專利名稱：無鉻鈍化液的制備方法及用無鉻鈍化液鈍化電鍍鋅或鋅合金層的方法
技術領域：
本發明涉及一種鈍化液的制備方法及使用方法。
背景技術：
鋅及鋅合金在濕熱的環境中容易被腐蝕，表面形成白斑和灰暗物。為了提高鍍鋅 層的耐蝕性和裝飾性，需對其進行鈍化處理。鉻酸鹽鈍化工藝使鍍鋅層通過鉻酸鹽鈍化，形 成鉻與鋅的混合氧化物膜層，膜層中的鉻離子主要以C一+和Cr6+的形式存在，Cr"的氧化物 作為骨架，雖然Cr6+的氧化物具有強氧化性并且有自修復作用，但是采用鉻酸鹽鈍化后廢 液處理困難，而且廢液中含有的&6+離子具有較高的毒性，對人體和生態環境有較大危害。 三價鉻鈍化是一種低毒的取代鉻酸鹽鈍化的工藝，但是，經三價鉻鈍化液處理的鈍化件，經 過1個星期左右時間的放置后，在三價鉻鈍化膜中就會檢測到有六價鉻的存在，使該工藝 的應用受到了限制。 硅酸鹽鈍化液中未加添加劑或不作后處理時所得的硅酸鹽鈍化膜耐蝕性較差。公 開號為CN 101135050、發明名稱為"一種硅酸鹽清潔鈍化工藝"涉及一種由硅酸鹽、硼酸、 過氧化氫、硝酸、硫酸和水組成的鈍化液，采用此鈍化液鈍化所形成的鈍化膜是氧化硅聚合 物，在電鍍鋅及鋅鐵合金表面形成鈍化膜后，鹽霧試驗出白銹的時間僅為40 100h。單純 的鉬酸鹽鈍化所形成的鈍化膜性能比鉻酸鹽鈍化膜的性能差，其表面微裂紋的存在影響了 鈍化膜的耐蝕性，盡管含有鉬酸鹽與可溶性樹脂的無機/有機復合鈍化液所形成的鈍化膜 的耐蝕性有所提高，但是鈍化效果仍不理想。公開號為CN101220473、發明名稱為"鍍鋅板 無鉻鈍化液"涉及了一種含有樹脂、鉬酸銨、磺酸聚馬來酸酐和鐵的鈍化液，經過此鈍化液 處理的鍍鋅鋼板經鹽霧試驗，出白銹的時間僅為72 84h。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是為了解決鉻酸鹽鈍化液及三價鉻鈍化膜中六價鉻 的污染問題，及現有的鈍化液鈍化電鍍鋅及鋅合金層后鹽霧試驗出白銹的時間短的問題， 提供了一種無鉻鈍化液的制備方法及其用無鉻鈍化液鈍化電鍍鋅或鋅合金層的方法。
本發明無鉻鈍化液的制備方法如下一、A濃縮液的制備將鈦鹽、配位劑、強酸和 氧化劑溶于去離子水中，得到A濃縮液，其中鈦鹽與去離子水的比為0.001 0. 15g : lmL， 配位劑與去離子水的比為0. 005 0. 3g : lmL，強酸與去離子水的比為0. 001 0. 05mL : lmL，氧化劑與去離子水的比為0. 005 0. 4g : lmL ;二、 B濃縮液的制備將硅 酸鹽、鉬酸鹽和含磷物質溶于去離子水中，得到B濃縮液，其中硅酸鹽與去離子水的比為 0. 005 0. 25g : lmL，鉬酸鹽與去離子水的比為O. 005 0. 25g : lmL，含磷物質與去離子 水的比為0.005 0. lg : lmL;三、將A濃縮液、B濃縮液和去離子水按照l : 1 : 8的體積 比混合，然后用酸或堿調節pH值為2. 0 6. O，再加熱或冷卻至20°C °C，即得無鉻鈍化 液；步驟一中所述鈦鹽為三氯化鈦及硫酸亞鈦中的一種或兩者的混合物；步驟一中所述配位劑為乙二胺四乙酸、蘋果酸、甘氨酸、磷酸二氫鈉、a-羥基苯乙酸、氟化鈉及N芐氧羰基 氨基酸中的一種或其中幾種的組合；步驟一中所述強酸為硫酸、硝酸、鹽酸、甲磺酸及苯磺 酸中的一種或其中幾種的組合；步驟一中所述氧化劑為高錳酸鉀、過氧化氫及高鐵酸鉀中 的一種或其中幾種的組合；步驟二中所述硅酸鹽為硅酸鈉、硅酸鉀及硅酸銨中的一種或其 中幾種的組合；步驟二中所述鉬酸鹽為鉬酸鈉、鉬酸鉀及鉬酸銨中的一種或其中幾種的組 合；步驟二中所述含磷物質為磷酸、乙二胺四甲叉膦酸五鈉、膦酰基丁烷三羧酸、氨基三甲
