稀土冶煉資源化回收及循環生產的工藝方法

專利名稱：稀土冶煉資源化回收及循環生產的工藝方法
技術領域：
本發明涉及一種稀土冶煉資源化回收及循環生產的工藝方法，具體的是一種環保 技術與稀土冶煉技術相結合的資源綜合利用及循環生產的稀土清潔生產工藝方法，屬于稀 土冶煉和工業環境保護技術領域。
背景技術：
利用包頭稀土精礦進行稀土生產的工藝方法一般有酸法、堿法兩種，從原料來源、 經濟特性性、大工業化程度等方面考慮，絕大多數采用酸法工藝，先后經歷過高溫、中溫、低 溫等階段的技術探索和實踐，目前主要為三代酸法高溫焙燒生產工藝，即80年代初北京有 色金屬研究總院開發的法強化焙燒分解稀土精礦工藝(徐光憲主編.稀土.第2版(上 冊)·冶金出版社.2002. P401. P408)，已成為包頭稀土精礦進行稀土生產的主導工藝，也是使 包頭稀土規模化生產并擁有世界上最大的稀土冶煉線的重要技術基礎。該工藝的主導技術路線是將包頭稀土精礦(氟碳鈰鑭礦和獨居石混合礦)預先與 92wt%以上濃硫酸混合成漿液，礦酸比為1. 1 1.8(重量比)，然后流入內熱式回轉窯中 在800 1050°C爐溫下進行分解，反應時間為1. 5 3h，從回轉窯中出來的硫酸稀土焙燒 礦直接用水浸出，形成3-5wt%濃度的硫酸稀土水浸液，由于硫酸稀土溶解度很小，所以用 水量為稀土精礦的30倍左右，。硫酸稀土水浸液通過加入氧化鎂等化學物質預處理后，將鐵、釷、磷、鋁、鋅、錳除 去，經過濾得到的純凈硫酸稀土溶液，然后采用兩種方式提取稀土，具體如下第一、凈硫酸稀土溶液采用碳酸氫銨沉淀法生產出混合碳酸稀土作為初級產品， 深加工企業再將混合碳酸稀土經過鹽酸溶解為氯化稀土料液進入萃取分離線，制備出單一 或混合氯化稀土溶液，再經過碳酸鹽沉淀變為單一或混合稀土碳酸鹽，碳酸鹽再經過灼燒 變為單一或混合稀土氧化物產品。第二、硫酸稀土溶液直接進入萃取分離線(簡稱全撈轉型工藝)，然后分離出單一 或混合氯化稀土溶液，再經過碳酸鹽沉淀變為稀土碳酸鹽，碳酸鹽再經過灼燒變為單一或 混合稀土氧化物產品。這一工藝主要特點是對原料的適應范圍廣，總的稀土提取率高，適合大工業化生 產，另一特點是由于在焙燒過程中采用了較高的溫度控制將釷、磷等物質轉化為焦硫焦磷 酸鹽等，從而也就避免了此類物質對后續稀土提取生過程中的影響。但在以上焙燒過程中 由于過量的硫酸及礦中的氟化物存在，將產生大量的酸性尾氣及其凈化后的酸性廢水，在 進行碳酸氫銨沉淀萃取皂化及分離過程將產生大量的氨氮及鹽類廢水，如硫酸銨、氯化銨、 硫酸鎂、硫酸鈣及氯化鈣等氨氮和鹽類廢水，這類廢水由于濃度低、雜質含量高排放量大， 一直沒有行之有效的方案治理，其產生的機理如下1、主要反應式(1)焙燒一步反應350°C以下低溫焙燒
2REFC03+3H2S04 = RE2 (SO4) 3+2C02 丨 +2H20 丨 +2HF 丨(含氟廢氣)2REP04+3H2S04 = RE2 (SO4) 3+2H3P04Th3 (PO4) 4+6H2S04 = 3Th (SO4) 2+4H3P04Fe203+3H2S04 = Fe2 (SO4) 3+3H20 個CaF2+H2S04 = CaS04+2HF 丨(含氟廢氣)Si02+4HF = SiF4+2H20 丨(含氟廢氣)二步反應350°C以上高溫焙燒(目前生產工藝)2Η3Ρ04 = Η4Ρ207+Η20 個Th (SO4) 2+H4P207 = ThP207+2H2S04 (焦磷酸鹽及硫酸廢氣)2CaS04+H4P207 = Ca2P207+2H2S04 (難溶焦磷酸鹽固化渣中)2Fe2 (SO4) 3+3H4P207 = Fe4 (P2O7) 3+6H2S04 (難溶焦磷酸鹽固化渣中)(2)尾氣吸收及廢水處理HF+H20 = = = = HF · H2O (通過氫鍵及締合力富集)SiF4+2HF = = = = H2SiF6 (與塵中部分結合氟鹽及膠性)S03+H20 = = = H2S04+Q (與水結合進入循環吸收液)2HF+Ca (OH) 2 = CaF2+H20(廢水處理)H2SiF6+Ca(0H)2 = CaSiF6+2H20 (廢水處理)Mg0+2HF = = = MgF2+H20 (廢水處理)Mg0+2H2S04 = = = MgS04+H20 (廢水處理)(3)硫酸稀土焙燒礦水浸RE2 (SO4) 3+H20 = = = = 3-4% RE2 (SO4) 3 /K溶液(4)硫酸稀土碳沉生產混合碳酸稀土RE2 (SO4) 3+3NH4HC03 = = = = RE2 (CO3) 3 I +3 (NH4) 2S04 ( 30g/l)(5)氯化稀土料液制備RE2 (CO3) 3+6HCI = 2REC13+3H20+3C02 個(6)萃取分離A 焙燒礦水浸液直接萃取I、硫酸體系P2tl4萃取RE2 (SO4) 3+6HA——2RE (HA) 3+3H2S04 (產生高雜稀硫酸廢水)RE (HA) 3+3HC1——REC13+3HA (氯化稀土進入鹽酸體系分離線)
