表面包覆Li₂O·2B₂O₃的二次鋰離子電池正極活性材料及制備方法

專利名稱：：表面包覆Li₂O·2B₂O₃的二次鋰離子電池正極活性材料及制備方法
技術領域：
：本發明涉及經過改性的鋰離子正極活性材料，是一種表面包覆Li20*2B203的二次鋰離子電池正極活性材料及制備方法。
背景技術：
：二次鋰離子電池由于比能量高、放電電壓較為穩定、沒有記憶效應、綠色環保等優點，廣泛地應用于移動通訊、便攜式影音設備和手提電腦。隨著通訊移動電子產品功能化的不斷增強，以及二次鋰離子電池向小型電動工具領域發展，對二次鋰離子電池的能量密度、安全性能、循環壽命和倍率放電等方面提出了更高的要求，而這幾個方面的性價比主要受制于正極材料。因此，在二次鋰離子電池研究領域中，正極材料的研究占了較大部分。二次鋰離子電池面市多年了，到目前為止實際應用的正極活性材料主要是氧化鈷鋰(LiCo02)，氧化錳鋰(LiMn204)，氧化鎳鋰(LiNi02)，磷酸鐵鋰(LiFeP04)，以及衍生得到的鎳鈷錳酸鋰(LiNixCoyMni.x.y)，鎳鈷酸鋰(LiNixC0l.x02)，鎳錳酸鋰(LiNixMni.x02)等改性材料，其中LiCo02由于成本高，銷售價隨之也高，故人們正在努力尋找更價廉的正極材料來替代它。尖晶石型LiMii204在55'C以上性能急劇惡化；LiNi02在較高溫度下易生成缺鋰的氧化鋰鎳，很難批量制備理想的LiNi02層狀結構，加之其熱穩定性差，易產生安全隱患，在充放電過程中存在著相變的缺點；LiFeP04電子導電性差，大電流性能不理想。為了改善正極材料，人們常對材料表面進行包覆改性。目前，已經報道的表面包覆包括-1)MgO對LiCo02、LiMn204或LiNi02進行表面包覆后，放熱峰的溫度提高，放熱量減少。2)Zr02對LiCo02、LiMn204或LiNi02進行表面包覆后，表現出優良的循環性能。3)AlP04對LiCo02或LiNi02表面包覆后，在較高的溫度下循環，能提高熱穩定性，具有優良的耐過充電性能。4)Al203對LiCo02或LiNi02進行表面包覆，具有優良的電化學性能，不僅循環性能好，電阻和放熱量低于沒有表面包覆，具有良好的倍率放電性能。5)如中國專利文獻中披露的專利號ZL200510019552.8，授權公告日2007年6月20日，發明名稱"摻雜和表面包覆的鎳鈷酸鋰及其制備方法"，納米級MgO對鎳鈷酸鋰的表面包覆。上述披露的報道中，采用Lb02B203對LiCo02、LiMn204或LiNi02等過渡金屬氧化鋰顆粒進行表面包覆制成二次鋰離子電池正極活性材料的研究較少。
發明內容為克服上述不足，本發明目的是向本領域提供一種表面包覆Li20，2B2Cb的二次鋰離子電池正極活性材料及制備方法，使其解決現有二次鋰離子電池在高溫下的電化學穩定性的技術問題。使Li2O2B203玻璃體的離子電導率高，穩定性好，與正極材料有一致的處理溫度。本發明的目的是采用如下的技術方案實現的。正極材料二次鋰離子電池，其正極材料包括正極活性物質、導電劑、粘結劑，正極活性物質為表面包覆Li20*2B203的過渡金屬氧化鋰顆粒。其設計要點是表面包覆Li2O2B203的過渡金屬氧化鋰顆粒正極活性物質，以及導電劑、粘結劑，三者的質量百分含量分別為9610%，25%，25%。表面包覆Li20*2B203的二次鋰離子電池正極活性材料制成的二次鋰離子電池，包括正極材料、負極材料、電解液、隔膜。負極材料選用石墨，電解液選用適用鋰離子的電解液，導電劑選用導電碳黑，以乙炔黑為佳；粘結劑選用聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯。