專利名稱：高錳銅鎳鋅合金及其線、棒、板、帶材制備方法
技術領域：
本發明涉及一種高錳銅鎳鋅合金及其線、棒、板、帶材制備方法。
背景技術：
鋅白銅是以鎳、鋅為主要添加元素的銅合金，常用鋅白銅含有5-18％的鎳，43-72％的銅，其余為鋅，俗稱德銀。世界各國均有系列的合金牌號，應用領域很廣泛，特別是在眼鏡框架及鏡架配件制備中，是使用量最大的材料，占有主要地位。然而，由于該類合金以鎳為主要合金組元，而鎳是資源緊缺元素，隨著人類對資源需求的快速增長，資源越來越匱乏，同時也致使合金的原料成本變得越來越高。為了節約材料成本，鏡架制備廠大量采用普通黃銅材料，如合金牌號為H62的黃銅。但H62的綜合性能如強度、彈性、耐腐蝕性等較差，消費者滿意度低。因此希望有一種性能優良、價格便宜的新材料來替代傳統的鋅白銅。
發明內容
本發明的目的是提供一種優于普通黃銅H62，類似現有鋅白銅的強度、硬度、彈性和可焊接性等優良力學性能，良好的可壓力加工性能，同時又具有較低成本的高錳銅鎳鋅合金。
本發明的另一目的是提供一種所述的高錳銅鎳鋅合金的線、棒、板、帶材制備方法，其制造成本低，使本發明更具有適用性，利于產業化。
本發明的高錳銅鎳鋅合金，按重量百分比由以下組分組成Cu56-73％，Ni0.5-2.9％，Mn10.1-25％，Al0-3％，Fe+Re≤1％，余量為Zn和不可避免的雜質。
本發明所述的高錳銅鎳鋅合金，其中各組分的重量百分比優選是Cu56-65％，Ni0.5-2.9％，Mn11-25％，Al0-3％，Fe+Re≤1％，余量為Zn和不可避免的雜質；所述合金中Zn含量大于10％，雜質含量≤0.3％。
本發明所述的高錳銅鎳鋅合金，其中各組分的重量百分比的另一優選是Cu66-73％，Ni0.5-2.9％，Mn10.1-16％，Al0.3-3％，Fe+Re≤1％，余量為Zn和不可避免的雜質；所述合金中Zn含量大于10％，雜質含量≤0.3％。
所述合金中Fe的含量優選為0-1wt％，Re的含量優選為0-0.2wt％。
所述合金的基體組織主要由α相組成，其間分布著塊狀及點狀化合物，塊狀主要由金屬間化合物組成，點狀為晶內析出相。
本發明的高錳銅鎳鋅合金元素的選擇原則是
錳的價格約是鎳的十七分之一，是銅Cu的四分之一，是鋅Zn的二分之一，用高含量錳做為主要合金元素，合金的原料成本降低明顯。錳和銅相互無限固溶，錳的原子半徑和銅鎳鋅接近，是置換式固溶體，錳起固溶強化作用，可以提高合金的強度、硬度，由于錳元素的彈性模量和鎳相似，添加高錳的銅鎳鋅合金的彈性和普通鋅白銅差別不大，起到替代鎳的作用。錳含量太低，經濟性不明顯，錳含量太高，加工性能變差，所以本發明合金的錳含量選10.1-25wt％。鎳提高合金的彈性、可焊接性和可電鍍性，在本發明合金的配伍中作用明顯，鎳與銅是無限固溶，鎳與錳在液態下無限固溶，根據鎳錳相圖，固態下鎳在高錳區不固溶，有一系列復雜的相變，這也是本發明合金的強化機理以及選擇高錳并添加鎳的原因，通過其它合金元素最佳的協同配比，達到強化的目的。根據金屬學可知，合金在固態下析出的金屬間化合物越細小，對提高合金彈性、強度、硬度、耐磨性和耐熱性的作用越大。鎳加入量在0.5wt％時，和鋁協同作用，對析出相已有貢獻，太低作用不明顯；含量超過2.9wt％，除增加成本外，合金硬度增加，塑性降低。因此，本發明Ni合適的配比是0.5-2.9wt％。
加入鋁的作用，鋁對鎳有協同作用，進一步提高合金的強度、硬度等力學性能。鋁還可以在合金表面形成一層致密的氧化膜，增加耐蝕性能，延緩變色，提高抗應力腐蝕性。鋁含量大于3wt％，合金硬度增加，α相區縮小，加工性能變壞，釬焊性能變差，鋁含量低于0.3wt％，效果不明顯。不添加鋁，抗應力腐蝕性稍差，但可以通過消除應力退火的方法改善。所以本發明確定鋁配比是0-3wt％。