H2S04+Ca (OH) 2——CaS04+2H20 (廢水處理為含鹽廢水)H2S04+Mg (OH) 2——MgS04+2H20 (廢水處理為含鹽廢水)II、硫酸體系P5tl7萃取HA+NH3. H2O = ΝΗ4Α+Η20 (氨皂化體系)3NH4A+RE2 (SO4) 3 = REA3+3NH4S04 (稀硫酸銨高雜廢水)REA3+3HC1 = REC13+3HA (氯化稀土進入鹽酸體系分離線)B 鹽酸體系P5tl7萃取HA+NH3. H2O = ΝΗ4Α+Η20 (氨皂化)3NH4A+REC13 = REA3+3NH4C1 (氯化銨廢水)
REA3+3HC1 = REC13+3HA(7)碳酸稀土提取REC13+NH4HC03 = RE2(CO3)3 I +3H20+3C02(8)氧化物提取 2、工藝特點此項工藝的最大優點是將釷磷等物質燒成極為難溶解的焦磷酸鹽，在焙燒礦溶解 提取稀土時不進入稀土溶液中去，成為冶煉包頭稀土精礦的重要技術基礎和實現大工業化 的基礎，但是按照環境保護的要求，此項技術存在許多環保問題，制約了其可持續化的發 展，具體如下①廢氣、廢水污染嚴重精礦酸法焙燒過程中產生大量的硫酸、氟酸、二氧化硫、硫 酸霧等有害氣體，進入噴淋洗滌系統凈化效率不高，同時又轉化為大量的酸性廢水，不僅污 染了環境，還造成了大量硫、氟資源的損失，是幾十年來一直難于治理的最突出的環保問題之一。②物質消耗量大生產一噸氧化稀土產品將耗用輔助化工原料(硫酸、碳酸氫銨、 氧化鎂、鹽酸等)10噸以上。即10倍于產品的化工原料轉化為化學污染物全部要外排，所 產生環境代價相當高的。③耗水量極大由于硫酸稀土的溶解度(< 4% )太低，采用水浸方法為了溶解焙 燒礦的稀土，其用水量是精礦的30倍左右，后續工藝在進行碳酸稀土生產及進入分離線通 過皂化(或非皂化)后此種水最終將轉化為大量銨鹽或其它鹽類廢水，不能經濟回收和循 環利用，從而產生大量二次污染，這一問題一直無法解決，也是稀土工業廢水量大難于處理 的根源問題之一。④資源浪費量大稀土精礦中釷、磷、鈣、鐵、鐵等有價元素全部進入浸出渣中，無 法回收，不僅造成資源的浪費，更重要的是釷富集在渣中，使渣的放射性嚴重超標，必須放 入政府特設的放射性渣庫中貯存，使得生產成本、運行費用提高，而且占用土地也存在問 題。另一方面釷是未來新能源及高科技材料的重要元素，釷的開發利用已列入國家重點發 展計劃中，若將其轉化為大量的難溶廢渣，以后進行二次開發將更為困難。⑤綜合利用產品銷路受限萃取及碳沉工藝中由于使用了氨水、碳酸氫銨、鹽酸、 氫化鈉等原料作為溶劑或皂化劑及沉淀劑，從而產生銨鹽廢水或鈉鹽廢水，這些廢水的回 收治理的副產品由于市場容量、價格、成本特別是產品出路問題成為制約個業治理污染經 濟運行的一個重要制約因素。3、相關技術發展概況為了解決尾氣廢氣、廢水污染，水浸液碳沉所產生的氨氮(銨鹽)廢水污染，放射 性污染及對釷的回收利用的長遠問題，國內外有關研究人員作了很多的研究、探索和實踐， 主要包括以下方面的研究結果(1)采用低溫焙燒工藝分解精礦其中包括方法一低溫硫酸焙燒一復鹽沉淀、堿轉化方法本工藝分為精礦的硫 酸焙燒、水浸出、復鹽沉淀、堿轉化和優先溶解等五道工序(徐幫學主編.稀土分離制取工
+6NH4C1 (氯化銨廢水) RE2O3 +3C02 藝.吉林音像出版社.2003. P286)。方法二 伯胺萃釷工藝，即將低溫焙燒礦水浸液采用伯 胺萃釷，萃余液再經伯胺撈稀土，除鐵、磷；環烷酸萃取轉型除硫酸根，最后采用P5tl7萃取分 離稀土(稀土化學論文集.長春應化所.1982年.科學出版社)。方法三從稀土礦中綜 合回收稀土和釷的工藝方法(專利號ZL200510085230.3)。該方法是將低溫焙燒礦的水浸 液經中和除鐵釷渣，然后再用硝酸溶解該渣，經P2tl4或TBP萃取，得釷鹽。Re2(SO4)3溶液經 P204混合萃取得稀土化合物，其化學原理及范圍仍屬于工藝改進范圍，以上方法目前大工業 化的實例不多，具體特點如下①稀土礦采用低溫硫酸焙燒，由于精礦焙燒溫度低(料溫300°C左右)、焙燒礦殘 余酸量高，焙燒礦很容易粘壁，很難實現連續生產，生產效率低，最關鍵的問題是工業化設 備的過程研究一直沒有突破，而且產能低，無法實現工業化連續大規模生產。②所有方法硫酸稀土焙燒礦的溶解全部是采用水浸工藝，依然要消耗30倍稀土 量以上的用水量，原料中所加入的硫酸最終轉化為大量的硫酸鹽廢水，在治理污染上沒有 質的突破。③精礦中的釷、磷、氟、鈣等有價元素均未進行回收。④生產過程中消耗大量的酸堿鹽等化工原料并轉化為大量污染物，無法回收利 用，從而也造成了長期的成本高、污染嚴重的狀況。⑤稀土冶煉尾氣還存在氟及大量硫酸的排放問題，即使治理也存在二次污染問 題，沒有實效性的技術突破。(2)采用非氨皂化及無皂化萃取體系這一方法的原理是在稀土進行萃取時，采用一種有機萃取劑直接萃取，或者使用 非銨物質皂化，目前也有研究直接用有機萃取劑溶解稀土的方法，其主要原理如下
