一種納米疊層TiN梯度膜及其制備方法

專利名稱：一種納米疊層TiN梯度膜及其制備方法
一種納米疊層UN梯度MS其制備方法
技術領膝
本發明涉及離子鍍膜技術，具體為一種能夠提高膜基結合強度、抑制裂紋生
成和擴展的納米疊層TiN梯劍，其制備方法和應用，可作為工作溫度低于600 °C，由高溫合誠喊的汽車發動機閥門、飛機葉片等零部件的耐磨、耐腐蝕防護 涂層得到應用。
背景技術：
汽車發動機的氣閥是最重要的部件之 一，在很大程度上決定了發動機盼性能。 其工作環境也相當苛刻，因lt瀏閥門材料選擇和制備加工以及最終的表面處理技 術都剤艮高的要求。對氣閥來說一1^寺別的要求就是質輕，較輕部件的慣性小， 可以使得機動性提高。此外，發動機的工作驗越高，熱效率就越高，燃燒也就 越充分，從而對提高發動機的效率和環保都具有重要的意義。
TiAl基合金具有比重輕、比強度高、工作纟鵬高、阻燃性能好等突出優點， 是制作汽車發動機閥門的優異材料。目前已有liit TiAl的汽車排氣閥在Fl方程 式賽車上得到成功應用，但是問題是成本太高，無法推廣。金屬研究所采用鑄造 的辦法，成功地審lJ備了小批量的TiAl閥門，成本大大降低，應用前景看好。
然而，由于汽車閥門的工作剝牛，TiAl閥門必須經過表面處理，才能滿足應 用的要求，特別是對閥門座環、尾部頂端和導桿部位的表面處理有較高的要求， 要求涂層同時具有高的硬度、耐磨性，沖擊韌性、抗疲勞性能和耐高溫氧化的性 能，Xt凃層的厚度和均勻性也有很高的要求。目前對于TiAl閥門的表面處理技術 還不成熟，還在摸索階段。已經嘗試過的涂層體系包括表面的碳化，氮化，激光 表面處理，物理氣相沉積，和表面氧化處理，這些表面處理方法都有這樣那樣的 問題。比如，激光表面處理后，閥門表面的粗糙度變差而不能滿足f頓要求，也 難于進行熱處理。常規物理氣相沉積鍍膜由于涂層硬而脆，常常會開裂，并弓胞基體的開裂而導致早期失效。表面氧化處理工藝在高溫排氣閥側取得了一定進展。
因此，用TiAl制itf^發辦幾氣閥的產業化賺的前景已纟暨lj來，而^MM舒 TiAl閥門的表面處31^術已纟S^在眉睫
普通的PVD表面處理，由于涂層硬而脆，涂層易于開裂，因lt頃大的問題 是如何改變涂層的結構，使涂層的脆性開劉頃向減小，以及設計合理的基體涂層 界面梯度，使涂層與基體有良好的結合力。
中國發明專利(公開號CN1648286A)公開一禾中T!N-TiAlN系列硬質納米結
構多層膜鍍層屬于納米新材料，將其鍍帝贓材料表面用作表面改性。本發明利用 物理氣相沉積技術在材料表面交叉進行納米尺寸的TiN膜和TiAlN膜的沉積，因 納米尺寸效應使鍍層性能最佳化，可顯著提高工具、模具、零部件等的表面性能。 例如，鍍層的維氏硬度HV要顯著高于TiN和TiAlN的值，HV^3200。技術要點 1、禾傭特殊的工藝禾號可保證各納米膜間有良好的結合強度。2、在鍍膜爐中不 同區域內產生不同金屬離子，實現同爐不同材料的鎖漠。本發明可以顯著提高材 料的耐磨、硬度、耐熱和抗腐蝕等鵬巨，提高其使用性能、延長{頓絲等。其 不^t處在于(1) TlN-TiAlN納米結構多層膜鍍層屬于硬膜與硬膜相匹配，脆 性傾向大。(2)其TiN膜和TiAlN膜都屬于均質硬膜，容易產生微裂紋和裂紋擴 展。
