專利名稱：一種錳系磷化液及其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發明屬于金屬表面轉化膜處理技術，更具體地是涉及一種錳-條鈣三元磷化處理的磷 化液。背景駄磷化是大幅度提高金屬表面耐腐蝕性的一個簡單可靠、費用低廉、操作方便的工藝方法， 通過磷化處理的鋼鐵表面能形成幾微米厚的一層磷化膜，可以提高金屬的抗腐蝕性和耐磨性，并能經受400 500 t:的短時間烘烤，是涂裝和涂覆防銹油脂的良好底層，因此被廣泛應用在 鋼鐵制品表面處理的實際生產中。現代磷化工藝流程一般為脫脂一tK洗一除銹一表調一磷化一zK洗一烘干。所謂磷化處理是指金屬表面與含磷酸二氫鹽的酸性溶液接觸，發生化學反應而在金屬表 面生成穩定的不溶性的無機化合物膜層的一種表面的化學處理方法。所形成的膜稱為磷化膜。按磷化成膜體系主要分為鋅系、鋅鈣系、鋅錳系、錳系、鐵系、非晶相鐵系六大類。按磷化處理溫度，可分為常溫(4(TC以下)、中溫(50 7(TC)和高溫(8(TC以上)。 石油管管接箍是開采石油用井管的重要連接部件，油井管接頭的粘扣問題是油井管常見 的失效形式之一，磷化處理應用于石油專用管接箍的表面處理，主要作用是防銹、減少摩擦 力和抗螺紋粘扣。在API (美國石油協會)的標準中規定在油套管使用中，螺紋上卸扣后 觀察螺紋表面，如果沒有損傷則為1次上卸扣操作完成。目前對石油專用管接箍的^面處理，普遍采用鋅錳磷化液進行表面處理，通過該種方式 處理后在金屬表面會產生一定的磷化膜，但該磷化液處理溫度一般高于95"C，處理時間一般 在25分鐘以上，沉渣多，并且該磷化膜形成的效果不好，性能不穩定，磷化工作液陳化后磷 化膜不易形成，而且不能實現工業化生產，不能達到防粘扣、抗耐磨性和抗咬合性要求。在 應用于N80以上高鋼級油套管時，在API (美國石油協會)最大扭矩下上卸扣，通常第1 2 次即出現粘扣現象。隨著市場需求的變化，用戶對油套管的抗粘扣性能提出了越來越高的要求，原有的鋅錳 磷化處理工藝已不能適應其要求。為了克服此問題，通常做法是對接箍進行其它表面處理，如鍍銅或鍍銅錫合金等，但此做法增加了工藝過程，提高了制作成本，并且鍍銅工藝對環境 污染嚴重，廢水處理困難，已被逐漸淘汰。'本發明的目的在于克服現有技術中存在的不足，提供一種可在油井管管接箍螺紋表面形 成磷化膜的錳-條鈣三元錳系磷化液，以期提高金屬表面耐磨性能、防粘扣性能和抗咬合性 能，同時簡化操作、方便維護。發明內容本發明的第一個目的是提供一種錳系磷化液。本發明的第二個目的是提供該種錳系磷化液的制備方法。本發明的第三個目的是提供該種錳系磷化液的應用。本發明的目的是這樣實現的本發明所述的錳系磷化液，按質量百分比計，配方如下磷酸5.0 15.0;磷酸二氫錳5.0 20.0;硝酸1.0 18.0;氫氧化,丐0. 1 3.0;氧化鋅0.2 5.0;酒石酸L0 5.0;余量為水。本發明所述的錳系磷化液酸比在6 14范圍。酸比是指總酸度與游離酸度的比值， 一般 來講酸比都在5 30的范圍內。酸比較小的配方，游離酸度高，成膜速度慢，磷化時間長， 所需溫度高；酸比較大的配方，成膜速度快，磷化時間短，所需溫度低，因此必須控制好酸 比。本發明所述的錳系磷化液總酸度是60 80點，游離酸度是6 10點。總酸度是反映磷化 液濃度的一項指標，總酸度過低，磷化必受影響，控制總酸度的意義在于使磷化液中成膜離 子濃度保持在必要的范圍內。游離酸度反映磷化液中游離IT的含量。控制游離酸度的意義在 于控制磷化液中磷酸二氫鹽的離解度，把成膜離子濃度控制在一個必須的范圍，游離酸度過 高、過低均會產生不良影響，過高不能成膜，易出現黃銹；過低磷化液的穩定性受^l辦，生 成額外的殘渣。較好地是，本發明所述的錳系磷化液配方中選用85%磷酸。較好地是，本發明所述的錳系磷化液配方中選用68%硝酸。較好地是，'本發明所述的錳系磷化液配方中選用工業級酒石酸。本發明所述的錳系磷化液是一種錳"^"^5三元磷化液，其中所述的磷酸二氫錳是成膜 劑，氫氧化l丐和氧化鋅是輔助成膜劑和促進劑，酒石酸是絡合劑以減少沉渣。