從低鍺煤塵中濕法富集鍺精礦的一種方法

專利名稱：從低鍺煤塵中濕法富集鍺精礦的一種方法
技術領域：
本發明屬于冶金化工技術領域，特別涉及富集鍺精礦鍺的工藝技術。
背景技術：
低鍺煤塵系鍺煤燃燒的旋灰，含鍺800-1500g/t，其余成分為A12028-10°/。、 Ca06-8%、 Si0255-65°/。、 Fe0.1-0.5%。因鍺含量較低，成分復雜，尤其是硅含量高，對富集鍺帶來較嚴重的影響。
目前從廢渣中富集鍺的常見的方法有火法揮發富集法和濕法分離富集法。
火法揮發富集鍺的方法即利用鍺的易揮發性，在高溫狀態下使之揮發進入煙塵，從而在煙塵中得到銦富集物即鍺煙塵。而其處理低鍺煤塵存在的難題是——高溫焙燒揮發鍺的過程中極易發生渣熔融粘結現象，造成透氣性下降，而產生燒不透現象，甚至影響設備操作；同時因渣包裹造成鍺無法揮發，因而鍺揮發率極低。
常見的濕法分離方法有浸出——萃取法和浸出——單寧(栲膠)沉淀法。
采用浸出~~"萃取法存在著萃取操作復雜和萃取劑消耗大、易產生分相不清的問題，因此不適合于低鍺煤塵的處理。
采用酸浸出——單寧(栲膠)沉淀法是可行的，但則存在以下需要重點解決的難題(l)酸度控制由于鍺在煤塵中多以硅酸鹽形態存在，酸度過低則鍺浸出率難以達到滿意效果，需要在較強的酸度條件下，才能使鍺浸出完全，而酸度過強，硅被大量浸出，造成溶液中二氧化硅濃度較高而呈乳濁液致使過濾分離很難進行；(2)液固比控制，液固比較小于5時，由于溶液粘稠致使鍺浸出率較低，過濾困難；而液固比較大于8時，溶液中鍺含量過低，不利于后續富集分離鍺。(3)除硅控制在沉鍺之前溶液調整酸度并除硅，往往因為硅的凝聚而吸附大量的鍺，使鍺損失率達到20-30%，而除硅不徹底則會在單寧或栲膠沉鍺時硅迸入沉鍺渣中造成鍺精礦品位低。(4)從酸溶液中沉淀鍺普遍采用單寧或栲膠沉鍺，由于栲膠渣較細，過濾性能差，因而造成過濾時間長，難洗滌，鍺洗滌損失大等。

發明內容
本發明所要解決的技術問題是提出一種具有鍺的綜合回收率高、工藝操作簡單、生產效率高等優點的低鍺煤塵濕法富集鍺精礦的方法。
本發明包括酸循環浸出、漿液除硅、栲膠沉鍺、上浮分離、洗滌干燥、低溫焙燒過程
1) 酸循環浸出將低鍺煤塵與硫酸溶液以液固比為8 : 1混合反應2.5 3.0h，終酸濃度為1.0 1.2mol/l，取漿液；
2) 漿液除硅將漿液與動物膠溶液攪拌混合15 20min，經陳化3.0 4.0h后壓濾分離，取得鍺溶液；
3) 栲膠沉鍺以堿中和鍺溶液pH值至2.0 2.5，在50 6(TC溫度條件下，加入栲膠溶液，攪拌15 20min，取得栲膠沉鍺后的漿液；
4) 上浮分離將所述栲膠沉鍺后的漿液送至分離器中，加入陽離子型有機高分子絮凝劑，以40 60r/min轉速攪拌3 5min后，靜置1.0 1.5h，刮取上浮的栲膠鍺渣；
5) 洗滌干燥以70 8(TC的熱水洗滌栲膠鍺渣中夾帶的鹽分，經干燥得到灰黑色的栲膠鍺渣；
6) 低溫焙燒將所述灰黑色栲膠鍺渣在580 62(TC條件下進行焙燒，當無黑色物質時，即降溫，制得粉紅色的鍺精礦。