中國發明專利(公開號CN1470671 A)公開一種SiCYTiN超硬納米多層膜及 其制作工藝，屬于陶瓷薄膜領域。SiC/TiN超硬納米多層膜由TiN層和SiC層交 替沉積在金屬或陶瓷的基體上組成，TIN層的厚度為4 50nm， SiC層的厚度為 0.4 0.8nm，納米多層膜總厚度為2 4,。本發明SiCYTiN超硬納米多層膜制作 工藝首先將金屬或陶瓷的基體表面作f竟面拋光處理，然后通過在金屬或陶瓷的基 體上采用雙耙濺射交替沉積TiN層和SiC層制取SiCATiN超硬納米多層膜，SiC 和riN材料采用濺射耙材m共。本發明選取了晶格匹配良好的兩種氮化物和碳化 物作為體系，使該種薄膜具有高硬度的優異力學性能，這種高硬度薄膜在工具、 模具和其他耐磨工件上具剤艮大的實用價值，最高硬度可達60.5GPa，彈性模量 達470GPa。其不足之處在于(1)與離子鍍膜相比其沉積速率低且鍍膜與基體的 結合強度偏低，鍍膜容易剝落；(2) SiCYIlN超硬納米多層膜屬于硬膜與硬膜相 匹配，雖然鍍膜比較硬但脆性傾向大；(3)其SiC膜和T!N膜都屬于均質硬膜，容易產生麟紋和裂紋擴展；(4)鍍膜工藝對基體表面質量要求較高。
中國發明專利(公開號CN1850402A)公開一種切削刀具材料表面的TiN雙 層薄膜鍍層及其制備方法，在切削刀具材料表面上首先采用磁過濾器鍍覆一層納 米級顆粒HN薄膜，然后再采用普通多弧鍍耙鍍覆一層M:級顆粒TiN薄膜；其 中，納米級TiN顆粒尺寸為40 100nm，薄膜厚度為50 300nm;微米級TiN顆 粒尺寸為0.5 1,;雙層薄膜的總厚度為2 5pm。該UN雙層薄膜鍍層制備時 間短，成本低；有利于延長切削刀具的使用壽命，抗磨銜性能好；而且鍍膜的加 工質量高；制備工藝簡單，易于操作，在鍍膜過程中采用電氣和機械自動控制。 其不^t處在于(O與空心陰極離子鍍膜技斜目比其最大的缺陷是鎖摸中存在 著 級的大粒子，從而降低了鄉莫的整體性能；(2) TiN雙層薄膜鍍層屬于硬 膜與硬膜雙層結構，雖然鍍膜比較硬但脆性傾向大，其雙層riN膜都屬于均質硬 膜，容易產生麟紋和裂紋擴展。

發明內容
本發明的目的在于提供一種能夠提高膜基結合強度、抑制裂紋生成和擴展的 納米疊層TiN梯度膜的制備方法，解決工作溫度低于60(TC，汽車發動機閥門等 零部件的表面耐磨、耐腐蝕防護問題，以及常規T1N離子鍍膜鍍層易開裂問題。
本發明的技術方案是
一種納米疊層TIN梯度膜，該鄉莫是禾,離子鄉莫技術制備的納米疊層TiN 梯度月鞋層狀結構，單層鍍膜的厚度為50-100納米，總厚度可在1.5-3.6微米范 圍內可調。
所述的納米疊層T1N梯度膜的制備方法，以鈦鋁等高溫合金為基底材料，利 用離子鍍膜技術沉積得到納米疊層TIN梯度膜，具體步驟如下
(1) 除去閥門表面上的油污，在有機溶劑中超聲清洗；
(2) 將洗凈的閥門裝在專用卡具上并置入離子鄉莫設備的真空室內；
(3) 抽真空、加熱到一定的真空度和溫度，真空度范圍為0.013Pa-0.005Pa，溫度范圍為350。C-450。C，保溫2040分鐘；
(4) 通氬氣對工件進行離子轟擊清洗，氬氣壓力范圍為5Pa-2Pa，給工件加 負偏壓400-600伏，進行離子轟擊清洗5-10 5H中；(5)調整氮氣流量、蒸發源束流、負偏壓以及沉積時間，于選定的時間周期