叉膦酸及羥基亞乙基二膦酸中的一種或其中幾種的組合；步驟三中所述的酸為硫酸、硝酸、 鹽酸、甲磺酸及苯磺酸中的一種或其中幾種的組合；步驟三中所述的堿為氨水、氫氧化鈉及
氫氧化鉀中的一種或其中幾種的組合。 本發明用無鉻鈍化液鈍化電鍍鋅或鋅合金層的方法如下一、二次鈍化將電鍍 鋅或鋅合金層的工件浸沒于無鉻鈍化液中5. 0s 60s，然后在空氣中靜置5. 0s 30s，再 浸沒于無鉻鈍化液中5. 0s 60s，然后用自來水沖洗1次，再用去離子水沖洗1次，冷風吹 干；二、老化將經過步驟一處理的工件置于恒溫干燥箱中，在溫度為40°C 7(TC的條件下 干燥10min 30min，即完成鈍化電鍍鋅或鋅合金層。 本發明中的A濃縮液和B濃縮液單獨存放，在鈍化電鍍有鋅或鋅合金層的金屬板 之前再將A濃縮液和B濃縮液混合后配制成無鉻鈍化液使用。 本發明中配制的A濃縮液和B濃縮液單獨存放的穩定時間為45 60天，將A濃 縮液和B濃縮液混合后配制的無鉻鈍化液的穩定時間為8 10天。采用本發明的無鉻鈍 化液鈍化電鍍鋅或鋅合金層后，進行中性鹽霧試驗。經過84h 120h的連續噴霧，鈍化膜 表面未出現白銹。
圖1是具體實施方式
十八中Ti-P體系鈍化液鈍化所得鈍化膜的掃描電鏡像。圖 2是具體實施方式
十八中Ti-P-Si體系鈍化液鈍化所得鈍化膜的掃描電鏡像。圖3是具體 實施方式十四中所得鈍化膜的掃描電鏡像。
具體實施例方式
本發明技術方案不局限于以下所列舉具體實施方式
，還包括各具體實施方式
間的
任意組合。
具體實施方式
一 本實施方式中無鉻鈍化液的制備方法如下一、A濃縮液的制 備將鈦鹽、配位劑、強酸和氧化劑溶于去離子水中，得到A濃縮液，其中鈦鹽與去離子水的 比為O. 001 0. 15g : lmL，配位劑與去離子水的比為O. 005 0. 3g : lmL，強酸與去離子 水的比為0. 001 0. 05mL : lmL，氧化劑與去離子水的比為0. 005 0. 4g : lmL;二、B濃 縮液的制備將硅酸鹽、鉬酸鹽和含磷物質溶于去離子水中，得到B濃縮液，其中硅酸鹽與 去離子水的比為0.005 0.25g : lmL，鉬酸鹽與去離子水的比為O. 005 0. 25g : lmL， 含磷物質與去離子水的比為0. 005 0. lg : lmL ;三、將A濃縮液、B濃縮液和去離子水按 照l : 1 : 8的體積比混合，然后用酸或堿調節pH值為2.0 6.0，再加熱或冷卻至2(TC 6(TC，即得無鉻鈍化液。 本實施方式中配制的A濃縮液和B濃縮液單獨存放的穩定時間為45 60天，將A濃縮液和B濃縮液混合后配制的無鉻鈍化液的穩定時間為8 10天。本實施方式中的A 濃縮液和B濃縮液單獨存放，在鈍化電鍍鋅或鋅合金層之前再將A濃縮液和B濃縮液混合 后配制成無鉻鈍化液使用。
具體實施方式
二 本實施方式與具體實施方式
一不同的是步驟一中所述鈦鹽為三
氯化鈦及硫酸亞鈦中的一種或兩者的混合物。其它與具體實施方式
一相同。 本實施方式中所述鈦鹽為三氯化鈦和硫酸亞鈦的混合物時，三氯化鈦與硫酸亞鈦
為任意比。 本實施方式中配制的A濃縮液和B濃縮液單獨存放的穩定時間為45 60天，將 A濃縮液和B濃縮液混合后配制的無鉻鈍化液的穩定時間為8 10天。本實施方式中的A 濃縮液和B濃縮液單獨存放，在鈍化電鍍鋅或鋅合金層之前再將A濃縮液和B濃縮液混合 后配制成無鉻鈍化液使用。
具體實施方式
三本實施方式與具體實施方式
