質子交換膜燃料電池不銹鋼雙極板及改性方法

專利名稱：質子交換膜燃料電池不銹鋼雙極板及改性方法
技術領域：
本發明是對質子交換膜燃料電池金屬雙極板表面性能的改進，尤其涉及一種采用 化學鍍方法獲得的表面有Ni-Cu-P鍍層的不銹鋼雙極板，及表面改性方法。
背景技術：
雙極板是質子交換膜燃料電池(PEMFC)關鍵部件之一，成本占燃料電池總成本的 46%以上，是造成質子交換膜燃料電池價格高昂的重要原因之一，并且質量優劣直接決定 燃料電池堆輸出功率大小和使用壽命長短。 不銹鋼具有高導熱性、易加工成型，價格低等特點，并可提高燃料電池輸出功率， 改善燃料電池熱管理，降低燃料電池電堆成本，是一種極具前途的質子交換膜燃料電池雙 極板基材。但不銹鋼不僅自身電阻較高，而且表面鈍化膜及腐蝕產物產生附加電阻，使得與 氣體擴散層接觸時具有較大的接觸電阻，會導致燃料電池內阻增加，直接影響電池輸出功 率和使用壽命。其次，不銹鋼在電池環境下耐蝕性較差，腐蝕產物會毒化質子交換膜，降低 電池性能和壽命。而使用金、銀等貴金屬可以提高導電性和耐腐蝕性，但成本較高，不利于 商業化生產。為此人們采取對已成型的不銹鋼雙極板進行表面處理，以克服上述不足。例 如 美國專利US7. 247. 403B2公開的質子交換膜燃料電池雙極板，在不銹鋼表面進行 含鉻氮化處理，形成氮化鉻系列改性層，從而獲得較低接觸電阻和好的耐蝕性。然而該方法 需在80(TC到120(TC氮化處理，一是處理成本高，二是如此高溫極能使薄的不銹鋼雙極板 (厚度通常僅為0. lmm)發生變形，進而影響雙極板的平整性和使用效果，造成與擴散層接 觸不良，同樣會增加接觸電阻。 美國專利US2008/0038619A1公開的燃料電池用雙極板，用0. lmm不銹鋼薄板與厚 度為5 20nm貴金屬薄膜如Au、 Pt等復合，得到具有低接觸電阻雙極板，滿足電池輸出能 量要求。然而采用貴金屬復合會使雙極板成本有較大提高，不利于商業化推廣和應用。
日本專利(JP-A) 11-121018公開了在不銹鋼雙極板表面沉積碳粒子，以降低雙極 板與氣體擴散層的接觸電阻。沉積碳粒子與不銹鋼結合力不強，不僅會因使用過程中振動 引起的摩擦造成碳粒子脫落，而且沉積碳粒子對提高耐蝕性作用不明顯。
中國專利CN1776946公開了一種表面改性不銹鋼用作質子交換膜燃料電池雙極 板制備方法，通過采用熱處理和表面涂敷銀鹽技術，在不銹鋼表面形成碳化鉻和銀等導電、 耐腐蝕顆粒作為導電網絡，進而采用電化學或化學鈍化技術，把上述導電網絡之間不用導 電部分鈍化，得到既導電又耐腐蝕的不銹鋼雙極板。不僅其工序復雜，而且需要進行高溫處 理，會導致超薄的不銹鋼雙極板表面凹凸不平，客觀上難以整平，會對電堆組裝均勻性帶來 不利影響，此法難以商業化應用。 中國專利CN101092688公開的質子交換膜燃料電池不銹鋼雙極板，通過離子鍍膜 在其表面濺射沉積鉻鎳、氮化鉻或摻雜金屬鉻的類金剛石改性鍍膜，使雙極板同時具有耐 蝕、導電、強化和不親水等復合性能。離子鍍膜對設備要求較高，需專用電弧離子鍍設備，工藝工序較多且復雜，同樣造成改性成本大。 