內調整氮氣分壓呈周斯性梯度變化，具##數為時間周期為2-5分鐘，蒸發源 束流變化范圍為200-350A，負偏壓變化范圍為80-200伏，高純氮氣流量變化范 圍為0-150毫升/^H中，沉積時間50分-2小時。
所述調整氮氣分壓呈周期性梯度變化是指于周期時間內，高純氮氣流量由 0調整到80-150毫升/分沐再由80-150毫升/分鐘調整到0。
所述的超聲清洗是把閥門放AH氯乙烯有機溶劑中通過超聲波清洗機清洗， 使工件獲得潔凈和活性化的表面。
所述的鍍膜方法是采用離子鍍膜技術通過控制在一定時間周期內高純氮氣 (體積純度>99.999%)流量、蒸發束流以及負偏壓的周期性變化進行鍍膜。本 發明采用的離子鄉莫技術是20世紀八+^代從日本弓l進的離子fll莫技術。
本發明納米疊層HN梯度膜可應用到工作溫度低于600 °C的汽車發動機閥門、 飛機葉片等零部件的表面耐磨、耐腐蝕防護。
本發明的優點及有益效果是
1、 本發明利用疊層TiN梯度膜的高硬度，優良的耐腐蝕性能以及較常規TiN 高得多的表面活性等物理、化學性能，采用離子,IM技術在高溫合金基材表面上 沉積納米疊層TiN梯度膜，從而可以得至脂的多提高膜基結合強度、抑制裂紋生成 和擴展的耐磨、耐腐蝕納米疊層T1N梯度膜。
2、 本發明經過禾斗學的分析和i^i正，選擇納米疊層TiN梯度)3莫作為工作^ 低于600°C，腐蝕環境劍牛下的高溫合金材料的表面防護涂層，使得納米材料和 鄉莫技術得到有機結合。納米疊層TiN梯度膜可應用于由TiAl合金等高溫合誠U 成的汽車發動機閥門、飛機葉片等零部件的表面改性，不僅可以顯著提高基## 料的耐磨、耐腐蝕性能，而且膜基結合強度高并能有效地抑制裂紋的生成和擴展， 顯著改善了 PVD硬膜容易開裂和剝落現象。
3、 本發明納米疊層TiN梯度膜的制備方法簡單易行、成TO低。本發明以 鈦鋁等高溫合金為基底材料，采用離子鍍膜技術沉積納米疊層TiN梯度膜。經過 表面去除油污、在有機溶劑中超聲清洗后，將試樣裝卡到專用卡具上并置入離子 鍍膜設備的真空室內，抽真空、加熱至U—定的真空度和^ft，通氬氣對工件進行 離子轟擊清洗，于選定的時間周期內調整氮氣分壓、蒸發源束流和工件負偏壓呈周斯性梯度變化，沉積得到納米疊層TiN梯度膜。該納米疊層TiN梯度膜由單層 厚度約50-100納米的TIN梯度膜組成，整體膜不僅具有優越的耐磨、耐腐蝕性能， 而且抑制裂紋生成和擴展的作用尤為顯著。
4、采用本發明制備的納米疊層TiN梯度膜具有納米材料的典型特點，單層 膜厚約50-100納米，總膜厚可在1.5'#^-3.6' 范圍內根據需要進行調整。這 種層狀結構梯度膜的主要優點有U)鍍膜與基體、膜與膜之間的結合強度高， 500小時臺駕1^驗后未發現鍍膜剝落現象；(2)可以有效地抑制裂紋的生成和擴 展；(3)優越的耐磨、耐腐蝕性；(4)良好的抗疲勞性能。(5)工藝比較簡單， 成本低，無污染。


圖1鍍有納米疊層TiN梯度膜的TiAl閥門照片。
圖2納米疊層TiN梯度膜的磨損曲線。
圖3實施例1納米疊層TiN梯度膜斷面微觀形貌圖。
具體實施例方式
實施例1