①硫酸體系非皂化萃取
RE2 (SO4) 3+6HA——2RE (HA) 3+3H2S04 (P204 非皂化)
RE (HA) 3+3HC1-REC13+3HA(鹽酸反萃)
H2S04+Ca (OH) 2-CaS04+2H20
H2S04+Mg (OH) 2-MgS04+2H20
②硫酸體鎂皂化萃取 2HA+Mg (OH) 2 = MgA2+H20 3MgA2+RE2 (SO4) 3 = 2REA3+3MgS04
③鹽酸體系鈣皂化萃取
(酸水中和為含鹽廢水) (酸水中和為含鹽廢水)
(鎂皂化體系) (硫酸鎂廢水)
REA3+3HC1 = REC13+3HA (進入鹽酸體系分離線)
2HA++RE2 (CO3) 3 = 2REA3+C02+H20 REA3+3HC1 = REC13+3HA (反萃) 2HA+Ca (OH) 2 = CaA2+2H20 (鈣皂化) CaA2+RECl3 = REA3+3CaCl2 (氯化鈣廢水) REA3+3HC1 = REC13+3HA這一工藝主要特點是將廢水的中的污染物存在形式進行了轉化，即將銨鹽形式轉 化為其它鹽類(如鈣、鎂)鹽的形式排出體系之外，是一種代替法，回避了環境標準中對氨 氮的要求很高的限制，這樣以大量的化學原料的消耗和低的建設投入來解決污染治理問題，整體工藝是一種開放型生產體系。綜上所述，目前在稀土冶煉提取的工藝系統中從污染治理角度上考慮一直沒有實 現真正的突破，包括機理的研究上一直沒有大的實質突破，最關鍵點是沒有從整個稀土冶 煉工藝體系上全面考慮資源利用和循環生產問題，使得污染嚴重及資源浪費問題一直沒有 得到解決；其主要體現就是稀土來源于礦物中的氧化物，出去的產品還是氧化物，所有原料 及中間加入的物質只是作為中間介質使用，但卻轉化為大量的污染物，也就是以犧牲大量 資源和環境代價換來的稀土產品，后續的環境保護資源浪費能源消耗問題永遠難以從根本 上解決，發展也就必然受限。隨著國家對環保節能的重視和新的環境標準的提高，現有稀土產業的生產工藝已 面臨生存危機，解決這一問題已迫在眉睫，變革現有稀土開放式的生產工藝，實現資源充分 利用，全面建立循環生產體系，是提升傳統稀土工業技術水平，最終全面實現清潔生產及實 現可持續發展及將中國稀土資源的優勢轉化為產品優勢的關鍵所在。

發明內容
本發明的目的是提供一種根據稀土現有生產體系工藝特點，全面系統考慮未來技 術導向，采用化工、冶金、環保集成技術，以創新技術為起點，采用綜合治理、資源利用、循環 生產相結合的大工業化技術手段，將稀土礦物中及生產過程中產生的廢氣、廢水、廢渣進行 綜合回收治理，全面實現污染物達標及廢水的零排放，并將其中的有害物質轉化為各種資 源物質、能源材料，實現重復利用，最終以實現循環生產為目標，同時也延伸出新的產業鏈 的稀土冶煉資源化回收及循環生產的工藝方法。本發明的目的是通過以下主要技術方法及實施步驟實現的1、采用的主要方法(1)采用尾氣深度治理及廢酸回收技術，實現對冶煉尾氣全面治理及對硫酸、氟資 源的回收利用。(2)采用碳銨濃固相轉化技術對稀土水浸提取工藝方法進行變革，為實現對硫、 銨、釷、磷、鈣元素的回收利用創造條件，從而解決廢水量大始終難以從根本上治理的歷史 根源問題。(3)本項發明的核心技術是在現有高溫酸法稀土冶煉技術條件下可實現對釷、磷 元素的回收，突破了傳統技術瓶頸，為未來重要的新能源材料的開發應用奠定了基礎。(4)采用氯化銨直接分解或轉化為鹽酸分解稀土碳酸鹽的技術，實現用鹽酸溶解 稀土碳酸鹽工藝的變革，從而實現其作為中間體在生產中的循環利用，而且廢水得到了純 化實現回用。(5)對稀土分離提取線所產生的(銨、鈉)鹽類廢水，通過多效濃縮及離子膜電解 方法將其回收為酸、堿、鹽類產品并可重復利用。2、具體工藝步驟(1)將稀土精礦與濃度大于65wt%的硫酸按照礦酸重量比1. 1 2. 