中國專利CN101289755公開的PEMFC不銹鋼雙極板表面改性方法，將PTFE乳液與 表面活性劑均勻混合后，加入無氰化物鍍銀溶液中，采用電鍍方式在不銹鋼雙極板上電沉 積、結合力好、致密耐腐蝕、導電性強的銀-PTFE復合鍍層，提高不銹鋼雙極板在PEMFC工作 環境下的性能。但銀系貴重金屬，鍍銀會導致雙極板成本有較大的增加，同樣不利于商業化 推廣和應用。 中國專利CN101136479公開的質子交換膜燃料電池用雙極板，以鋁合金為基材， 采用堿性和酸性雙溶液體系化學鍍鎳磷合金方法，對雙極板進行表面改性。耐蝕性能優于 316不銹鋼，3mm厚雙極板體積電阻率為8 10 y Q . cm，與純鎳相當，是316不銹鋼1/10 1/7，石墨板1/20 1/15。但該方法除進行浸鋅處理外，還需進行堿性和酸性雙溶液體系化 學鍍鎳磷合金才能獲得所需鍍層，制備工序多，導致改性成本較高，此外鋁合金為基材厚度 大，會造成組裝電堆體積比功率下降，并且鎳磷鍍層較傳統鍍貴金屬效果有一定差距。
雖然上述提出的各種對不銹鋼或金屬極板進行表面改性，都能在一定程度上克服 純金屬極板接觸電阻及耐蝕性的不足，但它們仍然存在各自的缺點，均未能同時達到低成 本高性能改性。因此仍有值得改進的地方。

發明內容
本發明目的在于克服上述已有技術的不足，提供一種不僅制備成本低，方法簡單，
而且能獲得接近鍍貴金屬性能的質子交換膜燃料電池不銹鋼雙極板。 本發明另一 目的在于提供一種上述不銹鋼金屬雙極板的改性方法。 本發明第一 目的實現，主要改進是在不銹鋼雙極板表面，通過施加鍍層方式在表
面先后沉積有鎳層及鎳銅磷雙鍍層，不僅降低了不銹鋼雙極板與氣體擴散層接觸電阻，而
且大幅度提高了不銹鋼雙極板在PEMFC電池環境中耐腐蝕性能，并且鍍層材料價格低，施
加方法簡單，鍍層成本低，從而克服了上述現有技術的不足，實現了本發明目的。具體說，本
發明質子交換膜燃料電池不銹鋼雙極板，包括成型不銹鋼薄基板，其特征在于基板表面鍍
有鎳層及鎳銅磷雙鍍層。 本發明不銹鋼雙極板，基材不銹鋼無特別限定，現有技術中作為極板使用的不銹 鋼薄板均可以被應用，例如304、316、316L、2Crl3、lCrl8Ni9Ti等，極板厚度也與現有技術 基本相同，例如0. 1mm左右。 表層鎳銅磷，由于在Ni-P鍍層加入Cu元素，試驗表明了提高了鍍層的耐蝕性， 常溫下在0. 5mol/L H2S04+0. 5X 10—6HF溶液中，未加入銅的Ni_P鍍層雙極板腐蝕電位 為-0. 3178V,而Ni-Cu-P鍍層雙極板腐蝕電位為-0. 0842V。腐蝕電位提高了 233mV，經過 tafel經驗公式擬合得出的腐蝕電流也降低了 1個數量級；同時還降低了接觸電阻，例如 在壓力為150N/cm2T， Ni-Cu-P鍍層雙極板與石墨板的接觸電阻為15mQ cm2，而Ni_P鍍 層雙極板接觸電阻為79mQcm2。同時經試驗比較，鎳銅磷三者原子比為Ni : Cu : P = 15-45 : 0.05-3 : 55-85時，性能較為理想，既有較低的接觸電阻，又有較強的耐蝕性。
