專利名稱：：冶金粉末組合物及生產方法
技術領域：
：本發明涉及一種鐵基粉末。特別地，本發明涉及一種適于生產耐磨產品如閥座嵌件(valveseatinsert,VSI)的粉末以及由所述粉末制成的元件。
背景技術：
：高耐磨性產品被廣泛應用，并且人們一直需要與現有產品相比更加廉價而具有相同或更好性能的產品。僅僅是閥座嵌件，每一年就會生產超過1，000,000,000個元件。高耐磨性產品的制造可基于例如粉末如鐵或鐵基粉末，包含碳化物形式的碳。碳化物非常堅硬并具有高熔點，這些特點使它們在許多應用中有高耐磨性。這種耐磨性常常使得碳化物成為鋼如高速鋼(HSS)中的理想組分，該鋼需要高耐磨性，如用于鉆頭，車床，閥座嵌件等的鋼。燃燒機中的VSI是一個嵌到操作中閥與缸頂接觸處的環。VSI用于限制缸頂上閥造成的磨損。這通過在VSI中使用耐磨性優于缸頂材料的材料實現，且不會磨損閥。用于VSI的材料是鑄造材料，或更常見的是壓制和燒結的PM材料。用粉末冶金法生產閥座嵌件使得VSI的組成非常靈活，并得到極具成本效益的產品。制造PM閥座嵌件的方法開始于制備一種混合物，該混合物包含最終元件所需的所有成分。該粉末混合物最常包括鐵或低合金粉末作為最終元件中的基體，并包括基本合金元素如C、Cu、Ni、Co等等，該基本合金元素應較低或較高程度地擴散到基體材料中，并提高強度和硬度。可以加入包含碳化物的其它硬相材料和類似相以提高合金的耐磨性。還常見的是加入可機械加工性增強劑以在機械加工成品時減少工具磨損，以及加入固體潤滑劑以在發動機工作時協助潤滑。此外，在所有待壓制混合物(pressreadymix)中加入蒸發潤滑劑，以協助壓實及經壓實的元件的彈出。由PowderMetallurgy生產的一種已知VSI材料是基于高速鋼粉末作為含碳化物的基體材料。所用的所有粉末通常顆粒尺寸小于180μm。混合物的平均顆粒尺寸通常為50到100μm,以使得混合物流動并促進生產。該合金和潤滑劑添加劑很多情況下顆粒尺寸細于基體粉末，以改善合金元素在粉末混合物以及成品中的分布。然后將該粉末混合物送入具有VSI環形狀的工具腔。施加400_900MPa的軸向壓力，得到密度為6.4-7.3g/cm3的近網狀金屬VSI元件。在有些情況下使用雙重壓實以減少昂貴合金元素的使用。雙重壓實中使用兩種不同的粉末混合物。一種比較昂貴，其具有卓越的耐磨性，形成面向閥的VSI磨損表面，而另一種成本較低，使元件達到所需高度。壓實之后，各個顆粒僅通過冷焊松散地結合，并需要隨后的燒結操作以使得各個顆粒擴散到一起并分散合金元素。燒結通常在1120°C至1150°C之間進行，但可以使用高達1300°C的溫度，這在通常基于氮氣和氫氣的還原性氣氛中進行。燒結過程中或之后，可將銅浸潤在元件的孔中以增加硬度和強度，同時改善導熱性和耐磨性。很多情況下隨后進行熱處理以達到最終性能。為了達到所需的VSI的幾何精度，將其機械加工到需要的尺寸。最后的機械加工很多情況下在VSI安裝在缸頂中之后進行。進行最后機械加工是為了得到VSI和反向閥的輪廓并且具有小的尺寸變化。例如在涉及包含具有細分散的碳化物的工具鋼粉末的粉末混合物的美國專利6679932和涉及不銹鋼粉末的美國專利5856625中公開了具有高耐磨性的傳統鐵基粉末實例。W、V、Mo、Ti和Nb是形成強碳化物的元素，其使這些元素特別有利于生產耐磨產品。Cr是另一種形成碳化物的元素。但是這些常規的形成碳化物的金屬大部分是昂貴的，從而導致產生不適用的高價產品。因此，粉末冶金工業中需要價格相對便宜的鐵基粉末或高速鋼，其對于例如閥座等的應用具有充分的耐磨性。由于鉻相比其它應用于高耐磨性傳統粉末和硬相的此類金屬便宜很多，并且是更容易得到的形成碳化物的金屬，因此用鉻作為主要的形成碳化物的金屬將是非常理想的。這樣一來，該粉末以及由此得到的壓實產品可以更廉價地生產。普通高速鋼的碳化物通常相當小，但是依照本發明，現在出人意料地發現用于例如閥座應用的具有相等優越耐磨性的粉末可以通過以鉻作為主要的形成碳化物的金屬來獲得，只要存在足夠量的大碳化物，并由較少量的較細且較硬的碳化物支持。