本發明應用酸浸出——單寧(栲膠)沉淀法處理低鍺煤塵，采用了循環浸出——漿液除硅技術和栲膠沉鍺——上浮分離技術，很好地解決了上述難題，具有鍺回收率高、流程簡單、生產效率高的特點。本發明的優越性體現 在以下方面
1、 通過控制液固比8: 1、終酸濃度1.0 1.2mol/l，利用二氧化鍺在此 酸度下達到最大溶解度(2000 3500mg/l)的特點，使鍺浸出率達到最大， 鍺浸出率大于95%。
2、 除硅后溶液返回浸出，并反復循環，直至達到鍺最大溶解濃度，因 此采用循環浸出的方式既確保了鍺浸出率大于95%，又能使二氧化鍺的濃度 提高到2500mg/l以上；
3、 通過漿液直接除硅，通過粗顆粒渣的吸附和夾帶而改變了過濾性能； 在較高酸度下用骨膠除硅亦避免了二氧化硅因凝聚吸附而造成鍺損失，同時 提高了鍺精礦的品位。
4、 通過特制的分離器，以陽離子有機高分子絮凝劑(PDA)使栲膠鍺 渣"粗化"并上浮到表面而加以回收，容易實現簡單分離，大大縮短了分 離時間；
5、 通過高分子絮凝劑使栲膠鍺渣絮凝并"粗化"，因而洗滌速度快、次 數少，大大降低了洗滌過程的鍺損失，同時提高了鍺精礦的品位。
6、 本發明工藝的鍺回收率率大于90%，可直接得到含鍺20%以上的鍺 精礦，操作工藝簡單，生產效率高。
本發明各步驟控制特點
1、酸循環浸出低鍺煤塵進入反應器內，加入硫酸(包括后段返回的 除硅后鍺溶液)攪拌反應2.5-3.0h，控制液固比和終酸濃度，鍺浸出率大于 95%。由于鍺、鋁、鐵、鈣等以硅酸鹽形態存在，因而為提高鍺浸出率需提 高酸度，根據鍺在硫酸中的溶解度，控制終點硫酸濃度為1.0 1.2mol/l，使 鍺浸出率達到最高。由于液固比較大，溶液中鍺的濃度較低，為方便后續處 理，將漿液除硅后返回循環浸出，考慮到鐵、鋁等雜質在溶液中的富集和影響，溶液中二氧化鍺濃度達到2500 3000mg/l后即送除硅和沉鍺。 酸循環浸出的技術條件
浸出劑除硅后鍺溶液+硫酸；液固比8:1;終酸濃度1.0 1.2mol/l; 攪拌浸出時間2.5 3.0h;溫度常溫。
2、 漿液除硅添加動物膠如骨膠、牛膠的除硅劑，使溶液中的硅酸質 點相互碰撞引起電性中和而凝結沉淀，從而達到除硅目的。浸出后的漿液加 入動物膠除硅，攪拌后進行靜置陳化，以促使二氧化硅顆粒變大，同時由于 溶液酸度較高，避免了因硅沉淀物吸附鍺而引起鍺的大量損失。而后進行壓 濾分離得到浸出渣和鍺溶液，分離后的鍺溶液含硅小于lg/1，溶液清亮。浸 出渣洗滌后作為一般工業廢物送生產建材，除硅后鍺溶液返回循環浸出。鍺
損失率小于2%。
漿液除硅條件-
除硅劑動物膠為骨膠或牛膠，動物膠溶液中動物膠質量占漿液中Si02
的10 15%;溫度常溫；攪拌時間15 20min，陳化時間3.0 4.0h。
3、 栲膠沉鍺栲膠中含有豐富的單寧成分，對鍺有很好的沉淀選擇性， 因此用來取代昂貴的單寧來富集鍺。鍺溶液用堿調整pH后在緩慢攪拌的條
件下加入栲膠溶液，溶液中的水合二氧化鍺與單寧酸中的掊酸發生螯合作 用，并形成一種分散的網狀的鍺有機螯合物而達到分離富集鍺的目的。沉鍺
后液含鍺小于10ppm，鍺沉淀率大于99%。
栲膠沉鍺條件