1均勻地混合 加入焙燒窯，在300 800°C溫度下進行焙燒1 3小時，使精礦中的金屬元素變為硫酸鹽 焙燒礦；(2)焙燒窯產生的200-350°C高溫酸性尾氣及其酸性廢水進入尾氣凈化及廢酸回收系統，尾氣實現無煙無害化達標處理；酸性廢水回收為濃度大于70wt%硫酸、白碳黑及 氟化鹽產品，硫酸返回步驟(1)重復使用；(3)將步驟⑴焙燒窯出來的焙燒礦直接和固體碳酸氫銨及步驟⑷、(6)和/或 (10)回收的液體碳酸氫銨及水混合后，進入連續固相反應器進行固相反應轉化，料漿過濾 形成稀土碳酸鹽碳化礦及硫酸銨溶液；(4)將步驟(3)的硫酸銨溶液通過多效蒸發系統進行濃縮，一效為蒸氨分解器得 到的冷凝碳酸銨溶液及蒸餾水返回步驟(3)反應，末效出來的硫酸銨通過分步結晶、化學 沉淀、離心分離、熱風干燥后得硫酸銨及磷酸鹽產品；(5)將步驟(3)的稀土碳酸鹽碳化礦通過加入由步驟(10)回收系統回收的化學藥 劑氯化銨和/或鹽酸進行分步優溶除雜及化學、萃取、過濾處理，從濾液中回收鈣、磷元素， 濾餅形成純化稀土碳酸鹽進入下一工序；(6)將步驟(5)產生的純化稀土碳酸鹽加入步驟(10)、(11)和/或(12)回收的 氯化銨和/或鹽酸中間體，通過連續反應分解裝置轉化得到氯化稀土溶液，分解過程產生 碳酸氫銨蒸汽通過回收裝置轉化為液體碳酸氫銨，回用于步驟(3)工序；(7)將步驟(6)產生的氯化稀土溶液經氨、鈉類堿性物質調整溶液的PH值得到鐵、 釷元素的氫氧化物沉淀，將沉淀過濾形成鐵釷渣及精制氯化稀土料液，鐵釷渣用硝酸或鹽 酸溶解，然后通過萃取工藝提取為硝酸釷、氫氧化釷、碳酸釷及鐵鹽產品；(8)將步驟(7)產生的精制氯化稀土溶液進入萃取分離系統，通過加入步驟(10) 鹽酸和氫氧化鈉，或碳酸氫氨和氨水的皂化體系萃取，分別得到純凈的單一或混合純凈氯 化稀土溶液，并產生皂化氯化銨或氯化鈉廢水溶液；(9)由步驟(8)得到純凈的單一或混合氯化稀土溶液加入碳酸銨分別進行沉淀反 應，得到單一或混合的碳酸稀土，同時產生氯化銨廢水溶液；(10)由(8)得到的氯化鈉廢水通過預處理、除雜、濃縮、純化裝置后進入離子膜或 隔膜電解系統制備出鹽酸和氫氧化鈉溶液；由步驟(8)和(9)得到的氯化銨溶液進入銨鹽 多效蒸發系統，回收液體或固體氯化銨，系統產生的水蒸汽回收為蒸餾水返回驟(3)回用；(11)由步驟(10)得到的鹽酸和氫氧化鈉返回步驟(8)作為萃取系統中間體循環 使用，也可作為工業級化工產品，由步驟(10)得到的氯化銨液體或固體返回步驟(6)作為 中間體循環使用，也可作為工業級化工產品；(12)由步驟(10)得到的氯化銨液體或固體氯化銨與> 70襯％濃硫酸混合，在 反應器及窯內連續反應，所產生的氣體再進行精餾得到濃度> 10wt%以上的純凈鹽酸溶 液，并用于返回步驟(6)作為中間體使用；所產生的液體或固體通過重結晶，副產純度為 98襯％以上的硫酸銨。上述步驟(1)中采用濃度大于65wt%的硫酸在> 300°C溫度進行焙燒，生產稀土 硫酸鹽即焙燒礦；上述步驟(3)中采用碳酸氫銨直接固相反應轉化法，在溫度> 50°C，壓力-0. 1 0. 5MPa反應時間< 1.0小時條件下，將稀土硫酸鹽焙燒礦轉化為稀土碳酸鹽及濃度> IOwt %純凈硫酸銨溶液；上述步驟(4)中所述的多效蒸發、分步結晶、化學沉淀方法，實現對碳酸氫銨、硫 酸銨及磷酸鹽產品的回收；
上述步驟(6)中所述采用氯化銨分解稀土碳酸鹽的方法，在溫度50 300°C，壓 力-0. 1 0. 5MPa反應時間0. 2 1. 0小時條件下，將稀土碳酸鹽轉化為氯化稀土溶液或 固體；上述步驟(6)中所產生的氣體，在溫度<30°C，壓力0 0. 2MPa條件下，轉化為> IOwt %液體碳酸氫銨，作為中間體原料重復循環使用；上述步驟(7)中通過調整溶液的PH值在2-4范圍內得到鐵、釷元素的沉淀物，以 利于分離及回收；上述步驟(12)中氯化銨在硫酸過量系數> 5%濃度> 70% wt %，控制溫度80 150°C，壓力-0. 1 0. 5MPa反應時間0. 2 1. 0小時，回收濃度> IOwt %鹽酸及純度> 98wt%的硫酸銨產品；上述各步驟所述過程產生的水為蒸餾水，實現循環使用。通過以上過程，從稀土原料礦到單一碳酸稀土整個生產過程中的污染全部實現治 理，原工藝原礦中、原料中及生產過程中的三廢轉化為資源，并得到充分回收利用，廢水得 到了純化和全部回用，企業最終達到循環生產的目標。3、主要理化反應式(1)焙燒(> 300°C)2REFC03+3H2S04 = RE2 (SO4) 3+2C02 丨 +2H20 丨 +2HF 個2REP04+3H2S04 = RE2 (SO4) 3+2H3P04 (焙燒礦)2H3P04 = Η4Ρ207+Η20 個TH3 (PO4) 4+6H2S04 = 3Th (SO4) 2+4H3P04Th (SO4) 2+H4P207 = ThP207+2H2S04Fe203+3H2S04 = Fe2 (SO4) 3+3H20 個2Fe2 (SO4) 3+3H4P307 = Fe4 (P2O7) 3+6H2S04CaF2+H2S04 = CaS04+2HF 個2CaS04+H4P207 = Ca2P207+2H2S04Si02+4HF = SiF4+2H20 個(2)尾氣凈化及酸氟回收HF+H20 = = = = HF · H2O (通過氫鍵及締合力富集)SiF4+2HF = = = = H2SiF6 (與塵中部分結合氟鹽及膠性)S03+H20 = = = H2S04+Q (與水結合進入循環吸收液) HF+NH3+H20 = NH4F+H20工業氟化銨NH4F+HF = NH4HF2工業氟化氫銨H2SiF6+6NH3+2H20 = = 6NH4F+Si02. ηΗ20SiO2 · nH20 — Si02+nH20 工業白碳黑6NH4F+2A1 (OH) 3 = 2A1F3+3H20+NH3工業氟化鋁6NH4F+A1 (OH) s+3Na0H = = Na3Al3F6+3H20+6NH3 工業冰晶石