一或二不同的是步驟一中所述配位 劑為乙二胺四乙酸、蘋果酸、甘氨酸、磷酸二氫鈉、^-羥基苯乙酸、氟化鈉及^芐氧羰基氨 基酸中的一種或其中幾種的組合。其它與具體實施方式
一或二相同。
本實施方式中所述配位劑為組合物時各成分之間為任意比。 本實施方式中配制的A濃縮液和B濃縮液單獨存放的穩定時間為45 60天，將 A濃縮液和B濃縮液混合后配制的無鉻鈍化液的穩定時間為8 10天。本實施方式中的A 濃縮液和B濃縮液單獨存放，在鈍化電鍍鋅或鋅合金層之前再將A濃縮液和B濃縮液混合 后配制成無鉻鈍化液使用。
具體實施方式
四本實施方式與具體實施方式
一至三不同的是步驟一中所述強酸 為硫酸、硝酸、鹽酸、甲磺酸及苯磺酸中的一種或其中幾種的組合。其它與具體實施方式
一 至三相同。 本實施方式中所述強酸為組合物時各成分之間為任意比。 本實施方式中配制的A濃縮液和B濃縮液單獨存放的穩定時間為45 60天，將 A濃縮液和B濃縮液混合后配制的無鉻鈍化液的穩定時間為8 10天。本實施方式中的A 濃縮液和B濃縮液單獨存放，在鈍化電鍍鋅或鋅合金層之前再將A濃縮液和B濃縮液混合 后配制成無鉻鈍化液使用。
具體實施方式
五本實施方式與具體實施方式
一至四不同的是步驟一中所述氧化 劑為高錳酸鉀、過氧化氫及高鐵酸鉀中的一種或其中幾種的組合。其它與具體實施方式
一 至四相同。 本實施方式中所述氧化劑為組合物時各成分之間為任意比。 本實施方式中配制的A濃縮液和B濃縮液單獨存放的穩定時間為45 60天，將 A濃縮液和B濃縮液混合后配制的無鉻鈍化液的穩定時間為8 10天。本實施方式中的A 濃縮液和B濃縮液單獨存放，在鈍化電鍍鋅或鋅合金層之前再將A濃縮液和B濃縮液混合 后配制成無鉻鈍化液使用。
具體實施方式
六本實施方式與具體實施方式
五不同的是步驟二中所述硅酸鹽為 硅酸鈉、硅酸鉀及硅酸銨中的一種或其中幾種的組合。其它與具體實施方式
五相同。
本實施方式中所述硅酸鹽為組合物時各成分之間為任意比。 本實施方式中配制的A濃縮液和B濃縮液單獨存放的穩定時間為45 60天，將4/8頁
A濃縮液和B濃縮液混合后配制的無鉻鈍化液的穩定時間為8 10天。本實施方式中的A 濃縮液和B濃縮液單獨存放，在鈍化電鍍鋅或鋅合金層之前再將A濃縮液和B濃縮液混合 后配制成無鉻鈍化液使用。
具體實施方式
七本實施方式與具體實施方式
一至六不同的是步驟二中所述鉬酸 鹽為鉬酸鈉、鉬酸鉀及鉬酸銨中的一種或其中幾種的組合。其它與具體實施方式
一至六相 同。 本實施方式中所述鉬酸鹽為組合物時各成分之間為任意比。 本實施方式中配制的A濃縮液和B濃縮液單獨存放的穩定時間為45 60天，將 A濃縮液和B濃縮液混合后配制的無鉻鈍化液的穩定時間為8 10天。本實施方式中的A 濃縮液和B濃縮液單獨存放，在鈍化電鍍鋅或鋅合金層之前再將A濃縮液和B濃縮液混合 后配制成無鉻鈍化液使用。
具體實施方式
八本實施方式與具體實施方式
一至七不同的是步驟二中所述含磷
物質為磷酸、乙二胺四甲叉膦酸五鈉、膦酰基丁烷三羧酸、氨基三甲叉膦酸及羥基亞乙基二
膦酸中的一種或其中幾種的組合。其它與具體實施方式
一至七相同。 本實施方式中所述含磷物質為組合物時各成分之間為任意比。 本實施方式中配制的A濃縮液和B濃縮液單獨存放的穩定時間為45 60天，將
A濃縮液和B濃縮液混合后配制的無鉻鈍化液的穩定時間為8 10天。本實施方式中的A
濃縮液和B濃縮液單獨存放，在鈍化電鍍鋅或鋅合金層之前再將A濃縮液和B濃縮液混合
后配制成無鉻鈍化液使用。
具體實施方式
九本實施方式與具體實施方式