鐵在銅鋅合金中有細化晶粒的作用，在含有鎳錳的合金中有提高工藝性能的作用，在本發明合金中，還發現鐵參與金屬間相的生成。鐵含量太高，會影響析出相的組成，使析出相粗大。稀土元素Re在銅合金中有凈化晶界、改變界面能的作用，細化晶粒，脫氧，除氣，提高延伸率，含量太高容易夾渣，產生氣孔。因此，本發明確定Fe+Re≤1wt％。其中，優選Fe合適的配比是0-1wt％，Re合適的配比是0-0.2wt％。根據不同用途，也可以添加其中的一種或都不添加。
鋅是本發明合金的主要元素之一，鋅起固溶強化作用，提高強度和硬度。把鋅作為余量，還考慮到通常以鋅為主要組元的合金，以鋅為余量的習慣。同時限定鋅的下限，是為了更合理地保證合金的配比。
合金組織中有少量金屬間相彌散析出，起到提高性能的作用，但不影響壓力加工性。
本發明采取連鑄坯料生產所述高錳銅鎳鋅合金的線、棒材制備方法過程為原料準備及配料→熔煉→連鑄→拉伸→扒皮→中間退火→酸洗→拉伸或軋制→成品前退火-酸洗-拉伸或軋制-成品；其中，連鑄溫度為1050-1200℃；中間退火溫度為650-750℃，時間為90-210分鐘；成品前退火溫度450-640℃，時間為90-180分鐘；所述退火在有氧氣氛下退火或采用鐘罩爐退火；所述拉伸、退火過程可以多道次循環進行，拉伸道次可以根據所需線材產品的尺寸規格來確定，所述拉伸道次加工率為15-40％，兩次退火間的最大加工率50％，按加工率控制成品性能。
本發明所述線材可以是圓線材或異型線材。
本發明采取擠壓坯料生產棒材的制備過程為根據產品狀態和性能要求不同，其制備過程可以為原料準備及配料-熔煉-鑄錠-鋸切-鑄錠加熱-擠壓-中斷-矯直-成品；或原料準備及配料-熔煉-鑄錠-鋸切-鑄錠加熱-擠壓-中斷-碾頭-拉伸-精整-成品；或原料準備及配料-熔煉-鑄錠-鋸切-鑄錠加熱-擠壓-中斷-碾頭-拉伸-退火-酸洗-拉伸-成品前退火-酸洗-拉伸-精整-成品；其中鑄造溫度為1050-1200℃；擠壓溫度為750-800℃；退火溫度650-750℃，時間90-120分鐘；所述拉伸、退火過程可以多道次循環進行，所述拉伸道次加工率為15-30％；兩次退火間最大加工率50％；成品前退火溫度450-640℃。
本發明高錳銅鎳鋅合金的板、帶材制備方法，其制備過程為原料準備及配料-熔煉-水平連鑄或鑄錠、熱軋-銑面-冷軋-退火-酸洗-冷軋-成品前退火-酸洗-精軋-精整-成品，其中，鑄造溫度為1050-1200℃；熱軋溫度700-800℃；退火溫度620-700℃，時間120-210分鐘，所述退火在鐘罩爐進行；所述冷軋、退火過程可以多道次循環進行，冷軋加工率為15-25％；兩次退火間最大加工率50％；成品前退火溫度450-600℃。
與現有技術相比，本發明的優點在于以價格相對低廉，資源相對豐富的錳部分替代現有鋅白銅合金中的鎳，節約貴缺資源，材料成本降低；充分利用合金元素的交互作用，選擇了合理的配比；通過大量實驗，優選出合理的工藝參數，確保了壓力加工過程的順利實現，達到批量化生產水平；本發明所述的高錳銅鎳鋅合金的線、棒、板、帶材的制備方法，填補了現有技術中還沒有高錳銅鎳鋅合金壓力加工產品的空白，其制造成本低，僅和普通黃銅的制造成本相當，使本發明更具有實用性；所生產的材料的力學性能和現有鋅白銅相近，可以替代普通黃銅和鋅白銅在眼鏡框、架及配件生產中應用，也可用于拉鏈、衣物飾品、藝術品、結構件和連接件等。
圖1為本發明合金的φ3.8mm軟態線材的掃描電鏡照片。
圖2為本發明合金的φ2.0mm軟態線材的掃描電鏡照片。
具體實施例方式
以下結合附圖和實施例對本發明作進一步詳細描述。
