一種稀土金屬電解熔鹽渣的回收方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及資源回收領域，具體涉及一種稀土金屬電解熔鹽渣的回收方法。
【背景技術】
[0002] 稀土可廣泛用于生產熒光材料、稀土金屬氫化物電池材料、電光源材料、永磁材 料、儲氫材料、催化材料、精密陶瓷材料、激光材料、超導材料、磁致伸縮材料、磁致冷材料、 磁光存儲材料、光導纖維材料等。目前稀土金屬冶煉主要的方法是金屬熱還原法及熔鹽電 解法。常見的1^，〇6，？1'，陽，6(1，!1〇等稀土金屬及?1-陽，制-?6,〇7-?6等稀土合金都是通過氟 化物體系熔鹽電解工藝生產得到。
[0003] 熔鹽電解法產生的稀土熔鹽渣主要由稀土氟化物、稀土合金、氟化鋰、石墨、鐵、鋁 及少量的硅酸鈣、鐵所組成。目前針對稀土熔鹽渣的處理工藝采用的是傳統的濃硫酸焙燒 法和氫氧化鈉法，此工藝不僅耗能高、成本高，而且其所產生的含氟化氫、二氧化硫廢氣對 環境有一定的影響，且廢氣的凈化治理措施復雜，難以達到環保要求。
【發明內容】
[0004] 本發明的目的是提供一種稀土金屬電解熔鹽渣的回收方法，不生成氟化氫、二氧 化硫廢氣，不污染環境且能耗低。
[0005] 為了實現上述目的，本發明的稀土金屬電解熔鹽渣的回收方法，以氟化物體系稀 土熔鹽電解過程中產生的廢熔鹽渣為原料，按以下步驟進行：
[0006] (1)根據熔鹽渣中所含的雜質含量和稀土總量的不同，對熔鹽渣進行分類；
[0007] (2)熔鹽渣粉碎，經破碎機進行初破后再用球磨機將渣料研磨至粒度達100目以 上，備用；
[0008] (3)將步驟(2)所得粉碎后的稀土熔鹽粉料投入反應池中，以均勻的速度緩慢加入 鹽酸/硝酸的混合酸液，使酸液浸沒粉料，所述鹽酸與所述硝酸的體積比為1:3,粉料與混合 酸的體積比為〇. 1~1:2~5,加熱至60~120°C，控制pH值為1~2,并持續攪拌，加入氧化劑 助溶除雜，1~10小時后反應完全;其中，所述鹽酸由36~38%的濃鹽酸與水按體積比1:1稀 釋制得，所述硝酸由65~68%的濃硝酸與水按體積比1:1稀釋制得;化學反應式：
[0009] 2A1+6H+ = A13++3H2T
[0010] 2Fe+6H+ = Fe3++3H2T
[0011] RE+6H+ = RE3++3H2T
[0012] CaF2+2H+ = 2Ca2++2HFT
[0013] CaSi03+H+ = Ca2++H2Si03T
[0014] (4)向反應池中加入清水，攪拌，靜置后開始連續水洗，直至酸溶液完全不顯顏色；
[0015] (5)將步驟(4)所得清洗渣用板框壓濾機壓濾，得到濾渣和濾液；
[0016] (6)將步驟(5)所得濾渣在回轉窯中經650~850 °C條件下灼燒2~4小時，得到可以 直接使用的稀土氟化物；
[0017] (7)將步驟(5)所得濾液經過中和除雜、萃取分離得到稀土氯化物，廢液集中處理， 所述稀土氯化物經草酸沉淀、沉淀物灼燒得到稀土氧化物；
[0018] (8)測定步驟(7)中的廢液中的鋰含量，向廢液中加入氟化氫銨溶液，所述氟化氫 銨的用量為氟化沉淀鋰理論用量的105%~120%，用氨水調節pH至中性，得到氟化鋰沉淀， 過濾，濾餅在200~400 °C條件下干燥5~10小時，得到氟化鋰固體。