發明概述因此本發明的一個目的是提供一種便宜的鐵基粉末用于制造有高耐磨性的粉末冶金廣品。這個目的以及從下面的討論明顯可見的其它目的根據本發明通過退火的預合金水霧化鐵基粉末達到，該粉末包含10-低于18重量％的Cr；各0.5-5重量％的Mo、W、V和Nb中的至少一種；0.5-2重量％，優選0.7-2重量％，最優選1-2重量％的C，其中所述鐵基粉末具有包含少于10重量％的Cr的基體。此外，所述鐵基粉末包含大鉻碳化物以及較細且較硬的鉻碳化物。由于粉末中高Cr含量促進形成大型碳化物如M23C6-型碳化物，因此18重量％或更高重量分數的Cr會使得細且硬的鉻碳化物的含量太低。按照本發明，達到上述目的的該新型粉末可以由一種制備鐵基粉末的方法獲得，此方法包括使包含10-低于18重量％的Cr；各0.5-5重量％的Mo、W、V和Nb中的至少一種；0.5-2重量％，優選0.7-2重量％，最優選1-2重量％的C的鐵基熔體進行水霧化以獲得鐵基粉末顆粒；并在一定溫度下將該粉末顆粒退火足以在顆粒內獲得所需碳化物的一段時間。在優選的實施方案中，已發現900-1100°C的溫度和15-72小時的退火時間足以在顆粒中獲得所需碳化物。附圖簡述圖1.表示基于OBl的測試材料的微觀結構。圖2.表示基于M3/2的測試材料的微觀結構。優選實施方案詳述本發明的預合金粉末含有10-低于18重量％的鉻；各0.5-5重量％的鉬、鎢、釩和鈮中的至少一種；和0.5-2重量％，優選0.7-2重量％，最優選1-2重量％的碳，其余為Fe、任選的其它合金元素以及不可避免的雜質。該預合金粉末可任選地含有其它合金元素如硅，至多2重量％。也可任選包含其它合金元素或添加劑。應該特別指出的是，非常昂貴的形成碳化物的金屬鈮和鈦在本發明粉末中不需要。所述預合金粉末優選平均顆粒尺寸為40-100μm,優選大約80μm。在優選的實施方案中，所述預合金粉末包含12-17重量％的Cr，例如15_17重量％的Cr；例如16重量％的Cr。在優選的實施方案中，所述預合金粉末包含12-低于18重量％的0，1-3重量％的Mo，1-3，5重量％的W，0.5-1.5重量％的V，0.2-1重量％的Si，1-2重量％的C，其余為Fe。在最優選的實施方案中，所述預合金粉末包含14-低于18重量％的Cr，1-2重量％的船，1-2重量％的10.5-1.5重量％的￥，0.2-1重量％的Si，1-2重量％的C，其余為Fe。在另一個最優選的實施方案中，所述預合金粉末包含12-低于15重量％的&，1-2重量％的Mo，2-3重量％&W，0.5-1.5重量％的乂，0.2_1重量％的Si，1_2重量％的(，其余為Fe。在優選的實施方案中，大鉻碳化物為M23C6-型(M=Cr、Fe、Mo、W)，換言之，除了Cr作為主要的形成碳化物的元素以外，還可以存在Fe、Mo和W當中的一種或多種。在優選的實施方案中，更細且更硬的鉻碳化物為M7C3-型(M=Cr、Fe、V)，換言之，除了鉻作為主要的形成碳化物的元素以外，還可以存在Fe和V中的一種或多種。這兩種類型的碳化物還可能包含少量上述以外的形成碳化物的元素。該粉末可進一步包含上述以外的碳化物類型。本發明粉末的大碳化物優選平均尺寸為8-45μm,更優選8_30μm,硬度為大約1100-1300微維(microvickers)，并且優選占總粉末體積的10-30%。本發明粉末的M7C3-型較小碳化物比M23C6-型大碳化物更小且更硬。本發明粉末的較小碳化物優選平均尺寸低于8μm,硬度為大約1400-1600微維，并且優選占總粉末體積的3-10%。由于碳化物的形狀不規則，“尺寸”定義為在顯微鏡下最長的延伸。為獲得這些大碳化物，將該預合金粉末進行延長時間的退火，優選在真空條件下。該退火優選在900-1100°C進行，最優選在大約1000°C進行，在此溫度下預合金粉末中的鉻與碳反應生成鉻碳化物。在退火過程中，新的碳化物形成并且生長，而已有的碳化物通過鉻與碳之間的反應繼續生長。退火優選持續15-72小時，更優選超過48小時，以獲得所需尺寸的碳化物。退火的持續時間越長，碳化物顆粒增長得越大。