表面包覆Li20*2B203的二次鋰離子電池正極活性材料的制備方法是采用二次煅燒法，在過渡金屬氧化物LiCo02、LiNi02、LiMn204、LiFeP04、LiNixCOl.xO2、LiNixC0l-x02、LiNixMni-x02或LiNixCoyMn"x-y02等顆粒的表面包覆一層氧化硼鋰玻璃體，該制備方法要點在于(a)將LiOH'H20、H3B03和過渡金屬氧化鋰按一定比例球磨混合，其中LiOHH20和H3B03的摩爾比例為1:21:1;(b)熱處理氣氛為空氣或氧氣、空氣的混合氣，升溫保溫處理，升溫速率520°C/h，保溫范圍為200550°C，保溫時間l10h;再升溫保溫處理，升溫速率520。C/h，保溫范圍為6001000°C，保溫時間l15h;(c)將步驟(b)中裝有反應完全的合成物的陶瓷平底缽降溫處理，降溫速率為102(TC/min，降至室溫時，將陶瓷平底缽里的合成物倒出篩分，得到表面包覆Li20，2B203的過渡金屬氧化鋰顆粒。所述的步驟(c)制得不同百分含量的表面包覆Li20*2B203的過渡金屬氧化鋰顆粒。上述制備方法對二次鋰離子電池正極材料的結構沒有影響；通過改變工藝參數靈活控制包覆量；使用的原材料都是常見化工材料，價格低廉、無污染、安全性能好；包覆過程簡單，采用高溫固相合成法，并且二次煅燒法流程短，操作容易控制，耗能低，無污水排放；包覆后的材料組成試驗電池，很大程度上阻止了過渡金屬離子與電解液的反應，而且包覆后的鎳酸鋰在涂布過程中不會產生"果凍"現象，。根據制備方法制成的二次鋰離子電池在9(TC高溫下做二次鋰離子電池漲氣厚度實驗。本發明改變正極活性材料的表面物理和化學特性，保證材料的循環性不降低，根據本發明制得的二次鋰離子電池充放電容量較高，循環性能和安全性能較好，卯'C高溫漲氣效果很好，其制備方法可行。適用于二次鋰離子電池的正極活性材料，及二次鋰離子電池的生產。具體實施例方式具體實施方式參照實施例和相對比例，結合本發明進行如下說明。根據本發明制得二次鋰離子電池主要由正極、負極、能傳導鋰離子的電解質以及把正負極隔開的隔膜等組成，其正極包括表面包覆Li20*2B203的過渡金屬氧化鋰顆粒的正極活性物質、導電劑、粘結劑，負極由石墨形成層狀結構，Li+可填充于其中。在充電時，負極部分含鋰離子的脫嵌，離開表面包覆Li20，2B203的過渡金屬氧化鋰顆粒，透過隔膜向正極移動，并嵌入到正極的層狀結構中；反之在放電時，鋰離子在負極脫嵌，移向正極并結合于正極的過渡金屬氧化鋰物顆粒之中。本發明不限于以下所述的實施例，并且根據工作原理可進行改動。實施例將LiOH'H20、H3B03和二次鋰離子電池正極材料按510:14.6:1000的質量比例混合，在行星球磨機上進行球磨，混合物裝入陶瓷平底缽進行高溫處理，熱處理氣氛為空氣或氧氣、空氣的混合氣，升溫保溫處理，升溫速率5~2(TC/h，保溫范圍為20055(TC，保溫時間l~10h;再升溫保溫處理，升溫速率5~20°C/h，保溫范圍為600100(TC，保溫時間l~15h;將裝有反應完全的合成物的陶瓷平底缽降溫處理，降溫速率為10~20/min，降至室溫時，將陶瓷平底缽里的合成物倒出篩分，得到P/。wt表面包覆Li202B203的二次鋰離子電池正極材料顆粒。正極材料中表面包覆Li20，2B203過渡金屬氧化鋰顆粒的正極活性物質、導電劑和粘結劑，三者的質量百分含量分別為96~90%，2~5%，2~5%。混合，高速攪拌制成漿料，涂覆在0.018mm厚的鋁箔上，烘干，對輥，切割成極片，制成二次鋰離子電池的正極(053048Al型)。將制成的正極板，隔膜和負極板通過巻繞或疊加制成二次鋰離子電池。制得的二次鋰離子電池化成后進行循環性能測試和高溫安全性能測試。高溫安全性能測試在烘箱中進行。以其他方式制取表面包覆二次鋰離子電池正極材料，如下對比例1:將19.7g的MgCl2溶于250ml的水中，恒溫水浴鍋溫度為30~60°C，以攪拌頻率300~600r/min進行攪拌，加入二次鋰離子電池正極材料后，攪拌l~10h，20.00g的氫氧化鋰溶于250ml蒸餾水，通過恒流泵進入，恒流泵速率為5.1ml/min。