經過表面去除油污、在三氯乙烯有機MU中超聲清洗5-10分鐘后，將TiAl 閥門取出裝卡到專用卡具上并置入離子鍍膜設備的真空室內，抽真空至0.005Pa， 然后將工件加熱到約450。C;真空室加熱保溫30分鐘后，通高純氬氣到真空室內 壓力至約2Pa，給工件加負偏壓約600伏，進行離子轟擊清洗約十^H中；選擇時 間周期4分鐘，蒸發源束流230-300A，工件加負偏壓約80-140伏，導入高純氮 氣并于周期時間內調整氮氣流量由0逐漸到80毫升/分鐘，然后再調整氮氣流量 由80毫升/分鐘逐漸到0，沉積時間50分鐘。從而，沉積得到納米疊層HN梯度 膜。該鍍膜由層狀TiN梯度膜構成，本實施例納米疊層TiN梯度膜每單層厚度約 為80納米，鍍膜總厚度約1.5 。如圖1所示，鍍有納米疊層TiN梯度膜的 TiAl閥門照片。如圖3所示，從納米疊層TiN梯度膜斷面m^見形貌可以看出，鍍 膜的每層厚度約80納米，鍍膜與基體、鍍膜與鍍膜之間具有良好的結合。
本發明對制備好的鍍膜試樣進行了硬度測試，具體測試方法如下測試設備日本審ij造SHMAZUM84207型顯微硬度計；載荷15gf;
加載時間15秒；具鵬作方法如下首先用丙酮將試樣表面清洗干凈，然 后把試樣放在玻璃歡(領啶面向上)，確定試樣與玻璃板之間無間隙后，一±央兒
放到載物臺上，先用400倍顯微鏡觀察試樣表面，確定測定硬度部位，然后自動
力口載15gf保持15秒，標定壓痕對角線長度，打印出硬度值。齡樣品觀U三點取
平均值。該鍍膜硬度測試結果為Hv1145。
本發明對制備好的鍍膜i辦進行了磨損性能測試試驗，具體實驗方法如下 實-麟置日本制造NUS-LS0-1型磨輪式磨損試驗機;磨輪砂紙320號水
磨砂紙；載荷6.4N;電子天平測量精度O.lmg。具條作如下首先用丙酮將
i辦表面清洗干凈，熱吹風把i辦表面吹千，測定并記錄i辦初始重量。然后，
將試樣裝卡到工作臺上開始進行磨損試驗，每次300轉保證試樣摩擦面始終與新
鮮砂紙表面接觸。每次磨損試驗后，禾擁頓蛇摩擦表面清掃干凈后再用丙酮將 試樣表面清洗干凈、吹干，測定并記錄試樣重量，將試樣磨損試驗前后的重量變
化作為試樣的失重量。依次，每iH式樣磨損到露出基體為止，根據試樣磨損曲線 趨向評判鍍膜耐磨鵬卽勺優劣。曲線越平緩且平緩區i繊寬說明鄉莫耐磨性能越 好。磨損曲線示于圖2。 實施例2
與實施例1不同之處在于
經過表面去除油污、在三氯乙烯有機溶劑中超聲清洗10分鐘后，將TiAl閥 門取出裝卡到專用卡具上并置入離子鍍膜設備的真空室內，抽真空至0.008Pa，然 后將工件加熱到約40(TC;真空室加熱保溫30^H中后，通高純氬氣至慎空室內壓 力至約2Pa，給工件加負偏壓約500伏，進行離子轟擊清洗約5分鐘；選擇時間 周期丁=5分鐘，蒸發源束流200-270A，工件加負偏壓約120-180伏，導入高純氮 氣并于周期時間內調整氮氣流量由0逐漸到100毫升/分鐘，然后再調整氮氣流量 由100毫升/^l中逐漸到0，沉積時間100分鐘。從而，沉積得至嗍米疊層riN梯 度膜。該鍍膜由層狀TiN梯度膜構成，本實施例納米疊層T1N梯度膜每單層厚度 約為100納米，鍍膜總厚度約3.0 。
本實施例X寸制備好的鄉莫進行了硬度測試和磨損試驗，該鍍膜硬度測試結果 為Hvl419，磨損曲線示于圖2。實施例3
與實施例1不同之處在于
經過表面去除油污、在三氯乙烯有機溶劑中超聲清洗10 iH中后，將TiAl閥
