SO42-等離子的腐蝕介質中，在溫度30～80℃的情況下使用良好，并可在H2S分壓1.5MPa，CO2分壓1.5MPa，總壓10MPa，溫度30～80℃的情況下仍舊發揮良好的腐蝕防護作用，可以用于大多數井下管線金屬材質和地面油氣集輸管線金屬材質的防腐。
本發明是抑制高酸性氣田金屬腐蝕的緩蝕劑，其基本構成是含硫咪唑啉的衍生物，包含一個咪唑啉環狀結構，C7～C17的烷基支鏈、酰胺基團和巰基。
本發明緩蝕劑基本通式I式為
其中R1是帶支鏈或不帶支鏈，飽和或不飽和的C7-C17的烷基或烷烯基；R2是-CO2H、-SO3H、-PO3H2、CO2R5、-CONH2或-CONHR5其中R5是含1-8個碳原子的烷基、芳基、烷基芳基或環烷基；n＝p＝1-5；II式為 其中R3是帶支鏈或不帶支鏈的飽和或不飽和的C5-C23的烷基或烷烯基、羥基、巰基或磷酸基；R4是多烯多胺、C2-C10的二醇或三醇；
R6是-CO2H、-SO3H、-PO3H2、-CO2R7、-CONH2或-CONHR7，其中R7是含1-8個碳原子的支鏈或直鏈烷基、芳基、烷基芳基或環烷基；r＝q＝2-10；n＝1-5；而緩蝕劑配方中的助劑D是C1-C3的烯醇或聚烯醇，是乙醇、異丙醇或乙二醇；表面活性劑E可以是乙氧基壬基酚、乙氧化胺、對甲苯磺酸或十二烷基苯磺酸；溶劑油F是柴油或煤油。
具體的工藝如下以通式為II的緩蝕劑生產工藝加以說明原料有機羧酸A，用R8-COOH表示，通常選擇R8范圍在C6～C30的直鏈或含有支鏈的飽和或不飽和脂肪酸，或是采用氧化、硫化和磷酸化的脂肪酸，即碳鏈中含有O、S、P，其中碳鏈長度在7-24的脂肪酸效果最好；原料B為烷基胺，可以用如下通式表示H2N-CH2-(CH2)p-NH-(CH2)q-NH2其中p＝1-5，q＝2-10；最常選用的是p＝1-2，q＝2-3的烷基胺；原料C通式為R9-SH的含硫有機化合物，R9可以是C2-C5的烷基、烯基和羧酸基。
反應的歷程如下將通式為R8-COOH的原料A與通式為H2N-CH2-(CH2)p-NH-(CH2)q-NH2的原料B以摩爾比2∶1.1～2∶2.5，在60℃充分混合，具體步驟是先在反應器內加入A，然后升溫到60℃，開始氮氣進行保護，再快速滴加入B，并繼續升溫至170℃～190℃，在此溫度范圍內反應1.5～2.5小時，得到通式為R3-CO-NH-CH2-(CH2)p-NH-(CH2)q-NH-CO-R4中間體1羧酸胺，R3與R4可以相同，也可以不同；然后繼續升溫至220℃～240℃，在此溫度下恒溫反應3～5小時，得到下面通式的中間體2咪唑啉，降溫到120℃待用；
然后再以均勻的速率向上述反應體系中滴加入通式為R9-SH的原料C，繼續第二步反應，中間體2與原料C的摩爾配比控制在1∶1.1～1∶1.5，維持通氮條件，控制溫度范圍在120℃～130℃，恒溫反應4～6小時，得到反應目的產物II含硫酰胺咪唑啉，可以用如下通式表示。
反應產物II與溶劑、表面活性劑和助劑復配，得到目標緩蝕劑。
表1配方中各組分重量百分比的含量范圍