在水浴鍋中繼續攪拌30min，靜置后洗漆包覆材料，IOO'C干燥。在行星球磨機上進行球磨，混合物裝入陶瓷平底缽進行高溫處理，熱處理氣氛為空氣或氧氣、空氣的混合氣，升溫保溫處理，升溫速率5~20°C/h，保溫范圍為200550'C，保溫時間l~10h;再升溫保溫處理，升溫速率5~20°C/h，保溫范圍為600-1000°C，保溫時間l~15h;將裝有反應完全的正極材料的陶瓷平底缽降溫處理，降溫速率為10~20/min，降至室溫時，將陶瓷平底缽里的正極材料倒出篩分，得到l%wt表面包覆MgO的二次鋰離子電池正極材料顆粒。對比例2:將30.8g的Al(N03)3*9H20溶于250ml的水中，恒溫水浴鍋溫度為30~60°C，以攪拌頻率300~600r/min進行攪拌，加入二次鋰離子電池正極材料后，攪拌l~10h，20.00g的(NH4)2HP04溶于250ml蒸餾水，通過恒流泵進入，恒流泵速率為5.1ml/min。仍在水浴鍋中繼續攪拌30min，靜置后洗滌包覆材料，100'C干燥。在行星球磨機上進行球磨，混合物裝入陶瓷平底缽進行高溫處理，熱處理氣氛為空氣或氧氣、空氣的混合氣，升溫保溫處理，升溫速率5~20°C/h，保溫范圍為20055(TC，保溫時間l10h;再升溫保溫處理，升溫速率5~20°C/h,保溫范圍為600100(TC，保溫時間l~15h;將裝有反應完全的正極材料的陶瓷平底缽降溫處理，降溫速率為10~20/min,降至室溫時，將陶瓷平底缽里的正極材料倒出篩分，得到1%城表面包覆A1P04的二次鋰離子電池正極材料顆粒。對比例3:將23.8g的Co(N03)2，6H20溶于250ml的水中，恒溫水浴鍋溫度為30~60°C，以攪拌頻率300~600r/min進行攪拌，加入二次鋰離子電池正極材料后，攪拌l~10h，14.40g的(NH4)2HP(V溶于250ml蒸餾水，通過恒流泵進入，恒流泵速率為5.1ml/min。仍在水浴鍋中繼續攪拌30min，靜置后洗滌包覆材料，100'C干燥。在行星球磨機上進行球磨，混合物裝入陶瓷平底缽進行高溫處理，熱處理氣氛為空氣或氧氣、空氣的混合氣，升溫保溫處理，升溫速率5~20°C/h，保溫范圍為200~550°C，保溫時間l~10h;再升溫保溫處理，升溫速率5~20°C/h，保溫范圍為600-1OO(TC，保溫時間l~15h;將裝有反應完全的正極材料的陶瓷平底缽降溫處理，降溫速率為10~20/min，降至室溫時，將陶瓷平底缽里的正極材料倒出篩分，得到ln/。Wt表面包覆C03(P04)2的二次鋰離子電池正極材料顆粒。對比例4:將LiOH'H20、H3B03按質量比510:14.6用乙醇溶解，恒溫水浴鍋溫度為306(TC，以攪拌頻率300600r/min進行攪拌，攪拌l~10h，加入二次鋰離子電池正極材料后，繼續攪拌l10h，于608(TC烘箱進行烘干，在行星球磨機上進行球磨，混合物裝入陶瓷平底缽進行高溫處理，熱處理氣氛為空氣或氧氣、空氣的混合氣，升溫保溫處理，升溫速率5~20°C/h，保溫范圍為20055(TC，保溫時間l~10h;再升溫保溫處理，升溫速率5~20°C/h，保溫范圍為600~1000°C，保溫時間l~15h;將裝有反應完全的正極材料的陶瓷平底缽降溫處理，降溫速率為10~20/min，降至室溫時，將陶瓷平底缽里的正極材料倒出篩分，得到2%wt表面包覆Li2O2B203的二次鋰離子電池正極材料顆粒。對比例5:將LiOHH20、H3B03按質量比510:14.6用水溶解，恒溫水浴鍋溫度為30~60°C，以攪拌頻率300~600r/min進行攪拌，攪拌l~10h，加入二次鋰離子電池正極材料后，繼續攪拌l10h，于80100。