一至八不同的是步驟三中所述的酸 為硫酸、硝酸、鹽酸、甲磺酸及苯磺酸中的一種或其中幾種的組合。其它與具體實施方式
一 至八相同。 本實施方式中所述酸為組合物時各成分之間為任意比。 本實施方式中配制的A濃縮液和B濃縮液單獨存放的穩定時間為45 60天，將 A濃縮液和B濃縮液混合后配制的無鉻鈍化液的穩定時間為8 10天。本實施方式中的A 濃縮液和B濃縮液單獨存放，在鈍化電鍍鋅或鋅合金層之前再將A濃縮液和B濃縮液混合 后配制成無鉻鈍化液使用。
具體實施方式
十本實施方式與具體實施方式
一至八不同的是步驟三中所述的堿 為氨水、氫氧化鈉及氫氧化鉀中的一種或其中幾種的組合。其它與具體實施方式
一至八相 同。 本實施方式中所述堿為組合物時各成分之間為任意比。 本實施方式中配制的A濃縮液和B濃縮液單獨存放的穩定時間為45 60天，將 A濃縮液和B濃縮液混合后配制的無鉻鈍化液的穩定時間為8 10天。本實施方式中的A 濃縮液和B濃縮液單獨存放，在鈍化電鍍鋅或鋅合金層之前再將A濃縮液和B濃縮液混合 后配制成無鉻鈍化液使用。
具體實施方式
十一 本實施方式中用具體實施方式
一所得的無鉻鈍化液鈍化電鍍 鋅或鋅合金層的方法如下一、二次鈍化將電鍍鋅或鋅合金層的工件浸沒于無鉻鈍化液 中5. 0s 60s，然后在空氣中靜置5. 0s 30s，再浸沒于無鉻鈍化液中5. 0s 60s，然后用 自來水沖洗1次，再用去離子水沖洗1次，冷風吹干；二、老化將經過步驟一處理的工件置
6于恒溫干燥箱中，在溫度為40°C 70°C的條件下干燥lOmin 30min，即完成鈍化電鍍鋅或 鋅合金層。
具體實施方式
十二 本實施方式中無鉻鈍化液的制備方法如下 配制A濃縮液稱取氯化鈦0. lg和a _羥基苯乙酸0. 5g，加適量水溶解，然后依
次加入硫酸0. lmL，硝酸0. 5mL，過氧化氫40g，再補充水，定容為100mL。 配制B濃縮液稱取硅酸鉀25g，加適量水溶解，依次加入鉬酸鉀15g，磷酸5. Og，
再補充水，定容為lOOmL。 配制無鉻鈍化液取A濃縮液lOOmL和B濃縮液lOOmL，加入800mL水，然后加入 甲磺酸，調節pH值為2. 0，再加熱到60°C 。 電鍍鋅鎳合金層鍍液的配制將120g氯化鎳，100g氯化鋅，190g氯化鉀，100g醋 酸銨，30g硼酸分別用適量蒸餾水溶解后，加入5ml添加劑LD5056，攪拌均勻，定容為1. OL。
用邊長為10cm的正方形鐵板作為陰極，用邊長為10cm的兩塊正方形鋅板作為雙 陽極，用電鍍鋅鎳合金層鍍液在45t:、施鍍電流密度為2A/dm2的條件下，施鍍15min，在鐵 板表面得到光亮的電鍍鋅鎳合金層。 用無鉻鈍化液鈍化鋅鎳合金層的方法如下將電鍍有鋅鎳合金層的鐵板浸入無鉻 鈍化液中5. Os，置于空氣中5. Os，再浸入無鉻鈍化液中5. Os，用水沖洗2次，冷風吹干，然后 置于溫度為4(TC的恒溫干燥箱中進行老化處理30min，即完成鈍化。 按照標準GB/T 10125-1997，對鈍化后的鍍鋅鎳層的鐵板進行中性鹽霧試驗。鹽霧 箱內溫度為35°C。鹽溶液為50g/L的氯化鈉溶液，配制方法是將分析純的氯化鈉固體溶于 電導率不超過20 ii S/cm的蒸餾水中，pH值為6. 5 7. 2。經過84h的連續噴霧，鈍化膜表 面未出現白銹。 本實施方式中配制的A濃縮液和B濃縮液單獨存放的穩定時間為45 60天，將 A濃縮液和B濃縮液混合后配制的無鉻鈍化液的穩定時間為8 10天。本實施方式中的A 濃縮液和B濃縮液單獨存放，在鈍化電鍍鋅鎳合金層之前再將A濃縮液和B濃縮液混合后 配制成無鉻鈍化液使用具體實施方式