對本發明高錳銅鎳鋅合金按表1中列出的10個合金成分配方實施例制作成線材，對比樣是普通黃銅牌號H62合金、普通鋅白銅牌號BZn10-25合金及BZn15-20合金制成的線材。
其生產制備方法如下原料準備及配料→熔煉→連鑄→拉伸→扒皮→中間退火→酸洗→拉伸或軋制→成品前退火-酸洗-拉伸或軋制-成品。
生產原料選用純銅、純錳、純鎳、純鋅、純鋁、鐵片、稀土金屬，或選用銅鎳鋅中間合金、銅稀土中間合金、銅錳中間合金。
按配比配料，用有芯工頻感應爐熔煉、保溫，酸性爐襯，在大氣狀態下熔化，精煉除渣，木炭覆蓋，鑄造溫度1120-1180℃水平連鑄成φ12mm坯料。
配方1＃合金實施例φ12mm坯料經拉伸-扒皮-650-750℃中間退火90-210分鐘后，多道次拉伸到φ4.8mm，700℃，180分鐘軟化退火，加工率37％，拉伸到φ3.8mm。經620℃、120分鐘退火后，測試軟態性能，實測結果列于表1。
配方2#合金實施例φ12mm坯料經拉伸-扒皮-650-750℃中間退火90-210分鐘后，多道次拉伸到φ3.8mm硬線坯，650℃退火后，和同規格對比樣H62、BZn10-25、BZn15-20的軟態樣品，比較加工硬化性能，實測結果列于表1和表2。
配方3#合金實施例φ12mm坯料經拉伸-扒皮-650-750℃中間退火90-210分鐘后，多道次拉伸到φ4.8mm，620℃、120分鐘退火，道次加工率37％，拉伸到φ3.8mm，硬態性能測試結果列于表1。φ3.8mm硬態樣品經500℃、120分鐘退火后，進行掃描電鏡形貌分析，結果見圖1，合金主要由α相組成，其間分布著塊狀和點狀化合物，白色塊狀主要由金屬間化合物顆粒組成，白色點狀是晶內析出相。
配方4#合金實施例φ12mm坯料經拉伸-扒皮-650-750℃中間退火90-210分鐘后，多道次拉伸到φ3.8mm硬線坯，道次加工率37％，650℃退火后，和同規格對比樣H62、BZn10-25、BZn15-20的軟態樣品，及配方2#合金比較加工硬化性能，實測結果列于表1和表2。
配方5#合金實施例φ12mm坯料經拉伸-扒皮-650-750℃中間退火90-210分鐘后，多道次拉伸到φ3.8mm硬線坯，生產出φ3.8mm的硬態線材。經600℃、120-180分鐘軟化退火，拉伸到φ2.6mm，性能測試結果列于表1。
表1本發明10個合金成份配方及其性能參數
表2本發明2#、4#合金加工硬化性能(和H62，BZn10-25，BZn15-20比較)
配方6#合金實施例φ12mm坯料經拉伸-扒皮后，多道次退火、拉伸生產出φ2.7mm的硬態線材。經600℃、180分鐘軟化退火，軋拉成扁坯1.615mm×2.61mm，經530℃、120分鐘退火，盤拉矯直，成品2.6×1.59mm軟態扁線。力學性能列于表1。
配方7#合金實施例φ12mm坯料經拉伸-扒皮后，多道次退火、拉伸生產出φ2.0mm的硬態線材。經580℃軟化退火，時間120-180分鐘，軋制成寬2.0mm、高1.1mm、厚度0.5mm的U型框線，框線的力學性能列于表1。Ф2.0mm退火后的軟態樣品，進行掃描電鏡形貌分析，結果見圖2，合金主要由α相組成，其間分布著塊狀和點狀化合物，白色塊狀主要由金屬間化合物顆粒組成，白色點狀是晶內析出相。
配方8#合金實施例φ12mm坯料經拉伸-扒皮后，多道次退火、拉伸生產出φ1.75mm的硬態線材。經600℃軟化退火，時間120-180分鐘，軋制成寬2.0mm、高1.1mm、厚度0.5mm的U型框線，框線的力學性能列于表1。
配方9#合金實施例φ12mm坯料經拉伸-扒皮后，多道次退火、拉伸生產出φ1.6mm的硬態線坯，成品前退火溫度550℃，120分鐘，生產出φ1.13mm的硬態線材。力學性能列于表1。