本發明的緩蝕劑在A3碳鋼、20#管線鋼、L245管鋼、L360管鋼等油氣輸送管線金屬材質表面有很好的防腐效果，緩蝕率≥90％。在VM80SS、VM110SS、NT80SS等油氣井井下油套管金屬材質表面也有良好的保護效果，緩蝕率≥90％。本緩蝕劑的突出特點是成膜強度高、膜持續作用時間長達240小時以上，遠高于常規緩蝕劑。現場使用時采用批處理(BATCH)的方法或間歇加注的方式，均可實現對金屬管線的保護。
圖1本發明的緩蝕劑制備工藝流程圖。
圖中A為有機羧酸、B為烷基胺、C為含硫有機酸、D為助劑、E為表面活性劑、F為溶劑油。
圖2新型緩蝕劑CT2-19膜持久性評價。
具體實施例方式
實施例1含硫酰胺咪唑啉的制備用工業油酸混合物(含40％油酸)和四乙烯五胺以2∶2的摩爾配比在四頸燒瓶或化學反應器(如Lab Max反應器)內進行反應。燒瓶上裝置有攪拌器、進液漏斗(與通氮氣保護的進口相同)、溫度計，支管連接分水器和冷凝器。在通氮的條件下將工業油酸加熱到60℃，而后通過分液漏斗快速滴加入四乙烯五胺，并將混合物不停攪拌，升溫到170℃。此時分出的水大約有1摩爾。紅外光譜顯示此時在1630cm-1處和1550cm-1處有酰胺的吸收峰，在3315cm-1處有自由態的N-H吸收峰。然后繼續升溫到220℃，反應3小時。生成酰胺咪唑啉。紅外光譜顯示在1610cm-1處有咪唑啉的特征吸收峰。按照產率計算生成物的質量，并以1∶1.5的摩爾配比在生成物中加入巰基乙酸。繼續在120℃下反應4小時，生成含硫咪唑啉衍生物。
將最終反應產物與助劑復配成緩蝕劑產品。配方為40％最終產物、50％溶劑油、5％十二烷基苯磺酸鈉、5％異丙醇。
對實施例1的緩蝕劑產品評價結果1.靜態常壓評價評價條件NaCl32000mg/L，NaHCO32300mg/L，Na2SO44700mg/L，H2S 1000mg/L、CO2400mg/L，試驗溫度40℃，常壓，試驗時間72hr，緩蝕劑濃度100mg/L，試驗材質為20#管鋼和L245，試驗結果見表1。
表1實施例1的緩蝕劑靜態常壓評價
2.動態高壓評價評價條件NaCl32000mg/L，NaHCO32300mg/L，Na2SO44700mg/L，H2S含量1000mg/L、CO2含量400mg/L。試驗溫度60℃，試驗時間24hr，試驗壓力10MPa，轉速250rpm，緩蝕劑濃度200mg/L，試驗材質為VM80SS，試驗結果見表2。
表2動態高溫高壓評價
3.緩蝕劑膜持久性評價評價條件NaCl32000mg/L，NaHCO32300mg/L，Na2SO44700mg/L，H2S 1000mg/L、CO2400mg/L，試驗溫度40℃，常壓，1％實施例1的緩蝕劑預膜，試驗材質20#鋼。其膜持久時間在210-240小時。
實施例2首先是工業亞麻酸與二乙烯三胺以2∶1.2的摩爾配比，在反應器內進行反應，在通氮的條件下將亞麻酸加熱到50℃，而后通過分液漏斗快速滴加入，并將混合物不停攪拌，升溫到160℃，此時分出的水大約有1摩爾，然后繼續升溫到225℃，反應3小時，生成酰胺咪唑啉。紅外光譜顯示在1610cm-1處有咪唑啉的特征吸收峰，按照產率計算生成物的質量，并以1∶1.1的摩爾配比在生成物中加入巰基丙酸，繼續在130℃下反應4小時，生成含硫咪唑啉衍生物。
將最終反應產物與助劑復配成緩蝕劑產品。配方為50％最終產物、40％溶劑油、5％乙氧基壬基酚、5％乙二醇。