十三本實施方式中無鉻鈍化液的制備方法如下 配制A濃縮液稱取硫酸亞鈦15g和N芐氧羰基氨基酸30g，加適量水溶解后，加
入甲磺酸5. OmL，高鐵酸鉀0. 5g，再補充水，定容為100mL。 配制B濃縮液稱取硅酸鈉0. 5g，加適量水溶解，依次加入鉬酸鈉0. 5g，乙二胺四 甲叉膦酸五鈉0. 5g，再補充水，定容為100mL。 配制無鉻鈍化液的制備方法為取A濃縮液100mL，B濃縮液100mL，加入800mL水， 加入氫氧化鉀調節pH值為6. 0，冷卻到20°C 。 電鍍鋅層鍍液的配制將60g氯化鋅，190g氯化鉀，25g硼酸分別用適量蒸餾水溶 解后，混合，向其中加入30ml添加劑921A，2ml添加劑921B，攪拌均勻，定容為1. 0L。
用邊長為10cm的正方形鐵板作為陰極，用邊長為10cm的兩塊正方形鋅板作為雙 陽極，使用上述電鍍液在20 3(TC、電流密度為2A/dm2的條件下，施鍍15min，在鐵板表面 得到光亮的電鍍鋅層。 用無鉻鈍化液鈍化電鍍鋅層的方法如下將電鍍有鋅層的鐵板浸入無鉻鈍化液中 60s，置于空氣中60s，再浸入無鉻鈍化液中60s，用水沖洗2次，冷風吹干，然后置于溫度為
77(TC的恒溫干燥箱中進行老化處理10min，即完成鈍化。 按照標準GB/T 10125-1997，對鈍化后的電鍍有鋅層的鐵板進行中性鹽霧試驗。鹽霧箱內溫度為35°C。鹽溶液為50g/L的氯化鈉溶液，配制方法是將分析純的氯化鈉固體溶于電導率不超過20 ii S/cm的蒸餾水中，pH值為6. 5 7. 2。經過84h的連續噴霧，鈍化膜表面未出現白銹。 本實施方式中配制的A濃縮液和B濃縮液單獨存放的穩定時間為45 60天，將A濃縮液和B濃縮液混合后配制的無鉻鈍化液的穩定時間為8 10天。本實施方式中的A濃縮液和B濃縮液單獨存放，在鈍化電鍍鋅層之前再將A濃縮液和B濃縮液混合后配制成無鉻鈍化液使用。
具體實施方式
十四本實施方式中無鉻鈍化液的制備方法如下 配制A濃縮液稱取氯化鈦10g，氟化鈉0. 5g，加適量水溶解后，加入硫酸2. 0mL，
硝酸3. 0mL，過氧化氫40g，再補充水，定容為100mL。 配制B濃縮液稱取硅酸鈉20g，加適量水溶解，依次加入鉬酸鈉1. 0g，磷酸2. 0g，再補充水，定容為100mL。 配制無鉻鈍化液的方法取A濃縮液100mL， B濃縮液100mL，加入800mL水，加入鹽酸，將pH值調節為2.0，溫度為25°C。 配制1. 0L電鍍鋅層鍍液的方法將60g氯化鋅，190g氯化鉀，25g硼酸分別用適量蒸餾水溶解后，混合，向其中加入30ml添加劑921A，2ml添加劑921B，攪拌均勻，定容為1. 0L。 用邊長為10cm的正方形鐵板作為陰極，用邊長為10cm的兩塊正方形鋅板作為雙陽極，使用電鍍鋅層鍍液在20 30°C 、電流密度為2A/dm2的條件下，施鍍15min，在鐵板表面得到光亮的電鍍鋅層。 用無鉻鈍化液鈍化電鍍鋅層的方法如下將電鍍有鋅層的鐵板浸入無鉻鈍化液中15s，置于空氣中10s，再浸入鈍化液中15s，用水沖洗2次，冷風吹干，然后置于溫度為60°C的恒溫干燥箱中進行老化處理15min，即完成鈍化。 按照標準GB/T 10125-1997，對鈍化后的鍍鋅層的鐵板進行中性鹽霧試驗。鹽霧箱內溫度為35°C。鹽溶液為50g/L的氯化鈉溶液，配制方法是將分析純的氯化鈉固體溶于電導率不超過20 ii S/cm的蒸餾水中，pH值為6. 5 7. 2。經過120h的連續噴霧，鈍化膜表面未出現白銹。 本實施方式中配制的A濃縮液和B濃縮液單獨存放的穩定時間為45 60天，將A濃縮液和B濃縮液混合后配制的無鉻鈍化液的穩定時間為8 10天。本實施方式中的A濃縮液和B濃縮液單獨存放，在鈍化電鍍鋅層之前再將A濃縮液和B濃縮液混合后配制成無鉻鈍化液使用。