本發明質子交換膜燃料電池不銹鋼雙極板改性方法，包括在成型不銹鋼雙極板基 材表面施加金屬鍍層，其特征在于施加金屬鍍層分二次進行，先在不銹鋼基材表面鍍鎳層， 再在鍍鎳層表面化學鍍鎳銅磷混合鍍層。
本發明方法中，先鍍鎳層，作為后續鎳銅磷混合鍍層連接過渡層，有利于鎳銅磷鍍 層與基體形成優良結合，確保鍍層不會脫落，同時選擇鍍鎳層，還能確保低的電阻。鎳層施 加，可以采用現有技術中例如電鍍、化學鍍方法。 鎳銅磷化學鍍，通過化學作用使被鍍鎳銅磷元素沉積于已鍍鎳層表面。化學鍍 溶液，由包含鎳離子、銅離子、次亞磷酸根離子的混合溶液，以及助鍍添加劑組成。其中鎳 離子，由可溶性鎳鹽，例如但不限于氯化鎳，硫酸鎳，醋酸鎳等提供；銅離子由可溶性銅鹽， 例如但不限于氯化銅，硫酸銅，醋酸銅等提供；其中可溶性鎳鹽和銅鹽，較好采用相應的 硫酸鹽，例如七水硫酸鎳、五水硫酸銅，效果更好；次亞磷酸根離子，由含次亞磷酸根的可 溶性鹽，例如但不限于次亞磷酸鈉，次亞磷酸鉀、次亞磷酸銨等提供，其中較好為次亞磷酸 鈉。次亞磷酸根離子，在鍍液中既是沉積磷元素的來源，又作為還原劑使用，將鍍液中鎳、銅 離子還原成金屬單質，這樣可以省略化學鍍另加還原劑。試驗表明，本發明中鎳離子濃度 0. 071 0. 142mol/L，銅離子濃度4X10—4 6 X 10—3mol/L，次亞磷酸根離子濃度0. 189 0. 377mol/L，較為合適，表現出更佳性能。 鍍液中其他添加劑，與通常化學鍍所用添加劑品種及功能相仿，主要為提高化學
鍍效果，以及改善鍍層均勻性和致密性，現有技術化學鍍中所使用的添加劑，例如提高均鍍
能力和 深鍍能力的絡合劑、PH緩沖齊U、表面活性齊IJ、穩定劑均可以被應用。 絡合劑，主要作用是通過初期絡合后期釋放，調節沉積離子濃度梯度差，起到整個
化學鍍過程中穩定沉積離子濃度作用。例如化學鍍初期絡合鎳離子后期釋放，緩解反應過
程鎳離子濃度梯度差，使整個化學鍍過程中鎳離子均勻，有效防止反應初期鎳離子過量。能
夠絡合沉積離子的絡合物均可以被應用，例如一些脂肪族羧酸及其取代衍生物，如丁二酸、
羥基丁二酸、氨基乙酸、檸檬酸、焦磷酸、乳酸、蘋果酸、琥珀酸及甘氨酸等或它們的鹽類，以
及氫氧化物、硫代硫酸鹽、亞硫酸鹽及取代酸。 ra緩沖劑，主要作用是維持反應過程中ra值的衡定，控制反應速度，得到均勻鍍 層，現有ra緩沖劑均可以被利用，例如乙酸、乙酸鈉、硼酸等。用量視所用緩沖劑的緩沖能
力相關，可以根據試驗確定，以使整個化學鍍過程中維持基本穩定的Kl值。 表面活性劑，作用是降低鍍液表面張力，有利于化學鍍過程中工件表面生成氣體
的逸出，以降低鍍層的孔隙率。同樣現有技術中各種表面活性劑均可以被應用，例如中國專
利CN101289755所述陰離子、陽離子、非離子表面活性劑均可以，常用有十二烷基硫酸鹽、
十二烷基磺酸鹽和正辛基硫酸鈉等。視化學鍍過程中產生的氣體量試驗確定使用量，以使