本發明所述的錳系磷化液制備方法，原料按質量百分比計如下配比5.0 15.0磷酸r 5. 0 20. 0磷酸二氫錳;1.0 18.0硝酸;0. 1 3. 0氫氧化,丐;0.2 5.0氧化鋅;1.0 5.0 酒石酸；余量為水，其中所述的制備方法包括以下幾個步驟(1) 在反應釜內制備磷酸溶液，再加入磷酸二氫錳；(2) 制備糊狀氧化鋅；(3) 制備磷酸、硝酸混合液，再加入糊狀氧化鋅，投入反應釜；(4) 制備硝酸溶液，再加入氫氧化銬，投入反應釜；(5) 將酒石酸加入反應釜中，即形成含鋅鈣錳系磷化液成品。 較好地是，本發明所述的錳系磷化液制備原料選用85%磷酸。 較好地是，本發明所述的錳系磷化液制備原料選用68%|肖酸。 較好地是，本發明所述的錳系磷化液制備原料選用工業級酒石酸。 本發明所述的錳系磷化液的應用，是指所述的錳系磷化液在油井管管接箍表面處理上的應用。該錳系磷化液通過浸漬式磷化方式應用，磷化溫度為85 95i:，時間為15 20分鐘， 可在油井管管接箍的螺紋表面形成一種致密黑色結晶磷化膜，其主要成分為酸式磷酸鐵錳 Mn3(P04k3H2C^n(Mn， Fe)5(H2P04)4，4H20，有效提高金屬表面耐磨性能、防粘扣性能和抗咬 合性能。經該磷化液通過浸漬方式處理后的油井管接箍在API規定最大扭矩下進行上卸扣試 驗，抗粘扣次數可達油管10次，套管4次以上。' 本發明與現有技術相比具有的優點是1、 本發明磷化膜內存在鋅、鈣組分，具有較高的硬度、附著力和耐蝕性，在油井管上卸 扣過程中可有效改進螺紋表面摩擦性能，從而提高該磷化膜的耐磨性能、抗粘扣性能，本發 明的磷化液用于管接箍后上、卸扣次數可達到8 10次；2、 傳統的錳系磷化液往往含有有毒物質一亞磷酸鹽，本發明磷化液不含有毒物質，并且 因含有絡合劑酒石酸而性能穩定，減少了沉渣；3、 該磷化液通過浸漬式磷化方式應用，通過對磷化液中離子成分的控制，在金屬表面形 成一種致密黑色結晶磷化膜，生產中簡化操作、方便維護，可有效應用于實際工業化生產；4、 傳統的錳系磷化液處理溫度高， 一般》95'C,處理時間長， 一般要在25分鐘以上， 而且沉渣多。本發明錳系磷化液處理溫度降至85 95。C之間，并將處理時間縮短至15 20 分鐘，減少了能源消耗。以下所述的具體實施方式
將全面地闡述本發明的通用性質，—其他人應用本領域的知識， 不難對具體實施方式
的各種應用作出變更和/或修改，但這不脫離本發明的基本概念。因此， 這些變更和修改仍落入本發明所提供的實施方式的等同范圍之內。應理解，本文中的措辭或 術語是為了說明目的而不是限制，本說明書的術語和措辭可由本領域技術人員按照本文所提 供的說明并結合本領域普通技術人員的知識來解釋。具體實 式實施例1以100千克成品計。1. 先向反應釜內加30千克水，將2千克濃度為85%的磷酸加入，攪拌均勻后再加入17 千克磷酸二氫錳攪拌均勻。2. 將氧化鋅用水調成糊狀，并攪拌均勻。具體方法為將5千克水緩慢加入3千克氧化鋅 中，邊攪拌邊加水。3. 用一容器加15千克水，將7千克濃度為68%的硝酸和6千克85%磷酸加入混合后，再 緩慢加入糊狀氧化鋅中，邊加邊攪拌，直至全部溶解后加入反應釜內。4. 用一容器加5千克水，將5千克濃度為68%的硝酸，再緩慢加入2千克氫氧化鈣使其 完全溶解加入反應釜內。5. 將3千克酒石酸加入反應釜中，即形成含鋅鈣錳系磷化成品液。 經該磷化液處理的①73.02X5.51raraEU (加厚)P110鋼級加厚油管，在API規定最大扭矩下進行上卸扣試驗，經10次后螺紋未出現粘扣現象。經該磷化液處理的0139.7X7.72mmLC (長圓螺紋)P110鋼級套管，在API.規定最大扭 矩下進行上卸扣試驗，經4次后螺紋未出現粘扣現象。實施例2以100千克成品計。1. 先向反應釜內加30千克水，將1千克濃度為85%的磷酸加入，攪拌均勻后再加入IO 千克磷酸二氫錳攪拌均勻。2. 將氧化鋅用水調成糊狀，并攪拌均勻。具體方法為將10千克水緩慢加入5千克氧化 鋅中，邊攪拌邊加水。3. 