具體實施方式
十五本實施方式中無鉻鈍化液的制備方法如下 配制A濃縮液稱取硫酸亞鈦10g， a -羥基苯乙酸10g，加適量水溶解后，加入苯
磺酸4. OmL，高錳酸鉀2. 0g，再補充水，定容為100mL。 配制B濃縮液稱取硅酸鉀15g，加適量水溶解，依次加入鉬酸鉀5. Og，氨基三甲叉膦酸5. 0g，再補充水，定容為100mL。 配制無鉻鈍化液的方法取A濃縮液lOOmL， B濃縮液lOOmL，加入8Q0mL水，加入鹽酸，將pH值調節為3.0，溫度為30°C。 電鍍鋅層鍍液的配制將60g氯化鋅，190g氯化鉀，25g硼酸分別用適量蒸餾水溶解后，混合，向其中加入30ml添加劑921A，2ml添加劑921B，攪拌均勻，定容為1. OL。
用邊長為10cm的正方形鐵板作為陰極，用邊長為10cm的兩塊正方形鋅板作為雙陽極，使用上述電鍍液在20 3(TC、電流密度為2A/dm2的條件下，施鍍15min，在鐵板表面得到光亮的電鍍鋅層。 將電鍍有鋅層的鐵板浸入無鉻鈍化液中20s，置于空氣中30s，再浸入鈍化液中20s，用水沖洗2次，冷風吹干，然后置于溫度為5(TC的恒溫干燥箱中進行老化處理20min，即完成鈍化。 按照標準GB/T 10125-1997，對鈍化后的鍍鋅鎳層的鐵板進行中性鹽霧試驗。鹽霧箱內溫度為35°C。鹽溶液為50g/L的氯化鈉溶液，配制方法是將分析純的氯化鈉固體溶于電導率不超過20ii S/cm的蒸餾水中，pH值為6. 5 7. 2。經過96h的連續噴霧，鈍化膜表面未出現白銹。 本實施方式中配制的A濃縮液和B濃縮液單獨存放的穩定時間為45 60天，將A濃縮液和B濃縮液混合后配制的無鉻鈍化液的穩定時間為8 10天。本實施方式中的A濃縮液和B濃縮液單獨存放，在鈍化電鍍鋅層之前再將A濃縮液和B濃縮液混合后配制成無鉻鈍化液使用。
具體實施方式
十六本實施方式中無鉻鈍化液的制備方法如下 配制A濃縮液稱取氯化鈦8. Og，乙二胺四乙酸8. Og，加適量水溶解后，加入甲磺
酸1. OmL，硝酸3. 5mL，過氧化氫20g，再補充水，定容為100mL。 配制B濃縮液稱取硅酸鈉25g，加適量水溶解，依次加入鉬酸鈉5. Og，磷酸5. Og，再補充水，定容為100mL。 無鉻鈍化液的配制取A濃縮液100mL， B濃縮液100mL，加入800mL水，加入鹽酸至pH值為3.0，溫度為30°C。 電鍍鋅鎳合金層鍍液的配制方法將120g氯化鎳，lOOg氯化鋅，190g氯化鉀，100g醋酸銨，30g硼酸分別用適量蒸餾水溶解后，加入5ml添加劑LD5056，攪拌均勻，定容為1. 0L。 用邊長為10cm的正方形鐵板作為陰極，用邊長為10cm的兩塊正方形鋅板作為雙陽極，用上述電鍍液在45t:、電流密度為2A/dm2的條件下，施鍍15min，在鐵板表面得到光亮的電鍍鋅鎳合金層。 將電鍍有鋅鎳合金層的鐵板浸入無鉻鈍化液中20s，置于空氣中15s，再浸入鈍化液中10s，用水沖洗2次，冷風吹干，然后置于溫度為45t:的恒溫干燥箱中進行老化處理30min，即完成鈍化。 按照標準GB/T 10125-1997，對鈍化后的鍍鋅鎳層的鐵板進行中性鹽霧試驗。鹽霧箱內溫度為35°C。鹽溶液為50g/L的氯化鈉溶液，配制方法是將分析純的氯化鈉固體溶于電導率不超過20 ii S/cm的蒸餾水中，pH值為6. 5 7. 2。經過120h的連續噴霧，鈍化膜表面未出現白銹。 本實施方式中配制的A濃縮液和B濃縮液單獨存放的穩定時間為45 60天，將A濃縮液和B濃縮液混合后配制的無鉻鈍化液的穩定時間為8 10天。本實施方式中的A濃縮液和B濃縮液單獨存放，在鈍化電鍍鋅鎳合金層之前再將A濃縮液和B濃縮液混合后配制成無鉻鈍化液使用 具體實施方式