2NH4F+H2S04 = = = (NH4) 2S04+2HF 丨 工業氟化氫2HF+Na2C03 = = 2NaF+C02+H20工業氟化鈉(3)焙燒礦轉化及硫銨回收RE2 (SO4) 3+6NH4HC03 — RE2 (CO3) 3+3 (NH4) 2S04+C02+3H2010-20% (NH4)2SO4-----98-99% (NH4)2SO4(ALP 多效濃縮)(4)碳酸鹽分解RE2 (CO3) 3+6NH4Cl = 2REC13+3C02+3H20+6NH3 (氯化稀土原料進萃取)
2C02+H20+2NH3 = 2NH4HC03 (冷凝回收)RE2 (CO3) 3+6HCI = 2REC13+3C02+H20(5)氯化稀土料液制備RE2 (CO3) 3+6NH4Cl = 2REC13+3C02+3H20+6NH3RE2 (CO3) 3+6HCI = 2REC13+3C02+H20(6)萃取分離HA+NH3. H2O = ΝΗ4Α+Η20 (氨皂化)3NH4A+REC13 = REA3+3NH4C1 (氯化銨廢水)REA3+3HC1 = REC13+3HAHA+NaOH = NaA+H20 (鈉皂化)
NaA+RECl3 = RECl3+NaCl (氯化鈉廢水)REA3+3HC1 = REC13+3HA(7)碳酸稀土提取REC13+NH4HC03 = RE2(CO3)3 I +3H20+3C0RECl3+NaHC03 = RE2(CO3)3 丨 +3H20+3C02(8)氧化物提取 (9)鹽類廢水凹收10-20% NH4Cl-----98. 5-99. 5% NH4Cl (ALP 多效濃縮)10-20 % NaCl-----28-30 % NaCl (ALP 多效濃縮) 2NaCl+2H20 = = = = = = 2Na0H+Cl2+H2 (膜電解)Cl2+H2 = 2HC1 -30% (合成鹽酸)(10)氯銨轉型2NH4C1+H2S04 = = = = = = (NH4) 2S04+2HC1本發明的優點是1、稀土酸法冶煉尾氣治理得以解決，煙氣中所有的硫酸、氟得以回收，尾氣實現深 度治理達到無煙無害化，酸性廢水實現零排放。2、固相轉化溶解硫酸稀土焙燒礦的創新方法，歷史性的解決了稀土冶煉廢水量大 的根源問題，提取稀土溶液濃度由2 4wt %提高到10 25wt %，硫酸銨廢水濃度由3wt % 提高到10 20wt%的純液體，為稀土生產和回收硫酸銨鹽創造了必要的經濟技術條件，同 時減少水量30倍以上，提高了稀土的有效含量10倍以上，焙燒礦中的硫酸根得以全面回收，稀土的提取方法實現歷史性變革。3、氯化銨分解碳酸稀土的工藝及回收碳酸氫銨的方法，解決大量使用鹽酸和氯化 銨副產品出路的問題，也是稀土的提取方法的變革，此方法為循環生產創造了必要條件。4、以上技術方法的集成應用，打破了傳統的高溫酸法工藝條件下不能回收磷、釷 資源的技術瓶頸，使稀土中釷資源的提取技術實現新的突破。5、全面系統的考慮了整個稀土生產工藝體系，優化了稀土焙燒、萃取、碳沉等生產 環節的工藝條件，使整個生產工藝更加完善，適用范圍更寬，所采用的銨、鈉各化合物回收 利用的中間體循環路線，使資源得到重復利用，水得到大幅度減少和高度純化過程，為循環 生產創造了必要的條件。6、稀土廢渣量及性質發生本質變化，原有工藝產渣量大于50wt%，含釷0.3wt% 以上，屬于高放射性渣，必須放置于國家專門貯庫貯存，而新技術將釷回收，而且所產渣量 小于20wt%，含釷0. Olwt %以下，屬于低放射工業廢渣，可以按照一般工業低放廢渣處理 以備未來更有價值的綜合利用。總之，本發明采用了廢酸回收及新的化學轉化反應技術，并結合多效蒸發、中間體 回用、水的純化等先進技術，全面有效地回收了稀土精礦中及生產過程中產生的有價元素， 達到了環保、節能、高效、低耗，實現了資源全面利用及循環生產及產業升級的最終目標，特 別適用于工業化大連續生產的需要，具體流程及比較見附圖1、2、3。