然而，退火消耗大量的能量，如果其持續長時間會成為生產流程中的瓶頸。因此，雖然大鉻碳化物的平均鉻碳化物顆粒尺寸為約20-30μm可能是最佳的，但是根據優先性，從經濟角度來看，更有利的是當大鉻碳化物的平均鉻碳化物顆粒尺寸約為ομm時早點終止退火。從退火溫度開始進行非常緩慢冷卻，優選超過12小時。緩慢冷卻會使碳化物進一步生長，因為較大量的碳化物在較低溫度下熱力學穩定。緩慢冷卻還能確保基體為鐵素體的，這對于粉末的可壓實性很重要。將粉末退火除了碳化物的生長還有其它優點。退火期間基體顆粒也生長，并且釋放水霧化導致的粉末顆粒的內在應力。這些因素使得粉末硬度較低而且更易被壓實，例如使該粉末有更好的可壓實性。退火過程中，粉末的碳和氧含量可以調節。通常需要將氧含量保持為低。退火過程中碳與氧反應形成氣態碳氧化物，這降低粉末的氧含量。如果預合金粉末中本身沒有足夠的碳，為了形成碳化物以及降低氧含量，可以以石墨粉末的形式提供另外的碳用于退火。由于預合金粉末的許多鉻在退火期間從基體遷移到碳化物，所得退火粉末的基體中溶解的鉻的含量低于基體的10重量％，優選低于9重量％，最優選低于8重量％，因此該粉末并非不銹。粉末的基體組合物設計成使得在燒結過程中鐵素體轉變為奧氏體。因此，奧氏體在燒結后的冷卻過程中可以轉變為馬氏體。在馬氏體基體中，大碳化物結合較小且較硬的碳化物，將使壓制和燒結的元件具有良好耐磨性。本發明的退火粉末在壓實和燒結之前可以與其它粉末組分混合以生產高耐磨性產品，其它粉末組分為例如其它鐵基粉末、石墨、蒸發潤滑劑、固體潤滑劑和可機械加工性增強劑等。人們可以例如將本發明粉末與純鐵粉末和石墨粉末混合，或與不銹鋼粉末混合。可以添加幫助壓實然后在燒結期間蒸發的潤滑劑如蠟、硬脂酸鹽、金屬皂等，以及減少燒結產品使用中的摩擦并同樣會增強燒結產品可機械加工性的固體潤滑劑如MnS、CaF2、MoS2。也可以添加可機械加工性增強劑以及粉末冶金領域的其它常規添加劑。由于其良好的可壓實性，所得混合物很適合壓實成具有斜切反向閥輪廓(chamferedinvertedvalveprofile)的近網狀VSI元件。實施例1水霧化包含16.0重量％0，1.5重量％]0，1.5重量％1，1重量％乂，0.5重量％Si，1.5重量％C且其余為Fe的熔體以形成預合金粉末。所得粉末隨后在1000°C真空退火大約48小時，總退火時間為大約60小時，此后粉末顆粒在鐵素體基體中含有大約20體積％的平均顆粒尺寸為大約的禮而-型碳化物，和大約5體積％的平均顆粒尺寸為大約3iim的M7C3-型碳化物。將獲得的粉末(此后稱作0B1)與0.5重量％的石墨和0.75重量％的蒸發潤滑劑混合。該混合物在700Mpa壓力下被壓實成測試條。得到的樣品在90隊/10112氣氛中在1120°C燒結。燒結后將樣品在液氮中低溫冷卻，隨后在550°C回火。使用與上述相同的方法制備基于已知HSS粉末M3/2的類似混合物并生產測試條。根據Vickers方法對該測試條進行硬度測試。在三個不同溫度(300/400/500°C)測試熱硬度。結果總結于下表。<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>0B1測試材料的微觀結構(見圖1)由馬氏體基體中大和小碳化物的所需混合物組成。參考材料也有類似的微觀結構(見圖2)，但比0B1材料的碳化物小。0B1材料的孔隙率略高于M3/2材料，這解釋了為什么0B1硬度值(HV5)低于M3/2的硬度值，雖然0B1的顯微硬度高于M3/2的顯微硬度。在生產PMVSI元件時，孔隙率通常通過在燒結期間浸潤銅而消除，因此該影響可以忽略。鑒于此，0B1材料的硬度值與參考材料M3/2的硬度值相當，這很好地表明該材料的耐磨性應該相當。特別地，在高溫下保持硬度對VSI應用中的耐磨性非常重要。熱硬度測試結果表明0B1材料符合這些要求。實施例2水霧化包含14，5重量％0，1.5重量％]0，2.5重量％1，1重量％￥，0.5重量％Si，1.5重量％C且其余為Fe的熔體以形成預合金粉末。