十七本實施方式中鈍化液的制備方法如下稱取氯化鈦10g，氟化
鈉0. 5g，加適量水溶解后，再稱取硅酸鈉20g，加適量水溶解，依次加入鉬酸鈉1. 0g，磷酸
2. 0g，再加入硫酸2. 0mL，硝酸3. 0mL，過氧化氫40g，補充水，定容為1. 0L。 本實施方式所得鈍化液的穩定時間為2天，沒有具體實施方式
一至十七所得的無
鉻鈍化液的穩定時間長。
具體實施方式
十八本實施方式分別配制了 Ti-P體系鈍化液和Ti-P-Si體系鈍化液。 配制Ti-P體系鈍化液的方法稱取氯化鈦10g，氟化鈉0. 5g，加適量水溶解后，加入硫酸2. 0mL，硝酸3. 0mL，過氧化氫40g，再補充水，定容為1. 0L。 配制Ti-P-Si體系鈍化液的方法稱取氯化鈦10g，氟化鈉0. 5g，加適量水溶解后，加入硅酸鈉20g，硫酸2. OmL，硝酸3. OmL，過氧化氫40g，再補充水，定容為1. 0L。
將兩塊電鍍有鋅層的鐵板分別浸入Ti-P體系鈍化液和Ti-P-Si體系鈍化液中15s，置于空氣中10s，再浸入鈍化液中15s，用水沖洗2次，冷風吹干，然后置于溫度為60°C的恒溫干燥箱中老化處理15min。 按照標準GB/T 10125-1997，對鈍化后的鍍鋅層的鐵板進行中性鹽霧試驗。鹽霧箱內溫度為35°C。鹽溶液為50g/L的氯化鈉溶液，配制方法是將分析純的氯化鈉固體溶于電導率不超過20 ii S/cm的蒸餾水中，pH值為6. 5 7. 2。經Ti_P體系鈍化液處理過的鍍鋅鐵板經過24h的連續噴霧，試樣表面即出現泛點變色現象。經Ti-P-Si體系鈍化液處理過的鍍鋅鐵板經過60h的連續噴霧，試樣表面出現泛點變色現象。 將上述兩個試樣及具體實施方式
十四中所得的試樣鋸成規格為0. 5cmXO. 5cm的試片，然后使用S-4800型掃描電子顯微鏡(SEM)對鈍化膜表面微觀形貌進行觀察。Ti-P體系鈍化液鈍化得到的鈍化膜為多孔的鈍化膜(見附圖1)。觀察Ti-P-Si體系鈍化液得到的鈍化膜(見附圖2)可以看出加入硅酸鹽后鈍化膜不再是Ti-P鈍化時的多孔狀，這是由于Ti-P-Si鈍化液中含有的硅酸鹽，在鈍化過程中生成了硅的氧化物填充到了 Ti-P鈍化膜的微孔中。相比Ti-P鈍化膜和Ti-P-Si鈍化膜，具體實施方式
十四中所得的鈍化膜(見附圖3)更平整、更致密，這是因為鈍化液中含有鉬酸鹽，而鉬酸鹽具有與鉻酸鹽相似的化學性質即其在鈍化過程中具有邊氧化邊沉積的性質，因此其在鈍化過程中能夠更好的成膜，進而改善了鈍化膜表面的平整性。并且在具體實施方式
十四中所得的鈍化膜表面可以觀察到分布著一些深色的斑點，這是由二次鈍化的工藝形成的。第二次鈍化時，無鉻鈍化液中的組分在第一次鈍化得到的鈍化膜的不致密處再次沉積，形成了深淺度不同的微觀形貌像。
權利要求