對實施例2的緩蝕劑產品評價結果1、靜態常壓評價評價條件NaCl32000mg/L，NaHCO32300mg/L，Na2SO44700mg/L，H2S 1000mg/L、CO2400mg/L，試驗溫度40℃，常壓，試驗時間72hr，緩蝕劑濃度100mg/L，試驗材質為20#管鋼和L245NB，試驗結果見表3。
表3實施例2的緩蝕劑靜態常壓評價
2、動態高壓評價評價條件NaCl32000mg/L，NaHCO32300mg/L，Na2SO44700mg/L，H2S含量1000mg/L、CO2含量400mg/L。試驗溫度60℃，試驗時間24hr，試驗壓力10MPa，轉速250rpm，緩蝕劑濃度200mg/L，試驗材質為VM80SS，試驗結果見表4。
表4動態高溫高壓評價
3、緩蝕劑膜持久性評價評價條件NaCl32000mg/L，NaHCO32300mg/L，Na2SO44700mg/L，H2S 1000mg/L、CO2400mg/L，試驗溫度40℃，常壓，1％實施例1的緩蝕劑預膜，試驗材質20#鋼。其膜持久時間在220-240小時。(附圖2)實施例3首先是磺化蓖麻油與四乙烯五胺以2∶2.5的摩爾配比，在反應器內進行反應，在通氮的條件下將亞麻酸加熱到70℃，而后通過分液漏斗快速滴加入，并將混合物不停攪拌，升溫到175℃，此時分出的水大約有1摩爾，然后繼續升溫到225℃，反應3小時，生成磺化咪唑啉。紅外光譜顯示在1610cm-1處有咪唑啉的特征吸收峰，按照產率計算生成物的質量，并以1∶1.2的摩爾配比在生成物中加入丙烯酸，繼續在125℃下反應4小時，生成含硫咪唑啉衍生物。
將最終反應產物與助劑復配成緩蝕劑產品。配方為45％最終產物、45％溶劑油、5％乙氧化胺、5％乙二醇。
對實施例3的緩蝕劑產品評價結果1、靜態常壓評價評價條件NaCl32000mg/L，NaHCO32300mg/L，Na2SO44700mg/L，H2S 1000mg/L、CO2400mg/L，試驗溫度40℃，常壓，試驗時間72hr，緩蝕劑濃度100mg/L，試驗材質為20#管鋼和L245，試驗結果見表5。
表5實施例3緩蝕劑靜態常壓評價
2、動態高壓評價評價條件NaCl32000mg/L，NaHCO32300mg/L，Na2SO44700mg/L，H2S含量1000mg/L、CO2含量400mg/L。試驗溫度60℃，試驗時間24hr，試驗壓力10MPa，轉速250rpm，實施例3緩蝕劑濃度200mg/L，試驗材質為VM80SS，試驗結果見表6。
表6實施例3動態高溫高壓評價
3、緩蝕劑膜持久性評價評價條件NaCl32000mg/L，NaHCO32300mg/L，Na2SO44700mg/L，H2S 1000mg/L、CO2400mg/L，試驗溫度40℃，常壓，1％實施例1的緩蝕劑預膜，試驗材質20#鋼。其膜持久時間大于220小時。
權利要求