用一容器加12千克水，將5千克濃度為68%的硝酸和7千克85%磷酸加入混合后，再 緩慢加入糊狀氧化鋅中，邊加邊攪拌，直至全部溶解后加入反應釜內。4. 用一容器加10千克7jC，將5千克濃度為68%的硝酸，再緩慢加入3千克氫氧化f5使其完全溶解加入反應釜內。5.將2千克酒石酸加入反應釜中，即形成含鋅轉錳系磷化成品液。其它同實施例l。實施例3以100千克成品計。1. 先向反應釜內加33千克水，將3千克濃度為85%的磷酸加入，攪拌均勻后再加入20 千克磷酸二氫錳攪拌均勻。2. 將氧化鋅用水調成糊狀，并攪拌均勻。具體方法為將8千克水緩慢加入5千克氧化鋅 中，邊攪拌邊加水。3. 用一容器加8千克水，將3千克濃度為68%的硝酸和3千克85%磷酸加入混合后，再 緩慢加入糊狀氧化鋅中，邊加邊攪拌，直至全部溶解后加入反應釜內。4. 用一容器加6千克水，將3千克濃度為68%的硝酸，再緩慢加入3千克氫氧化鈣使其 完全溶解加入反應釜內。5. 將5千克酒石酸加入反應釜中，即形成含鋅鈣錳系磷化成品液。 其它同實施例l。該磷化液在油井管管接箍表面形成一種致密黑色結晶磷化膜，將油井管管接箍的性能提 高到4 10次，生產中簡化操作、方便維護，可有效應用于實際工業化生產。
權利要求
1、一種錳系磷化液，按質量百分比計，配方如下磷酸5.0～15.0；磷酸二氫錳5.0～20.0；硝酸1.0～18.0；氫氧化鈣0.1～3.0；氧化鋅0.2～5.0；酒石酸1.0～5.0；余量為水。
2、 如權利要求1所述的錳系磷化液，其特征在于，所述的錳系磷化液酸比為6 14。
3、 如權禾腰求1所述的錳系磷酸液，其特征在于，所述的錳系磷化液總酸度是60 80 點，游離酸度是6 10點。
4、 如權利要求1所述的錳系磷化液，其特征在于，所述的配方中磷酸選用85%磷酸。
5、 如權利要求1所述的錳系磷化液，其特征在于，所述的配方中硝酸選用68%硝酸。
6、 如權利要求1所述的錳系磷化液，其特征在于，所述的配方中酒石酸選用工業級酒石酸。
7、 一種如上述任何一項權利要求所述的錳系磷化液制備方法，制備原料按質量百分比 計如下配比5. 0 15. 0磷酸；5. 0 20. 0磷酸二氫錳；1. 0 18. 0硝酸；0. 1 3. 0氫氧化l丐； 0.2 5.0氧化鋅；1.0 5.0酒石酸；余量為水，其特征在于，所述的錳系磷化液制備方f跑 括以下兒個步驟(1) 在反應釜內制備磷酸溶液，再加入磷酸二氫錳；(2) 制備糊狀氧化鋅；(3) 制備磷酸、硝酸混合液> 再加入糊狀氧化鋅，投入反應釜；(4) 制備硝酸溶液，再加入氫氧化轉，投入反應釜；(5) 將酒石酸加入反應釜中，即形成含鋅鈣錳系磷化液成品。
8、 如權利要求7所述的錳系磷化液制備方法，其特征在于，所述的錳系磷化液制備原料 選用85%磷酸。
9、 如權利要求7所述的錳系磷化液帝ij備方法，其特征在于，所述的錳系磷化液制備原料 選用68%硝酸。
10、如權利要求7所述的錳系磷化液帝lj備方法，其特征在于，所述的錳系磷化液制備原 料選用工業級酒石酸。
11 、 一種如上述任何一項權利要求所述的錳系磷化液在油井管管接箍表面處理上的應用。
全文摘要
本發明提供一種錳系磷化液及其制備方法和應用。該錳系磷化液按質量百分比計，配方為5.0～15.0磷酸，5.0～20.0磷酸二氫錳，1.0～18.0硝酸，0.1～3.0氫氧化鈣，0.2～5.0氧化鋅，1.0～5.0酒石酸，余量為水。在反應釜內依次加入水、磷酸、糊狀氧化鋅、硝酸和磷酸混合物、氫氧化鈣和酒石酸，并不斷攪拌，制備磷化液。該錳系磷化液用于油井管管接箍表面處理。該錳系磷化液在金屬表面形成一種致密黑色結晶磷化膜，有效提高金屬表面耐磨性能、防粘扣性能和抗咬合性能，將油井管管接箍的性能提高到4～10次，簡化操作、方便維護，可有效應用于實際工業化生產。
文檔編號C23C22/17GK101328583SQ200710093879
公開日2008年12月24日 申請日期2007年6月22日 優先權日2007年6月22日
發明者靖 朱, 馬劉寶 申請人:寶山鋼鐵股份有限公司