圖1是硫酸高溫焙燒法稀土生產工藝流程圖(現有應用技術)；圖2是硫酸低溫焙燒法稀土生產工藝流程圖(現有研究技術)；圖3是本發明的稀土冶煉資源化回收及循環生產的工藝方法的工藝流程圖。附圖1、2、3的共同點是稀土的分解工藝都是采用硫酸焙燒法，萃取工藝及生產的 稀土產品種類也是一樣的，所不同的是焙燒后稀土的提取方法，污染物的治理工藝路線，表 現為水、氣、渣三廢的出路，前兩個流程是開放式，后一個是循環式，具體表現如下1、圖3與圖1、2不同之處在于從稀土硫酸鹽焙燒礦溶解出稀土的工藝方法不同， 圖3為固相轉化法，得到稀土濃度可達到20%以上，原料加入的硫酸可轉化為可回收濃度 > 10%的純硫酸銨溶液；圖1、2為水浸法，得到稀土濃度小于4%，原料加入的硫酸僅能濃 度< 4%的大量高雜硫酸銨或硫酸鹽廢水。2、圖3與圖1、2不同之處在于無論高溫還量低溫焙燒工藝都能實現對釷、氟、磷 及硫元素的提取。3、圖3與圖1、2不同之處在于圖3無硫酸鹽、氯化物及銨鹽類廢水排放，是一種 是閉路循環流程，圖1、2是開放式排污流程。4、圖3與圖1、2不同之處在于廢水及原料中的銨鹽、鈉鹽可以回收轉化為中間體 物質實現重復利用。5、圖3與圖1、2不同之處在于，生產過程各步驟中的廢水得到純化處理，從而可以 實現循環再利用，形成閉路生產線。
具體實施例方式下面結合圖3進行詳細說明稀土冶煉資源化循環生產工藝所采取的具體技術實 施方法實施例1 1、將含RE020 70wt %的稀土精礦混入濃度為70wt %硫酸和濃度為93wt %硫酸， 礦酸比(重量比)為1.1 2.1均勻地混合并從回轉窯尾部加入，通過控制熱源大小，使窯 頭保持溫度500 600°C，窯尾150 200°C左右。物料在窯內停留1 1. 5小時得到硫酸 稀土焙燒礦。2、焙燒過程產生的150 200°C高溫酸性尾氣進入尾氣深度凈化及廢酸回收系 統進行深度凈化和回收，回收的濃度為70wt%以上硫酸返回精礦焙燒重復使用，濃度為 12wt%以上氟酸進入氟化鹽制備系統生產各種氟化鹽。3、將焙燒礦與回收及補充的碳酸氫銨混合成高濃相礦漿，然后進入密閉連續反應 器，控制溫度60 120°C，壓力-0. 1 0. 2MPa反應時間0. 5 1. 5小時后，料漿過濾、分離 得碳酸鹽和硫酸銨溶液。4、將硫酸銨溶液通過多效蒸發系統進行濃縮，一效為蒸氨分解器得到的冷凝碳酸 銨溶液返回上述反應，未效出來的硫酸銨通過蒸發、分步結晶、離心分離、熱風干燥后得硫 酸銨及磷酸鹽產品。5、將回收的濃度為5 15襯％的NH4Cl溶液及濃度為1 3wt% HCl溶液緩慢加 入到碳酸鹽中，控制液固=1 1. 0 2. 0范圍。在30 80°C溫度下連續反應15 50 分鐘，得到的粗氯化鈣溶液，再加入少許石灰乳反應除去微量的氯化銨，然后再經過溶劑萃 取轉型出少量稀土，再經多效濃縮、干燥得高純氯化鈣。6、優溶后的碳酸鹽加入0.8 1.3倍氯化銨，在密閉反應器100 200°C及-0. 1 0. 5MPa進行多級反應，反應產生的二氧化碳及氨蒸汽通分留冷凝塔得碳酸氫銨液體作為中 間體使用，轉型后的料漿經過濾分離沉淀后，生成氯化稀土粗溶液。7、氯化稀土粗溶液經碳酸氧銨/氨水/氫氧化鈉/碳酸氫鈉調質，控制溶液的ra = 2 4，得到鐵、釷等元素的氫氧化物沉淀物(簡稱鐵娃漁)，漁經過濾形成精制氯化稀土料液。8、將鐵釷渣有硝酸或鹽酸溶解，作為萃取分離釷的原料，然后通過萃取工藝將釷 純化分離，并提取為硝酸釷、氫氧化釷、碳酸釷及鐵鹽等產品。9、精制氯化稀土料液進入P5tl7萃取分離生產線，通過鹽酸/氫氧化鈉/碳酸氫氨/ 氨水構成的皂化體系，萃取出單一或混合氯化稀土純凈料液，并產生10-20%氯化銨(氯化 鈉)皂化廢水。氯化稀土料液加入回收的碳酸氫銨液體，生成單一或混合的碳酸稀土沉淀， 再經過離心過濾得到單一或混合的碳酸稀土產品，并分離出濃度為> 8wt %的氯化銨廢水。10、步驟9中所產生的濃度為> 8wt%氯化銨廢水經過預處理除雜純化，再通過 多效蒸發濃縮為高濃氯化銨液體或固體作為中間體循環使用，多效濃縮的氯化銨初始濃度 > ，濃縮后出效濃度50 70wt%。蒸發時料液溫度第一效110 135°C，第二效 90 110°C，第三效55 80°C，冷凝器25 40°C，蒸餾水中總鹽量< 150PPmm可返回工 藝使用。11、步驟9中所產生的濃度為10 20襯％氯化鈉溶液經過預處理除雜及高度純 化，再通過多效蒸發濃縮為濃度為30wt%氯化鈉高濃氯化鈉純液體，再經過隔膜或離子膜電解回收工藝回收為濃度為30wt%鹽酸及濃度為30襯％液堿，返回步驟9萃取工藝作為中 間體循環使用。12、上述工藝中所產生濃度> 30wt%氯化銨液體及純度98%的氯化銨固體，可 通過加入濃度為70% 98wt%的硫酸，采用連續式或其它類型反應器在100 200°C 及-0. 1 0. 