表面生成氣體能及時溢出，不會使底層產生條紋或麻點。 穩定劑，主要作用是穩定鍍液，通過優先吸附在鍍液中產生的一些有催化效應的 活性微粒表面，從而抑制催化反應，使鎳離子的還原只發生在被鍍表面上，因此吸附性強的 無機或有機化合物均可以應用。 為獲得穩定良好的鍍層，試驗比較，本發明化學鍍在鍍液溫度70 90°C ，鍍液pH 值8 IO，化學鍍1 3h，具有更好效果。 此外，為提高鍍層與基體不銹鋼的結合強度，與現有技術相同，通常需先對沖壓成 型的不銹鋼雙極板進行前處理，去除基材表面雜質、油污、氧化層等，提高與鍍層的結合性 能，現有技術中電鍍前處理方法均可以被應用。例如表面化學或電化學方法除油，酸洗、去 氧化膜、表面活化等。
5
本發明中所述區間范圍，是試驗評估較佳區間范圍，并非數學意義上精確極端值，
少量適當偏離也不是不可以，只是效果會有微小變化。 上述鍍液中其他添加劑，以及鍍前預處理，均為現有技術。 本發明質子交換膜燃料電池不銹鋼雙極板，由于在不銹鋼基板表面鍍有耐蝕性和 導電性均較好，且價格低廉的鎳銅磷鍍層，不僅使所得雙極板與氣體擴散層的接觸電阻大 大降低，在電池裝載壓力下，未加鍍層改性的不銹鋼與石墨板接觸電阻為200 300m Q cm2， 本發明Ni-Cu-P鍍層不銹鋼極板接觸電阻為12 15mQcm、僅為原來的4-7. 5%;而且由于 中間鎳鍍層存在，不僅鍍層牢固，而且提高了鍍層致密性，完全無孔，腐蝕電壓提高，耐蝕能 力增強，在模擬電池腐蝕環境下，本發明雙極板腐蝕電位提高了 20 40mv，腐蝕電流降低 了一個數量級，使得制備出的雙極板在質子交換膜電池環境下耐腐蝕性能得到較大提高。 并且化學鍍制備工藝和設備簡單，只需化學鍍槽，不需其他專用設備，且鍍成品率高。鍍層 鎳銅磷元素價格相對較低，來源廣泛，鍍層成本低。較中國專利CN101136479化學鍍鎳磷， 由于增加了銅元素，腐蝕電位由-0. 3178V提高至-0. 0842V，提高了 233mV，經過tafel經 驗公式擬合的得出的腐蝕電流也降低了 l個數量級，在壓力為150N/cm2下的接觸電阻為由 79mQcm2降低至15m Q cm2，僅為原來的18 % ，且價格并無明顯增加，導電性及耐蝕性，基本 能達到鍍貴金屬的不銹鋼雙極板水平。本發明不銹鋼雙極板可以通過檢測鍍層元素，以及 雙極板性能檢測，區別于現有技術。 以下結合二個具體實施例，示例性說明及幫助進一步理解本發明，但實施例具體 細節僅是為了說明本發明，并不代表本發明構思下全部技術方案，因此不應理解為對本發 明總的技術方案限定，一些在技術人員看來，不偏離本發明構思的非實質性增加和/或改 動，例如以具有相同或相似技術效果的技術特征簡單改變或替換，均屬本發明保護范圍。


圖1不同壓力下Ni-Cu-P改性試片與Ni-P改性試片與碳紙接觸電阻比較。
圖2常溫下在0. 5mol/L H2S04+0. 5 X 10—6HF溶液中Ni-Cu-P改性試片與Ni-P改性 試片極化曲線比較。
具體實施例方式