所得粉末隨后在1000°C真空退火大約48小時，總退火時間為大約60小時，此后粉末顆粒在鐵素體基體中含有大約20體積％的平均顆粒尺寸為大約的禮而-型碳化物，和大約5體積％的平均顆粒尺寸為大約3iim的M7C3-型碳化物。處理該粉末，與0.5重量％石墨和0.75重量％蒸發潤滑劑混合，以與實施例1相同的方式制成測試條，得到與圖1中非常相似的微觀結構。權利要求一種退火的預合金水霧化鐵基粉末，其包含10-低于18重量％的Cr；各0.5-5重量％的Mo、W、V和Nb中的至少一種；0.5-2重量％，優選0.7-2重量％，最優選1-2重量％的C，其中所述鐵基粉末具有含少于10重量％的Cr的基體，并且其中所述鐵基粉末包含大鉻碳化物以及較小且較硬的鉻碳化物。2.按照權利要求1的鐵基粉末，其包含平均尺寸為8-45μm的大鉻碳化物，以及平均尺寸小于8μm的較小且較硬的鉻碳化物。3.按照權利要求1的鐵基粉末，其包含平均尺寸為8-30μm的大鉻碳化物，以及平均尺寸小于8μm的較小且較硬的鉻碳化物。4.按照權利要求1-3任一項的鐵基粉末，其包含10-30體積％的大鉻碳化物和3-10體積％的較小且較硬的鉻碳化物。5.按照權利要求1-4任一項的鐵基粉末，其中基體并非不銹。6.按照權利要求1-5任一項的鐵基粉末，其中該粉末還包含0-2%Si。7.按照權利要求1-6任一項的鐵基粉末，其重均顆粒尺寸為40-100μm。8.按照權利要求1-7任一項的鐵基粉末，其包含12-低于18重量％的Cr，1-3重量％的Mo，1-3，5重量％的W，0.5-1.5重量％的V，0.2-1重量％的Si，1-2重量％的C，其余是Fe。9.按照權利要求1-7任一項的鐵基粉末，其包含12-低于15重量％的Cr，1-2重量％的Mo，2-3重量％&W，0.5-1.5重量％的V，0.2-1重量％的Si，1-2重量％的C，其余是Fe。10.按照權利要求1-7任一項的鐵基粉末，其包含14-低于18重量％的Cr，1-2重量％的Mo，1-2重量％&W，0.5-1.5重量％&V，0.2-1重量％的Si，1-2重量％的C，其余是Fe。11.按照權利要求1的鐵基粉末，其中大鉻碳化物為M23C6-型，其中M=Cr、Fe、Mo、W。12.按照權利要求1的鐵基粉末，其中較小且較硬的鉻碳化物為M7C3-型，其中M=Cr、Fe、V。13.—種生產鐵基粉末的方法，該鐵基粉末具有含少于10重量％的Cr的基體，所述方法包括使包含10-低于18重量％的Cr；各0.5-5重量％的Mo、W、V和Nb中的至少一種；0.5-2重量％，優選0.7-2重量％，最優選1-2重量％的C的鐵基熔體水霧化，以獲得鐵基粉末顆粒；以及將該粉末顆粒在一定溫度下退火足以在顆粒中獲得大鉻碳化物和較小且較硬的鉻碳化物的時間期間。14.一種壓制和燒結的元件，其由至少一種權利要求1中所述的粉末生產。15.按照權利要求14的壓制和燒結的元件，其中C-含量的一部分在燒結過程中合金化。16.按照權利要求14的壓制和燒結的元件，其中壓制和燒結的元件由包含權利要求1的粉末以及鐵基粉末、石墨、蒸發潤滑劑、固體潤滑劑、和可機械加工性增強劑中的至少一種的粉末組合物制成。17.按照權利要求14-16任一項的壓制和燒結的元件，其中所述壓制和燒結的元件是閥座嵌件。18.按照權利要求17的壓制和燒結的元件，其包含具有在壓實期間形成的反向閥輪廓的斜切匹配表面。全文摘要本發明涉及退火的預合金水霧化鐵基粉末，該粉末適合于生產具有高耐磨性的壓制和燒結的元件。該鐵基粉末包含10-低于18重量％的Cr；各0.5-5重量％的Mo、W、V和Nb中的至少一種；0.5-2重量％，優選0.7-2重量％，最優選1-2重量％的C。該粉末具有包含少于10重量％的Cr的基體，并包含M23C6-型大碳化物以及M7C3-型碳化物。本發明還涉及一種生產鐵基粉末的方法和一種生產具有高耐磨性的壓制和燒結的元件的方法以及具有高耐磨性的壓制和燒結的元件。文檔編號C22C33/02GK101809180SQ200880108977公開日2010年8月18日申請日期2008年9月24日優先權日2007年9月28日發明者O·貝格曼,P·D·努爾森申請人:霍加納斯股份有限公司