C烘箱進行烘干，在行星球磨機上進行球磨，混合物裝入陶瓷平底缽進行高溫處理，熱處理氣氛為空氣或氧氣、空氣的混合氣，升溫保溫處理，升溫速率5~20°C/h，保溫范圍為200550'C，保溫時間l~10h;再升溫保溫處理，升溫速率5~20°C/h，保溫范圍為600~1000°C，保溫時間l~15h;將裝有反應完全的正極材料的陶瓷平底缽降溫處理，降溫速率為10~20/min，降至室溫時，將陶瓷平底缽里的正極材料倒出篩分，得到l%wt表面包覆Li20*2B203的二次鋰離子電池正極材料顆粒。將對比例l、對比例2、對比例3、對比例4、對比例5以實施例相同的方式制成二次鋰離子電池(053048Al型)，化成后進行循環性能測試和高溫安全性能測試(9(TC的烘箱中擱置4h后取出靜置冷卻2h至室溫測試電池厚度變化)。它們與未包覆材料和實施例制得的二次鋰離子電池比較數據如下(見表一、表二)表一<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表二<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>電池厚度保持率%=(T-TQ)/T0(T:高溫后的電池厚度To:電池最初的厚度)權利要求1、表面包覆Li2O·2B2O3的二次鋰離子電池正極活性材料，其正極材料包括正極活性物質、導電劑、粘結劑，正極活性物質為表面有包覆物質的過渡金屬氧化鋰顆粒，其特征在于表面包覆Li2O·2B2O3的過渡金屬氧化鋰正極活性物質，以及導電劑、粘結劑，三者的質量百分含量分別為96～90％，2～5％，2～5％。2、表面包覆Li2O2B203的二次鋰離子電池正極活性材料的制備方法，該方法是采用二次煅燒法，在過渡金屬氧化鋰LiCo02、LiNi02、LiMn204、LiFeP04、LiNixC0l.x02、LiNixCo^02、LiNixMnLxCb或LiNixCoyMm.x.yCh等顆粒的表面包覆一層氧化硼鋰玻璃體，其方法特征在于-(a)將LiOH，H20、H3B03和過渡金屬氧化鋰按一定比例球磨混合，其中LiOHH20和H3B03的摩爾比例為1:21:1;(b)熱處理氣氛為空氣或氧氣、空氣的混合氣，升溫保溫處理，升溫速率520°C/h，保溫范圍為200550°C，保溫時間l10h;再升溫保溫處理，升溫速率520'C/h，保溫范圍為600100(TC，保溫時間l15h;(c)將步驟(b)中裝有反應完全的正極物質的陶瓷平底缽降溫處理，降溫速率為102(TC/min，降至室溫時，將陶瓷平底缽里的正極物質倒出篩分，得到表面包覆Li202B203的過渡金屬氧化鋰顆粒。3、如權利要求2所述的表面包覆Li20*2B203的二次鋰離子電池正極活性材料的制備方法，其特征在于所述的步驟(c)制得不同百分含量的表面包覆Li202B203的過渡金屬氧化鋰顆粒。全文摘要本發明涉及一種表面包覆Li₂O·2B₂O₃的二次鋰離子電池正極活性材料及制備方法，是針對現有二次鋰離子電池在高溫下的電化學穩定性的技術問題而設計的。設計要點在于表面包覆Li₂O·2B₂O₃的過渡金屬氧化鋰顆粒正極活性物質，以及導電劑、粘結劑，三者的質量百分含量分別為96～10％，2～5％，2～5％。其制備方法是將LiOH·H₂O、H₃BO₃和過渡金屬氧化物按一定比例球磨混合，其中LiOH·H₂O和H₃BO₃的摩爾比例為1∶2～1∶1，采用二次煅燒法得到表面包覆Li₂O·2B₂O₃的過渡金屬氧化鋰顆粒。本發明改變了正極活性材料的表面物理和化學特性，制備方法可行，適用于同類產品的開發應用。文檔編號B22F1/02GK101359736SQ200810063159公開日2009年2月4日申請日期2008年7月16日優先權日2008年7月16日發明者何金華,周漢章,王小蘭,陳珍華,黃連友申請人:寧波金和新材料有限公司