[0019] 優選的，步驟(3)中所述粉料與混合酸的體積比為1:2~3。
[0020] 優選的，步驟(3)中所述氧化劑為過氧化氫，過氧化氫可將Fe2+進一步氧化為Fe3+， 而不引入其他雜質。
[0021] 進一步地，步驟(7)中所述沉淀物灼燒在隧道窯中進行，溫度為750~1050 °C，時間 為2~3小時。優選的溫度為850°C，時間為3小時。
[0022]優選的，步驟(8)中所述氟化鋰沉淀的濾餅在300°C條件下干燥7小時。
[0023]本發明提供了一種操作簡單、成本低廉、環保、節能的稀土金屬電解熔鹽渣的回收 方法，部分日常熔鹽電解添加的氟化物可以通過本發明得到，減少通過干法或濕法加工氟 化物，減少氟化氫污染，節約氟化耗能，節能環保，并且不使用氫氧化鈉或濃硫酸，采用鹽 酸/硝酸混酸體系，此混酸體系能夠完全溶解熔鹽渣里面的Al/Fe/Ca雜質，浸出液不需要轉 型即可進行萃取分離，且不生成二氧化硫氣體，減輕環境污染危害，同時可以得到氟化稀土 和氧化稀土兩種稀土產品和氟化鋰固體，達到二次資源綜合回收利用的目的。
【附圖說明】
[0024]圖1為本發明的工藝流程圖。
【具體實施方式】
[0025]下面結合附圖和具體實施例對本發明作進一步詳細說明。
[0026] 實施例1
[0027] 一種稀土金屬電解熔鹽渣的回收方法，以氟化物體系稀土熔鹽電解過程中產生的 廢熔鹽渣為原料，按以下步驟進行：
[0028] (1)根據熔鹽渣中所含的雜質含量和稀土總量的不同，對熔鹽渣進行分類，對鐠釹 和釹熔鹽渣進行回收處理；
[0029] (2)熔鹽渣粉碎，經破碎機進行初破后再用球磨機將渣料研磨至粒度達100目以 上，備用；
[0030] (3)將步驟2所得粉碎后的稀土熔鹽粉料投入反應池中，以均勻的速度緩慢加入鹽 酸/硝酸體積比為1:3的混合酸液，使酸液浸沒粉料，粉料與混合酸的體積比為0.1~1:2~ 5，優選體積比為1:2~3，加熱至60~120 °C，控制pH值為1~2，并持續攪拌，加入過氧化氫助 溶除雜，1~10小時后反應完全，其中，所述鹽酸由36~38%的濃鹽酸與水按體積比1:1稀釋 制得，所述硝酸由65~68%的濃硝酸與水按體積比1:1稀釋制得；
[0031] (4)向反應池中加入清水，攪拌，靜置后開始連續水洗，直至酸溶液完全不顯顏色；
[0032] (5)將步驟4所得清洗渣用板框壓濾機壓濾，得到濾渣和濾液；
[0033] (6)將步驟5所得濾渣在回轉窯中經650~850°C條件下灼燒2~4小時，得到可以直 接使用的氟化鐠釹；
[0034] (7)將步驟5所得濾液經過中和除雜、萃取分離得到氯化鐠釹，廢液集中處理，所述 氯化鐠釹經草酸沉淀、沉淀物在隧道窯中經750~1050°C條件下灼燒2~3小時，優選為850 °C條件下灼燒3小時，得到氧化鐠釹；
[0035] (8)測定步驟7中的廢液中的鋰含量，向廢液中加入氟化氫銨溶液，所述氟化氫銨 的用量為氟化沉淀鋰理論用量的105%~120%，用氨水調節pH至中性，得到氟化鋰沉淀，過 濾，濾餅在200~400°C條件下干燥5~10小時，優選為300°C條件下干燥7小時，得到氟化鋰 固體。
[0036] 通過上述方法共處理了兩批鐠釹和釹電解混合熔鹽渣，處理后得到的氟化鐠釹、 氧化鐠釹和氟化鋰的元素分析結果如表1至表3所示。
[0037]表1氟化鐠釹