沉鍺劑栲膠溶液，質量濃度50%，栲膠用量鍺金屬量的40-50倍；
沉鍺溶液pH值2.0 2.5，攪拌轉速40 60r/min，攪拌時間15 20min， 溫度50 60°C，
4、 上浮分離將栲膠沉鍺后的漿液送至分離器中，加入陽離子型有機
高分子絮凝劑PDA，緩慢攪拌，而后靜置一段時間，由于絮團中富含空氣，栲膠鍺渣上浮，再通過分離器的刮板刮入渣筒內。然后從底部放出沉鍺殘液，
而后送入沉鍺漿液進行下一批次作業。沉鍺殘液經分析，鍺小于10ppm即可
排出送水處理。
上浮分離條件
絮凝劑陽離子有機高分絮凝劑PDA (二甲基二烯丙基氯化銨——丙 烯酰胺的共聚物)，用量100 150g/m3 (漿液)，攪拌轉速40 60r/min， 攪拌時間3 5min，靜置時間L0 1.5h。
5、 洗滌干燥栲膠鍺渣經濾框過濾后加熱水洗滌2 3次，以去除夾帶 的鹽分后，進行干燥，得到灰黑色的栲膠鍺渣。洗滌水因鍺返溶而返回至栲 膠沉鍺。
洗滌干燥技術條件
洗滌熱水溫度70 8(TC，用量每次150L，洗滌次數2 3次；干燥 溫度80 10(TC，干燥時間5h。
6、 低溫焙燒洗滌后的栲膠鍺渣經干燥后進行焙燒，為使有機物燃盡 而又不造成鍺揮發損失，需要控制焙燒溫度在一定的范圍內，為防止局部溫
度過高，要求料層要薄，焙燒過程翻料2-3次，待料中無黑色物質時，即可 降溫。最后得到粉紅色的鍺精礦，鍺精礦含鍺20%以上。鍺回收率大于98%。
低溫焙燒技術條件
焙燒溫度580 620。C;焙燒時間4.0 5.0h，洗滌后的栲膠鍺渣料層 厚150 200mm，翻料次數2 3次。
具體實施例方式
操作步驟酸循環浸出、漿液除硅、栲膠沉鍺、上浮分離、洗滌干燥、 低溫焙燒。
1、酸循環浸出低鍺煤塵進入反應器內，加入硫酸和后段返回的除硅
后鍺溶液攪拌反應2.5 3.0h，控制液固比為8 : 1，終酸濃度L0 1.2mo1/1，最終鍺浸出率大于95%。
2、 漿液除硅浸出完畢的漿液加入骨膠溶液除硅，控制骨膠用量為10 15% (溶液中Si02量)；攪拌時間15 20min，陳化時間3.0 4.0h。除 硅效率大于98%,溶液含硅低于lg/1，而后壓濾分離得到浸出渣和鍺溶液， 鍺溶液返回循環浸出，直至溶液含二氧化鍺達到2500 3000mg/l，即可送后 段富集鍺精礦，鍺回收率大于98%。
3、 栲膠沉鍺鍺溶液用堿中和至pH2.0 2.5，而后加入栲膠溶液進行 鍺富集操作，溫度控制在50 60°C，而后在緩慢攪拌的條件下加入濃度為 50%的栲膠溶液，栲膠用量為鍺金屬量的40 50倍，攪拌時間15 20min 后完成沉鍺過程，沉鍺后液含鍺小于10ppm，鍺沉淀率大于99%。
4、 上浮分離將栲膠沉鍺后的漿液送至特制的分離器中，每11113漿液 中，加入陽離子型有機高分子絮凝劑PDA (二甲基二烯丙基氯化銨——丙 烯酰胺的共聚物)100 150g，緩慢攪拌3 5min，而后靜置1.0 1.5h，使 栲膠鍺渣完全上浮，再通過分離器的刮板刮入渣筒內。然后從底部放出沉鍺 殘液,而后送入沉鍺漿液進行下一批次作業。沉鍺殘液經分析，鍺小于10ppm 即可排出送水處理。