5MPa進行多級反應，氣體經冷凝及精餾得到濃度為15 25wt%鹽酸產品返回 步驟9使用，液體經加碳酸氫銨和氨水調質，采用冷卻重結晶方法可得到純度> 98. 5%的 硫酸銨固體產品。實施例2將IOOOg包頭混合型稀土精礦(RE0 50. 5wt%,Fe0 3. Iwt%,P2O5 2. 6wt%,Th02 0. 21wt%，Ca0 :8. 4wt% )和硫酸(70wt%濃度93wt%濃度=1 3. 5)按酸礦比 1 1.8 混合在料溫350 400°C焙燒1. 5 2小時，得出的焙燒礦1390. 2g，分析其中主要成分REO 34. 5wt%, CaO 5. 9wt%。稱取焙燒礦IOOOg加自來水4000ml，碳酸氫銨530g，攪拌均勻。然后倒入密閉反應 器內，控制溫度70 90°C反應0. 5 1. 0小時，反應壓力由0. 2MPa逐漸降低到-0. 09MPa, 反應器內氣體經蛇管冷卻器及吸收器冷卻吸收，料漿真空抽濾得碳化礦在105°C烘干2小 時后，干濾餅重657. 2g，其中成分REO 52. 5wt%,Ca0 8. 9wt%。得母液采用分步濃縮結晶 后得精制硫酸銨695. 7g，磷酸鹽85. 6g，分析結果硫酸銨中總N含量20wt%，磷酸鹽中總 P2O5 含量 30. 3wt%。實施例3取500g碳化稀土礦用5_8wt% NH4Cl溶液2000ml水攪拌反應并維持反應溫度 40 65°C，控制過程中加入少量2wt %鹽酸維持PH = 3 5反應15 60分鐘，然后過濾、 分離、干燥得干重濾餅470g ；得母液中1850ml，成分Ca02. 25 %，重復試驗現象及結果基本 相同，總鈣的溶出率80%以上。取優溶后的碳化礦IOOOg加入4000ml水及氯化銨650g混合，然后倒入密閉反應 器內在115 150°C溫度下，攪拌反應2 3. 5小時，反應壓力由0. 5MPa分多段逐漸降低 到-0. 09MPa，反應器內氣體經蛇管冷卻器及吸收器吸收為碳銨液以備回用，空氣最后通過 真空泵排空，料漿冷卻在60°C下真空抽濾得2800ml氯化稀土溶液，分解渣在105°C烘干2 小時后，得重量為165. 6g干渣，渣中成分RE0:4. 52wt%。ThO2 :0. 065wt %，此步驟固相釷 轉化率> 99. 5%，稀土溶出率> 97. 5%，總產渣率< 22%。實施例4取混合碳酸稀土(RE0 42. 5wt% ) IOOOg加入3500ml水及氯化銨800g混合，然后 倒入密閉反應器內在120 155°C溫度下，攪拌反應2 3. 5小時，反應壓力由0. 5MPa分多 段逐漸降低到-0. 09MPa,反應器內氣體經蛇管冷卻器及吸收器最后通過真空泵冷卻吸收， 料漿料漿冷卻在60°C下真空抽濾得2450ml氯化稀土溶液，分解渣在105°C烘干2小時后， 得重量為15. 6g干渣，渣中成分REO 2. 71wt%，此步驟稀土總收率> 99. 8%。實施例5將IOOOg氯化銨、1200g水及1550kg濃度70wt %的濃硫酸混合，加入密閉濃固相 密閉反應器中不斷攪拌反應，控制反應溫度控制在120 135°C，通入蒸汽攪拌反應1 2 小時，反應壓力由0. 3MPa分多段逐漸降低到-0. 09MPa,反應器內氣體經蛇管冷卻器及吸收器吸收為粗制鹽酸，粗制鹽酸再通過精餾裝置制成純凈鹽酸產品，可用于稀土生產；料漿冷 卻在50 60°C下加入10 15wt%氨水或碳酸氫銨溶液攪拌反應，最后將PH調節到7-8 范圍，再通過分步結晶出純凈硫酸銨晶體，此晶體經熱風烘干即為硫酸銨產品。
權利要求
一種稀土冶煉資源化回收及循環生產的工藝方法，其特征是通過采用改變稀土提取工藝及采用化工、環保新技術將原料及生產過程中非稀土物質進行綜合回收及重復利用，從而達到酸法稀土生產體系污染全面得到治理和實現循環生產的目標，具體實施步驟如下(1)將稀土精礦與濃度大于65wt％的硫酸按照礦酸重量比1.1～2.1均勻地混合加入焙燒窯，在300～800℃溫度下進行焙燒1～3小時，使精礦中的金屬元素變為硫酸鹽焙燒礦；(2)焙燒窯產生的200-350℃高溫酸性尾氣及其酸性廢水進入尾氣凈化及廢酸回收系統，尾氣實現無煙無害化達標處理；酸性廢水回收為濃度大于70wt％硫酸、白碳黑及氟化鹽產品，硫酸返回步驟(1)重復使用；(3)將步驟(1)焙燒窯出來的焙燒礦直接和固體碳酸氫銨及步驟(4)、(6)和/或(10)回收的液體碳酸氫銨及水混合后，進入連續固相反應器進行固相反應轉化，料漿過濾形成稀土碳酸鹽碳化礦及硫酸銨溶液；(4)將步驟(3)的硫酸銨溶液通過多效蒸發系統進行濃縮，一效為蒸氨分解器得到的冷凝碳酸氫銨溶液及蒸餾水返回步驟(3)反應，末效出來的硫酸銨通過分步結晶、化學沉淀、離心分離、熱風干燥后得硫酸銨及磷酸鹽產品；(5)將步驟(3)的稀土碳酸鹽碳化礦通過加入由步驟(10)回收系統回收的化學藥劑氯化銨和/或鹽酸