1.一種抑制金屬腐蝕的緩蝕劑，其特征在于按重量百分比，它由25～50％含硫咪唑啉衍生物、5～10％助劑、5～10％表面活性劑和30～55％溶劑油組成；含硫咪唑啉衍生物基本通式為 其中R1是帶支鏈或不帶支鏈，飽和或不飽和的C7-C17的烷基或烷烯基；n＝p＝1-5；R2是-CO2H、-SO3H、-PO3H2、CO2R5、-CONH2或-CONHR5，其中R5是含1-8個碳原子的烷基、芳基、烷基芳基或環烷基；或它的基本通式為 其中R3是帶支鏈或不帶支鏈的飽和或不飽和的C5-C23的烷基或烷烯基、羥基、巰基或磷酸基；R4是多烯多胺、C2-C10的二醇或三醇；R6是-CO2H、-SO3H、-PO3H2、CO2R7、-CONH2或-CONHR7，其中R7是含1-8個碳原子的支鏈或直鏈烷基、芳基、烷基芳基或環烷基；r＝q＝2-10；n＝1-5；助劑是C1-C3的烯醇或聚烯醇；表面活性劑是乙氧基壬基酚、乙氧化胺、對甲苯磺酸或十二烷基苯磺酸；溶劑油是柴油或煤油。
2.根據權利要求1所述的一種抑制金屬腐蝕的緩蝕劑，其特征在于助劑是乙醇、異丙醇或乙二醇。
3.一種抑制金屬腐蝕的緩蝕劑的制備方法，其特征在于含硫咪唑啉衍生物制備是將有機羧酸A與烷基胺B以摩爾比2∶1.1～2∶2.5，在60℃充分混合，先在反應器內加入A，然后升溫到60℃，開始通氮氣進行保護，再快速滴加入B，并繼續升溫至170℃～190℃，在此溫度范圍內反應1.5～2.5小時，生成中間體1羧酸胺；然后繼續升溫至220℃～240℃，在此溫度下恒溫反應3～5小時，生成中間體2咪唑啉；然后把反應體系的溫度降至120℃～130℃，并向中間體2中以均勻的速率滴加入含硫有機酸C，中間體2與C的摩爾配比控制在1∶1.1～1∶1.5，維持通氮條件，并繼續在120℃～130℃下恒溫反應4～6小時，得到含硫酰胺咪唑啉最終產品；有機羧酸A用R8-COOH通式表示，R8是直鏈或含有支鏈的飽和或不飽和脂肪酸；原料烷基胺B由通式H2N-CH2-(CH2)p-NH-(CH2)q-NH2表示，其中p＝1-5，q＝2-10；含硫有機酸C通式為R9-SH，R9是C2-C5的烷基、烯基和羧酸基。
4.根據權利要求2所述的一種抑制金屬腐蝕的緩蝕劑的制備方法，其特征在于有機羧酸A是碳鏈中含有O、S、P的脂肪酸。
5.根據權利要求2所述的一種抑制金屬腐蝕的緩蝕劑的制備方法，其特征在于有機羧酸A是碳鏈長度在7-24的脂肪酸。
6.根據權利要求2所述的一種抑制金屬腐蝕的緩蝕劑的制備方法，其特征在于原料烷基胺B由通式H2N-CH2-(CH2)p-NH-(CH2)q-NH2表示，其中p＝1-2，q＝2-3。
全文摘要
本發明涉及一種用于高酸性氣田金屬管線和設備腐蝕防護的緩蝕劑及其制備方法，它由25～50％含硫咪唑啉衍生物、5～10％助劑、5～10％表面活性劑和30～55％溶劑油構成，本緩蝕劑的特點是成膜強度高、膜持續作用時間長達240小時以上，現場使用時采用批處理(BATCH)的方法或間歇加注的方式，均可實現對金屬管線的保護，在A3碳鋼、20#管線鋼、L245管鋼、L360管鋼等油氣輸送管線金屬材質表面有很好的防腐效果，緩蝕率≥90％，在VM80SS、VM110SS、NT80SS等油氣井井下油套管金屬材質表面也有良好的保護效果，緩蝕率≥90％。
文檔編號C23F11/10GK101050537SQ20061007312
公開日2007年10月10日 申請日期2006年4月4日 優先權日2006年4月4日
發明者谷壇, 胡永碧, 唐永帆, 劉志德, 黃黎明, 楊仲熙, 黃瑛, 王堅, 常宏崗, 余華利, 李國浩, 曹軍 申請人:中國石油天然氣股份有限公司