實施例1 :雙極板基材316L不銹鋼。 成型雙極板預處理將成型后雙極板，經化學除油10min，水洗。進行二次酸洗，第 一次在體積分數為10%鹽酸、體積分數為8%硝酸和體積分數為82%蒸餾水的混合酸中酸 洗8min，水洗。第二次在體積分數為20X的鹽酸中進行活化30s去除表面氧化層，水洗。
電鍍鎳以電解鎳板作陽極，用120g/L七水氯化鎳，8mL/L鹽酸，5mL/L表面活性劑 組成電鍍鎳溶液，溫度為20°C，陰極電流密度為1. 2A/dm2電鍍2min，水洗。
化學鍍鎳銅磷鎳銅磷復合鍍溶液，由七水硫酸鎳35g/L、五水硫酸銅1. 2g/L、次亞 磷酸鈉30g/L、檸檬酸三鈉70g/L、乙酸鈉30g/L，加入表面活性劑十二烷基磺酸鈉10mL/L， 穩定劑醋酸鉛lmg/L。放入化學鍍槽中，控制鍍液溫度85°C ，鍍液pH = 9，化學鍍2h。得到 鍍層外觀均勻致密，無起皮、鼓泡的鎳銅磷鍍層。 性能檢驗將鍍有上述鍍層的雙極板放入30(TC馬弗爐中熱處理lh后，水冷，反復3次。用IO倍放大鏡觀察，鍍層無起皮或脫落。當壓力為150Ncm—2時，測得接觸電阻為 12m Q cm2。用飽和甘汞電極為參比電極，鉑電極為對電極，所得雙極板為工作電極在25。C模 擬電池腐蝕環境中進行動電位掃描，測得雙極板的腐蝕電流為10—6A/dm2，比未處理的不銹 鋼腐蝕電流小了一個數量級。結果表明制備的鍍層能達到降低雙極板與氣體擴散層的接觸 電阻，提高雙極板在電池環境中的耐腐蝕性能要求。
實施例2 :雙極板基材304不銹鋼。 成型雙極板預處理化學除油10min，水洗。在體積分數為10%鹽酸、體積分數為 8%硝酸和體積分數為82%蒸餾水的混合酸中酸洗6min，水洗。在體積分數為20%的鹽酸 中進行活性30s酸洗，水洗。 電鍍鎳電解鎳板作陽極，用120g/L七水氯化鎳，8mL/L鹽酸，5mL/L表面活性劑，
組成電鍍鎳溶液，在溫度為20°C，陰極電流密度為1. 2A/dm2電鍍2min。水洗。 化學鍍鎳銅磷復合鍍液組成30g/L七水硫酸鎳，0. 8g/L五水硫酸銅，25g/L次亞
磷酸鈉，60g/L擰檬酸三鈉，30g/L乙酸鈉，10mL/L表面活性劑十二烷基磺酸鈉，lmg/L穩定
劑醋酸鉛。在鍍液溫度80°C ，鍍液pH = 8. 5，化學鍍2h。得到外觀均勻致密，無起皮、鼓泡
等缺陷鍍層。 性能檢驗將鍍層雙極板放入30(TC馬弗爐中熱處理lh后，水冷，反復3次。用10 倍放大鏡觀察，鍍層無起皮或脫落。當壓力為150Ncm—2時，測其接觸電阻為15mQcm2。用飽 和甘汞電極為參比電極，鉑電極為對電極，所得雙極板為工作電極在25t:模擬電池腐蝕環 境中進行動電位掃描，測得雙極板的自腐蝕電位為-0. 134v，腐蝕電流為10—6A/dm2，比不銹 鋼的腐蝕電流小了一個數量級。結果也同樣表明本工藝制備的鍍層能達到降低雙極板與氣 體擴散層的接觸電阻，提高雙極板在電池環境中的耐腐蝕性能要求。 對于本領域技術人員來說，在本專利構思及具體實施例啟示下，能夠從本專利公
開內容及常識直接導出或聯想到的一些變形，本領域普通技術人員將意識到也可采用其他
方法，或現有技術中常用公知技術的替代，以及特征間的相互不同組合，例如鍍液的不同組