配方10#合金實施例φ12mm坯料經拉伸-扒皮后，多道次退火、拉伸生產出φ3.8mm的硬態線材，600℃退火，供應軟狀態。力學性能列于表1。
表2的結果說明本發明合金除延伸性能稍低外，強度、彈性、硬度明顯優于普通黃銅H62，和鋅白銅接近。
根據GB/T 10567.2-1997《銅及銅合金加工材殘留應力檢驗方法氨熏試驗法》標準，對本發明的硬態線材進行抗應力腐蝕性能評估，對比樣為普通黃銅牌號H62合金。具體方法是，按標準要求取樣，在PH值為9.47的氨水溶液產生的氨氣氛中，保持48小時，然后觀察是否產生表面開裂。可以看到，本發明合金不開裂，H62黃銅開裂。由此說明本發明合金對應力腐蝕不敏感。
對本發明高錳銅鎳鋅合金按表3中列出的3個合金成份實施例11#，12#，13#配方制作成棒材。其制備過程為原料準備及配料-熔煉-鑄錠-鋸切-鑄錠加熱-擠壓-中斷-碾頭-拉伸；生產原料可選用純銅、純錳、純鎳、純鋅、純鋁、鐵片、稀土金屬，實施工序為按配比配料，中頻感應爐熔煉、保溫，精煉除渣，木炭覆蓋，鑄造φ170mm鑄錠，鑄造溫度為1100-1200℃。經鋸切后在1250噸擠壓機上擠壓，擠壓溫度為750-800℃。擠壓過程正常，坯料無特殊缺陷，擠壓坯料測試拉力性能，結果列于表3。擠壓坯料進行30％加工率的拉伸，拉伸過程順利，表面良好。
合金成份實施例14#配方制作成棒材的制備過程為生產原料選用純銅、純錳、純鎳、純鋅、純鋁、鐵片、稀土金屬、銅鎳鋅中間合金、銅-稀土中間合金、銅錳中間合金，以及相應舊料；按配比配料，用有芯工頻感應爐熔煉、保溫，酸性爐襯，在大氣狀態下熔化，精練除渣，木炭覆蓋，鑄造溫度1120-1180℃，水平連鑄成φ12mm坯料。坯料經拉伸-扒皮-650-750℃退火120-180分鐘-酸洗-拉伸φ8.0mm-630℃退火120min-拉伸φ6.5mm-精整矯直-切定尺。性能測試結果列于表3。
表3本發明合金配方及其棒材拉力性能
對本發明高錳銅鎳鋅合金按表4中列出的3個合金成份配方制作成板、帶材。
其制備過程為原料準備及配料-熔煉-水平連鑄或鑄錠、熱軋-銑面-冷軋-退火-酸洗-冷軋-成品前退火-酸洗-精軋-精整-成品。
原料采用純銅、銅鎳鋅舊料、電解錳、金屬鋁、無銹鐵片、混合稀土。按配比配料，10公斤中頻感應爐熔煉、保溫，精煉除渣，木炭覆蓋，鐵模鑄造33mm×150mm×200mm扁鑄錠，鑄造溫度為1100-1200℃。坯料-刨面-熱軋9.8mm-銑面8.8mm-冷軋5.3mm-退火、酸洗、冷軋2.9mm-退火、酸洗、冷軋1.63mm-500℃退火、酸洗、精軋1.13mm。測試拉力性能，結果列于表4之實施例15#。
表4本發明合金配方及其板、帶材拉力性能
原料采用電解銅、電解鎳、電解錳、金屬鋁、無銹鐵片、稀土中間合金。按配比配料，中頻感應爐熔煉，有芯工頻感應爐保溫，木炭覆蓋，水平連鑄120mm×14mm扁錠。水平連鑄溫度為1100-1200℃，速度10-25米/時。鑄坯經銑面后，進行冷軋加工，成品加工率45.6％，分別制成厚度為1.0mm板材和0.9mm的帶材。測試拉力性能，結果列于表4之實施例16#，17#。
從以上數據看，合金具有良好的壓力加工性能，材料的力學性能優于相同銅含量的普通黃銅，接近普通鋅白銅。
本發明的制造方法，保證了工藝過程地順利實現，適合于工業化生產。
權利要求
1.一種高錳銅鎳鋅合金，按重量百分比由以下組分組成Cu 56-73％，Ni 0.5-2.9％，Mn10.1-25％，Al 0-3％，Fe+Re≤1％，余量為Zn和不可避免的雜質。