門取出裝卡到專用卡具上并置入離子鍍膜設備的真空室內，抽真空至0.013Pa，然 后將工件加熱到約35(TC;真空室加熱保溫30併中后，通高純氬氣到真空室內壓 力至約2Pa，給工件加負偏壓約400伏，進行離子轟擊清洗約8分鐘；選擇時間 周期丁=2分鐘，蒸發源束流280-350A，工件加負偏壓約140-200伏，導入高純氮 氣于周期時間內調整氮氣流量由0逐漸到150毫升/^l中，然后再調整氮氣流量由 150毫升/^l中逐漸到0，沉積時間120力H巾。從而，沉積得到納米疊層TiN梯度 膜。該鄉莫由層狀TiN梯度膜構成，本實施例納米疊層T1N梯度膜每單層厚度約 為50納米，鍍膜總厚度約3.6 。
權利要求
1.一種納米疊層TiN梯度膜，其特征在于該鍍膜是在高溫合金表面上沉積納米疊層TiN梯度膜，獲得的TiN梯度膜呈層狀結構，納米疊層TiN梯度膜每層厚度為50-100納米，總厚度可在1.5-3.6微米范圍內可調。
2. 按照權利要求1所述的納米疊層T1N梯度膜的制備方法，其特征在于以 高溫合金為基底材料，禾擁離子鍍膜技術沉積納米疊層TiN梯度膜，具體歩驟如 下(1) 除去合金表面上的油污，在有機溶劑中超聲清洗；(2) 將洗凈后的工件裝在卡具上并置入離子鍍膜設備的真空室內；(3) 工件裝入真空室內后，需抽真空至0.013Pa-0.005Pa，然后將工件加熱 到350°C-450°C，保溫20-40分鐘；(4) 通氬氣對工件進行離子轟擊清洗，通高純氬氣使真空室內壓力至 5Pa-2Pa，給工件加負偏壓400-600伏，進行離子轟擊清洗5-10分鐘；(5) 調整氮氣流量、蒸發源束流、負偏壓以及沉積時間，于選定的時間周期 內調整氮氣分壓呈周期性梯度變化，具體參數為時間周期為2-5 ^H中，蒸發源 束流變化范圍為200-350A，負偏壓變化范圍為80-200伏，高純氮氣流量變化范 圍為0-150毫升/分鐘，沉積時間50分-2小時，沉積得到納米疊層TiN梯度膜。
3. 按照權利要求2所述的納米疊層TiN梯度膜的制備方法，其特征在于所 述的去除油污是將工件mAH氯乙烯有機溶液中進行刷洗；超聲清洗是把工件放 AH氯乙烯有機溶液中通過超聲波清洗機清洗。
4. 按照權利要求2所述的納米疊層T1N梯度膜的制備方法，其特征在于，所 述調整氮氣分壓呈周期性梯度變化是指于周期時間內，高純氮氣流量由O調整 到80-150毫升/^H中；再由80-150毫升/^H中調整到0。
全文摘要
本發明涉及離子鍍膜技術，具體為一種納米疊層TiN梯度膜及其制備方法，解決工作溫度低于600℃，由高溫合金制成的汽車發動機閥門、飛機葉片等零部件的表面耐磨、耐腐蝕問題，以及常規TiN離子鍍膜鍍層易開裂問題。本發明利用離子鍍膜技術在高溫合金表面上沉積納米疊層TiN梯度膜。其制備方法首先除去合金表面上的油污，在有機溶劑中超聲清洗；然后，將洗凈的試樣裝卡在卡具上并置入離子鍍膜設備的真空室內，抽真空到所需真空度并加熱到一定的溫度后通氬氣進行離子轟擊清洗；最后，在鍍膜過程中通過調整蒸發源束流、負偏壓以及氮氣流量的變化，獲得具有良好抑制鍍層開裂性能的納米疊層TiN梯度膜，其每層厚度為50-100納米，鍍膜總厚度在1.5-3.6微米范圍內可調。
文檔編號C23C14/54GK101298655SQ200710011188
公開日2008年11月5日 申請日期2007年4月30日 優先權日2007年4月30日
發明者于志明, 徐家寅, 李依依, 偉 柯, 饒光斌 申請人:中國科學院金屬研究所