進行分步優溶除雜及化學、萃取、過濾處理，從濾液中回收鈣、磷元素，濾餅形成純化稀土碳酸鹽進入下一工序；(6)將步驟(5)產生的純化稀土碳酸鹽加入步驟(10)、(11)和/或(12)回收的氯化銨和/或鹽酸中間體，通過連續反應分解裝置轉化得到氯化稀土溶液，分解過程產生碳酸氫銨蒸汽通過回收裝置轉化為液體碳酸氫銨，回用于步驟(3)工序；(7)將步驟(6)產生的氯化稀土溶液經氨、鈉類堿性物質調整溶液的PH值得到鐵、釷元素的氫氧化物沉淀，將沉淀過濾形成鐵釷渣及精制氯化稀土料液，鐵釷渣用硝酸或鹽酸溶解，然后通過萃取工藝提取為硝酸釷、氫氧化釷、碳酸釷及鐵鹽產品；(8)將步驟(7)產生的精制氯化稀土溶液進入萃取分離系統，通過加入步驟(10)鹽酸和氫氧化鈉，或碳酸氫氨和氨水的皂化體系萃取，分別得到純凈的單一或混合純凈氯化稀土溶液，并產生皂化氯化銨或氯化鈉廢水溶液；(9)由步驟(8)得到純凈的單一或混合氯化稀土溶液加入碳酸氫銨分別進行沉淀反應，得到單一或混合的碳酸稀土，同時產生氯化銨廢水溶液；(10)由(8)得到的氯化鈉廢水通過預處理、除雜、濃縮、純化裝置后進入離子膜或隔膜電解系統制備出鹽酸和氫氧化鈉溶液；由步驟(8)和(9)得到的氯化銨溶液進入銨鹽多效蒸發系統，回收液體或固體氯化銨，系統產生的水蒸汽回收為蒸餾水返回驟(3)回用；(11)由步驟(10)得到的鹽酸和氫氧化鈉返回步驟(8)作為萃取系統中間體循環使用，由步驟(10)得到的氯化銨液體或固體返回步驟(6)作為中間體循環使用；(12)由步驟(10)得到的氯化銨液體或固體氯化銨與＞70wt％濃硫酸混合，在反應器及窯內連續反應，所產生的氣體再進行精餾得到濃度＞10wt％以上的純凈鹽酸溶液，并用于返回步驟(6)作為中間體使用；所產生的液體或固體通過重結晶，副產純度為98wt％以上的硫酸銨。
2.根據權利要求1所述的稀土冶煉資源化回收及循環生產的工藝方法，其特征是步 驟(1)中采用濃度大于65襯％的硫酸在> 300°C溫度進行焙燒，生產稀土硫酸鹽即焙燒礦。
3.根據權利要求1所述的稀土冶煉資源化回收及循環生產的工藝方法，其特征是步 驟⑶中采用碳酸氫銨直接固相反應轉化法，在溫度>50°C，壓力-0. 1 0. 5MPa反應時間 < ι. O小時條件下，將稀土硫酸鹽焙燒礦轉化為稀土碳酸鹽及濃度> 10wt%純凈硫酸銨溶 液。
4.根據權利要求1所述的稀土冶煉資源化回收及循環生產的工藝方法，其特征是步 驟(4)中所述的多效蒸發、分步結晶、化學沉淀方法，實現對碳酸氫銨、硫酸銨及磷酸鹽產 品的回收。
5.根據權利要求1所述的稀土冶煉資源化回收及循環生產的工藝方法，其特征是步 驟(6)中所述采用氯化銨分解稀土碳酸鹽的方法，在溫度50 300°C，壓力-0. 1 0. 5MPa 反應時間0. 2 1. 0小時條件下，將稀土碳酸鹽轉化為氯化稀土溶液或固體。
6.根據權利要求1所述的稀土冶煉資源化回收及循環生產的工藝方法，其特征是步 驟(6)中所產生的氣體，在溫度< 30°C，壓力0 0. 2MPa條件下，轉化為> IOwt %液體碳 酸氫銨，作為中間體原料重復循環使用。
7.根據權利要求1所述的稀土冶煉資源化回收及循環生產的工藝方法，其特征是步 驟(7)中通過調整溶液的PH值在2-4范圍內得到鐵、釷元素的沉淀物，以利于分離及回收。
8.根據權利要求1所述的稀土冶煉資源化回收及循環生產的工藝方法，其特征是 步驟(12)中氯化銨在硫酸過量系數> 5%濃度> 70% wt %，控制溫度80 150°C，壓 力-0. 1 0. 5MPa反應時間0. 2 1. 0小時，回收濃度> IOwt%鹽酸及純度> 98wt%的硫 酸銨產品。
9.根據權利要求1所述的稀土冶煉資源化回收及循環生產的工藝方法，其特征是各 步驟所述過程產生的水為蒸餾水，實現循環使用。
全文摘要
本發明涉及一種稀土冶煉資源化回收及循環生產的工藝方法，其主要特點是采用創新集成的綜合技術手段，全面系統化的解決整個稀土產業鏈的環境保護和產業提升問題。主要包括了對廢氣、廢水、廢渣的治理及綜合利用；對稀土冶煉過程工藝方法的變革；對硫、氟、銨、釷、磷、鈣等各種重要資源的回收和重復利用；從而達到了廢氣無煙無害化，資源充分利用，工業廢水零排放，實現循環生產的最終目標。本發明從根本上解決了包頭稀土工業由資源優勢向產業優勢可持續發展過程中的一個最大的環保瓶頸問題，特別是歷史性關鍵性的環保技術難題，減少大量資源能源消耗及污染排放量，極大的降低了生產成本，使稀土產業得到升級，同時也延伸了更大的產業鏈。
文檔編號C22B1/06GK101880782SQ201010003610
公開日2010年11月10日 申請日期2010年1月6日 優先權日2010年1月6日
發明者張雪峰, 李春亭, 楊啟山, 王曉鐵, 馬克印 申請人:馬克印;楊啟山