2.如權利要求1所述的高錳銅鎳鋅合金，其中各組分的重量百分比是Cu 56-65％，Ni0.5-2.9％，Mn 11-25％，Al 0-3％，Fe+Re≤1％，余量為Zn和不可避免的雜質；所述合金中Zn含量大于10％，雜質含量≤0.3％。
3.如權利要求1所述的高錳銅鎳鋅合金，其中各組分的重量百分比是Cu 66-73％，Ni0.5-2.9％，Mn 10.1-16％，Al 0.3-3％，Fe+Re≤1％，余量為Zn和不可避免的雜質；所述合金中Zn含量大于10％，雜質含量≤0.3％。
4.如權利要求1所述的高錳銅鎳鋅合金，其特征在于合金中Fe的含量為0-1wt％，Re的含量為0-0.2wt％。
5.如權利要求1、2、3或4所述的高錳銅鎳鋅合金，所述合金的基體組織主要由α相組成，其間分布著塊狀及點狀化合物，塊狀主要由金屬間化合物組成，點狀為晶內析出相。
6.一種高錳銅鎳鋅合金的線、棒材制備方法，其特征在于其制備過程為原料準備及配料→熔煉→連鑄→拉伸→扒皮→中間退火→酸洗→拉伸或軋制→成品前退火—酸洗—拉伸或軋制—成品；其中，連鑄溫度為1050-1200℃；中間退火溫度為650-750℃，時間為90-210分鐘；成品前退火溫度450-640℃，時間為90-180分鐘；所述退火在有氧氣氛下退火或采用鐘罩爐退火；所述拉伸、退火過程多道次循環進行，所述拉伸道次的加工率為15-40％，兩次退火間的最大加工率50％，按加工率控制成品性能。
7.如權利要求6或7所述的高錳銅鎳鋅合金的線、棒材制備方法，其特征在于，所述線材指圓線材或異型線材。
8.一種高錳銅鎳鋅合金的棒材制備方法，其特征在于根據產品狀態和性能要求不同，其制備過程為原料準備及配料—熔煉—鑄錠—鋸切—鑄錠加熱—擠壓—中斷—矯直—成品；或原料準備及配料—熔煉—鑄錠—鋸切—鑄錠加熱—擠壓—中斷—碾頭—拉伸—精整—成品；或原料準備及配料—熔煉—鑄錠—鋸切—鑄錠加熱—擠壓—中斷—碾頭—拉伸退火—酸洗—拉伸—成品前退火—酸洗—拉伸—精整—成品；其中鑄造溫度為1050-1200℃；擠壓溫度為750-800℃；退火溫度650-750℃，時間90-120分鐘；所述拉伸、退火過程多道次循環進行，所述拉伸道次加工率為15-30％；兩次退火間最大加工率50％；成品前退火溫度450-640℃。
9.一種高錳銅鎳鋅合金的板、帶材制備方法，其特征在于其制備過程為原料準備及配料—熔煉—水平連鑄或鑄錠、熱軋—銑面—冷軋—退火—酸洗—冷軋—成品前退火—酸洗—精軋—精整—成品，其中，鑄造溫度為1050-1200℃；熱軋溫度700-800℃；退火溫度620-700℃，時間120-210分鐘，所述退火在鐘罩爐進行；所述冷軋、退火過程多道次循環進行，冷軋加工率為15-25％；兩次退火間最大加工率50％；成品前退火溫度450-600℃。
全文摘要
本發明公開了一種高錳銅鎳鋅合金及其線、棒、板、帶材制備方法。該種高錳銅鎳鋅合金，按重量百分比由以下組分組成Cu 56－73％，Ni 0.5－2.9％，Mn 10.1－25％，Al 0－3％，Fe+Re≤1％，余量為Zn和不可避免的雜質。采用通用熔煉爐熔煉，水平連鑄棒、線或板坯，經冷加工的方法可生產棒、線或板、帶材；或采取生產鑄錠，經擠壓或熱軋的方法生產坯料，然后生產棒、線或板、帶材。本發明合金價格相對低廉，力學性能、耐腐蝕性能優于普通黃銅，接近普通鋅白銅，可以替代普通黃銅H62和鋅白銅在眼鏡框、架及配件生產中應用，也可用于拉鏈、衣物飾品、藝術品、結構件和連接件等。
文檔編號B22D11/16GK1948531SQ20061015448
公開日2007年4月18日 申請日期2006年11月3日 優先權日2006年11月3日
發明者謝識才, 郭淑梅, 張明, 張兒, 邵瑜 申請人:寧波博威集團有限公司