無鉻鈍化液的制備方法，其特征在于無鉻鈍化液的制備方法如下一、A濃縮液的制備將鈦鹽、配位劑、強酸和氧化劑溶于去離子水中，得到A濃縮液，其中鈦鹽與去離子水的比為0.001～0.15g∶1mL，配位劑與去離子水的比為0.005～0.3g∶1mL，強酸與去離子水的比為0.001～0.05mL∶1mL，氧化劑與去離子水的比為0.005～0.4g∶1mL；二、B濃縮液的制備將硅酸鹽、鉬酸鹽和含磷物質溶于去離子水中，得到B濃縮液，其中硅酸鹽與去離子水的比為0.005～0.25g∶1mL，鉬酸鹽與去離子水的比為0.005～0.25g∶1mL，含磷物質與去離子水的比為0.005～0.1g∶1mL；三、將A濃縮液、B濃縮液和去離子水按照1∶1∶8的體積比混合，然后用酸或堿調節pH值為2.0～6.0，再加熱或冷卻至20℃～60℃，即得無鉻鈍化液。
2. 根據權利要求1所述的無鉻鈍化液的制備方法，其特征在于步驟一中所述鈦鹽為三 氯化鈦及硫酸亞鈦中的一種或兩者的混合物。
3. 根據權利要求1或2所述的無鉻鈍化液的制備方法，其特征在于步驟一中所述配位 劑為乙二胺四乙酸、蘋果酸、甘氨酸、磷酸二氫鈉、^-羥基苯乙酸、氟化鈉及^芐氧羰基氨 基酸中的一種或其中幾種的組合。
4. 根據權利要求3所述的無鉻鈍化液的制備方法，其特征在于步驟一中所述強酸為硫 酸、硝酸、鹽酸、甲磺酸及苯磺酸中的一種或其中幾種的組合。
5. 根據權利要求1、2或4所述的無鉻鈍化液的制備方法，其特征在于步驟一中所述氧 化劑為高錳酸鉀、過氧化氫及高鐵酸鉀中的一種或其中幾種的組合。
6. 根據權利要求5所述的無鉻鈍化液的制備方法，其特征在于步驟二中所述硅酸鹽為 硅酸鈉、硅酸鉀及硅酸銨中的一種或其中幾種的組合。
7. 根據權利要求1、2、4或6所述的無鉻鈍化液的制備方法，其特征在于步驟二中所述 鉬酸鹽為鉬酸鈉、鉬酸鉀及鉬酸銨中的一種或其中幾種的組合。
8. 根據權利要求7所述的無鉻鈍化液的制備方法，其特征在于步驟二中所述含磷物質 為磷酸、乙二胺四甲叉膦酸五鈉、膦酰基丁烷三羧酸、氨基三甲叉膦酸及羥基亞乙基二膦酸 中的一種或其中幾種的組合。
9. 根據權利要求1、2、4、6或8所述的無鉻鈍化液的制備方法，其特征在于步驟三中所 述的酸為硫酸、硝酸、鹽酸、甲磺酸及苯磺酸中的一種或其中幾種的組合；步驟三中所述的 堿為氨水、氫氧化鈉及氫氧化鉀中的一種或其中幾種的組合。
10. 用無鉻鈍化液鈍化電鍍鋅或鋅合金層的方法，其特征在于用無鉻鈍化液鈍化電鍍 鋅或鋅合金層的方法如下一、二次鈍化將電鍍鋅或鋅合金層的工件浸沒于權利要求1所 述的無鉻鈍化液中5. 0s 60s，然后在空氣中靜置5. 0s 30s，再浸沒于權利要求1所述 的無鉻鈍化液中5. 0s 60s，然后用自來水沖洗1次，再用去離子水沖洗1次，冷風吹干； 二、老化將經過步驟一處理的工件置于恒溫干燥箱中，在溫度為40°C 7(TC的條件下干 燥10min 30min，即完成鈍化電鍍鋅或鋅合金層。
全文摘要
無鉻鈍化液的制備方法及用無鉻鈍化液鈍化電鍍鋅或鋅合金層的方法，它涉及一種鈍化液的制備方法及使用方法。本發明解決了六價鉻和三價鉻鈍化產生的污染問題及現有的鈍化液鈍化電鍍鋅及鋅合金層后鹽霧試驗出白銹的時間短的問題。無鉻鈍化液制備方法如下一、A濃縮液的制備；二、B濃縮液的制備；三、將A濃縮液、B濃縮液和去離子水混合后調節pH值，再加熱或冷卻至20℃～60℃，即得無鉻鈍化液。用無鉻鈍化液鈍化電鍍鋅或鋅合金層的方法如下一、二次鈍化；二、老化，即完成鈍化電鍍鋅或鋅合金層。采用本發明的無鉻鈍化液鈍化電鍍鋅或鋅合金層后，進行中性鹽霧試驗，經過84h～120h的連續噴霧，鈍化膜表面未出現白銹。
文檔編號C23C22/05GK101736337SQ200910312379
公開日2010年6月16日 申請日期2009年12月28日 優先權日2009年12月28日
發明者安茂忠, 張錦秋, 李崇幸, 楊培霞 申請人:哈爾濱工業大學