成，化學鍍的工藝條件的變化，等等的非實質性改動，同樣可以被應用，都能實現與上述實
施例基本相同功能和效果，不再一一舉例展開細說，均屬于本專利保護范圍。 附圖簡要說明 圖l，對比實驗結果表明經過Ni-Cu-P表面改性的雙極板在壓力為150N/ci^下的
接觸電阻為15mQ/cm2 ;而未加入銅的Ni-P改性雙極板接觸電阻為79mQ/cm2。表明加入銅
對接觸電阻的影響較大，加入一定量的銅可以極大的降低雙極板的接觸電阻。 圖2表明在模擬燃料電池環境下，未加入銅的Ni-P改性雙極板腐蝕電位
為-0. 3178V，而經過Ni-Cu-P表面改性雙極板腐蝕電位為-0. 0842V，腐蝕電位提高了
233mV。經過tafel經驗公式擬合得出的腐蝕電流也降低了 l個數量級。表明加入銅以后
雙極板耐蝕性比未加入銅的耐蝕性得到了很大的提高。
權利要求
質子交換膜燃料電池不銹鋼雙極板，包括成型不銹鋼薄基板，其特征在于基板表面鍍有鎳層及鎳銅磷雙鍍層。
2. 根據權利要求1所述質子交換膜燃料電池不銹鋼雙極板，其特征在于表層鎳銅磷三 者原子比為Ni : Cu : P = 15-45 : 0.05-3 : 55-85。
3. 質子交換膜燃料電池不銹鋼雙極板改性方法，包括在成型不銹鋼雙極板基材表面施加金屬鍍層，其特征在于施加金屬鍍層分二次進行，先在不銹鋼基材表面鍍鎳層，再在鍍鎳 層表面化學鍍鎳銅磷混合鍍層。
4. 根據權利要求3所述質子交換膜燃料電池不銹鋼雙極板改性方法，其特征在于鎳銅 磷鍍液中鎳離子濃度0. 071 0. 142mol/L，銅離子濃度4X 10—4 6 X 10—3mol/L，次亞磷酸 根離子濃度0. 189 0. 377mol/L。
5. 根據權利要求3或4所述質子交換膜燃料電池不銹鋼雙極板改性方法，其特征在于 鎳銅磷鍍液中鎳源、銅源為含硫酸根的鎳、銅化合物，磷源為次亞磷酸根鹽。
6. 根據權利要求5所述質子交換膜燃料電池不銹鋼雙極板改性方法，其特征在于鍍液 中鎳源、銅源、磷源，分別為七水硫酸鎳，五水硫酸銅，次亞磷酸鈉。
7. 根據權利要求3、4或6所述質子交換膜燃料電池不銹鋼雙極板改性方法，其特征在 于化學鍍鍍液溫度70 90°C ，鍍液pH值8 10，化學鍍時間1 3h。
8. 根據權利要求5所述質子交換膜燃料電池不銹鋼雙極板改性方法，其特征在于化學 鍍鍍液溫度70 90°C ，鍍液pH值8 10，化學鍍時間1 3h。
全文摘要
本發明是對質子交換膜燃料電池金屬雙極板表面性能的改進，其特征是基板表面鍍有鎳層及鎳銅磷雙鍍層，其中鎳銅磷采用化學鍍沉積。不僅使所得雙極板與氣體擴散層的接觸電阻大大降低，而且耐蝕能力增強，導電性及耐蝕性，基本能達到鍍貴金屬的不銹鋼雙極板水平。本發明改性簡單，成本低，改性后性能優越。
文檔編號C23C18/36GK101710620SQ20091023165
公開日2010年5月19日 申請日期2009年12月11日 優先權日2009年12月11日
發明者劉常福, 姚振虎, 孫佰文, 張振忠, 趙芳霞 申請人:江蘇新源動力有限公司