5、 洗滌干燥栲膠鍺渣經濾框過濾后用溫度70 8(TC的熱水洗滌2 3 次，每次150L，以去除夾帶的鹽分后，進行干燥，干燥溫度S0 10(TC， 干燥5.0h，得到灰黑色的栲膠鍺渣。洗滌水因鍺返溶而返回至栲膠沉鍺。
6、 低溫焙燒洗滌后的栲膠鍺渣經干燥后進行焙燒，為使有機物燃盡 而又不造成鍺揮發損失，需要控制焙燒溫度在580 62(TC的范圍內，為防 止局部溫度過高，要求洗滌后的栲膠鍺渣料層厚度控制在150 200mm，焙 燒過程翻料2 3次，焙燒時間3.0 4.0h，待料中無黑色物質時，即可降溫。 最后得到粉紅色的鍺精礦，鍺精礦含鍺20%以上，鍺回收率大于98%。
權利要求
1、從低鍺煤塵中濕法富集鍺精礦的一種方法，其特征在于包括以下步驟1)酸循環浸出將低鍺煤塵與硫酸溶液以液固比為8∶1混合反應2.5～3.0h，終酸濃度為1.0～1.2mol/l，取漿液；2)漿液除硅將漿液與動物膠溶液攪拌混合15～20min，經陳化3.0～4.0h后壓濾分離，取得鍺溶液；3)栲膠沉鍺以堿中和鍺溶液pH值至2.0～2.5，在50～60℃溫度條件下，加入栲膠溶液，攪拌15～20min，取得栲膠沉鍺后的漿液；4)上浮分離將所述栲膠沉鍺后的漿液送至分離器中，加入陽離子型有機高分子絮凝劑，以40～60r/min轉速攪拌3～5min后，靜置1.0～1.5h，刮取上浮的栲膠鍺渣；5)洗滌干燥以70～80℃的熱水洗滌栲膠鍺渣中夾帶的鹽分，經干燥得到灰黑色的栲膠鍺渣；6)低溫焙燒將所述灰黑色栲膠鍺渣在580～620℃條件下進行焙燒，當無黑色物質時，即降溫，制得粉紅色的鍺精礦。
2、 根據權利要求l所述方法，其特征在于所述步驟l)中硫酸溶液中，包括后段返回的除硅后鍺溶液。
3、 根據權利要求1所述方法，其特征在于所述步驟2)中，所述動物膠為骨膠或牛膠，動物膠質量占漿液中SiCb的10 15%。
4、 根據權利要求1所述方法，其特征在于所述步驟3)中，栲膠溶液中栲膠質量為鍺溶液中鍺金屬的40 50倍。
5、 根據權利要求1或4所述方法，其特征在于所述步驟3)中，所述栲膠溶液的質量濃度為50%。
6、 根據權利要求1所述方法，其特征在于所述步驟4)中，所述陽離子型有機高分子絮凝劑為PDA，每l.O 1113槳液中，加入所述陽離子型有機高分子絮凝劑PDA 100 150g。
7、 根據權利要求1所述方法，其特征在于所述步驟5)中，所述干燥的溫度環境是80 10(TC,干燥時間5h。
8、 根據權利要求1所述方法，其特征在于所述步驟6)中，焙燒前所述灰黑色栲膠鍺渣的料層厚度為150 200mm，焙燒過程翻料2 3次，焙燒時間3 4h。
全文摘要
從低鍺煤塵中濕法富集鍺精礦的一種方法，屬于冶金化工技術領域。包括酸循環浸出、漿液除硅、栲膠沉鍺、上浮分離、洗滌干燥、低溫焙燒等過程，該方法具有鍺回收率高、工藝操作簡單、生產效率高等優點。
文檔編號C22B7/02GK101638725SQ20091018477
公開日2010年2月3日 申請日期2009年8月14日 優先權日2009年8月14日
發明者岳喜龍, 樊紅杰 申請人:揚州寧達貴金屬有限公司