專利名稱：一種大面積二維超構材料的制備方法
技術領域：
本發明涉及的是一種超構材料的制備方法，尤其涉及的是一種大面積二維超構材 料的制備方法。
背景技術：
目前，超構材料(Metamaterials)由于其獨特的電磁響應及其在負折射材料、 完美透鏡和隱身材料等方面的廣泛應用前景，而受到人們的廣泛關注。如何快捷有效的 制備大面積，尤其是厘米級的超構材料始終是人們關注的熱點問題。迄今為止，制備超 購材料的方法主要有電子束曝光技術(electron-beamlithography)(參見S. Linden et al.，Science 306，1351，2004.)、聚焦離子束技術(focused-ion beam)(參見 Τ· J. Yen et al. Science 303，1494，2004.)、納米壓印技術(nanoimprint lithography)(參見 N. Feth， C. Enkrich, Μ. Wegener, S. Linden, Opt. Express, 15,501,2007.)等。超構材料的典型設計 包括開口共振環和漁網結構等。電子束曝光技術在制備大面積超構材料時有價格昂貴、時 間長的缺點。聚焦離子束技術有省時高效的優點，與電子束曝光技術相比也不需要后續處 理，但它也有價格昂貴的缺點。納米壓印技術只能制備簡單的結構。開口共振環對于超構 材料制備擁有一些與眾不同的優勢，特別是共振性質和三維超構材料。但是利用簡單的納 米壓印技術卻不能制備這種開口共振環結構。因此制備價格便宜的大面積超構材料是非常 困難的。納米球刻印技術最初是用來制備二維納米顆粒陣列。這種方法首先是通過單分散 的膠體微球自組裝技術在平整襯底上排成六角密排的二維膠體晶體(參見J.Sim et al., Langmuir, 26，7859，2010.)；以此膠體晶體為掩膜板，通過微球與微球之間空隙，在襯底上 沉積所需的材料，，在去除微球之后就在襯底上得到三角形納米顆粒的二維有序陣列。在這 種方法中，顆粒尺寸和間距可以通過控制膠體球的尺寸實現控制。這種技術具有操作簡單、 成本低廉。例如，Giessen 組(Gwinner M. C. ，Koroknay E. ，Fu L. , et al. ，Small，5，400， 2009.)采用由聚苯乙烯微球組成的二維膠體晶體為掩模，通過精確控制溫度和加熱時間， 使聚苯乙烯微球發生溶脹，從而使得微球之間的三角形空隙變成一個納米孔，再通過旋轉 襯底，使得通過微球之間的沉積物在襯底上的沉積位置隨著模板的旋轉而發生變化，從而 在襯底上制備具有開口的金屬納米環結構。本申請中使用的膠體晶體微球自組織方法，參見中國發明專利，申請號 200910232604. 8，名稱為一種大面積單疇二維膠體晶體的制備方法，實現了在襯底上制備 大面積單疇二維膠體晶體。
發明內容
發明目的本發明的目的在于克服現有技術的不足，提供了一種大面積二維超構 材料的制備方法，不需要采用電子曝光技術等復雜技術即可制備厘米級的大面積超構材 料，將工藝流程簡單化，并且節約了成本。
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技術方案本發明是通過以下技術方案實現的，本發明包括以下步驟(1)在襯底 上排列大面積二維六角密排膠體晶體；(2)采用角度分辨的物理沉積方法，以步驟(1)中獲取的膠體晶體作為掩模板，透 過膠體晶體的微球間的孔隙，在襯底上沉積出三角形的金屬納米顆粒；(3)去除膠體晶體微球，在襯底上得到二維金屬納米結構的超構材料。所述的超構材料的結構是若干基本單元構成的二維點陣結構，每個基本單元是四 個相同的子單元構成的開口相對的結構。所述的每個子單元是由三條相同的圓弧線兩兩相連構成的區域，其中的兩個子 單元的底邊部分重疊，兩個子單元間形成一個開口，另外的兩個子單元和前兩個子單元呈 180°對稱，四個子單元的兩個開口是相對的。每個子單元的形狀類似三角形，所以將該超構材料稱為雙三角結構的超構材料。所述的步驟(1)中膠體晶體是單疇晶體。所述的步驟(1)中襯底是石英片、硅片或載玻片。所述的步驟(1)中，將單分散的膠體微球的懸濁液注入襯底，靜置干燥時，單分散 狀態的膠體微球在毛細力作用下發生自組織，形成有序的大面積二維六角密排結構膠體晶 體。所述的步驟(1)中，膠體晶體的微球的直徑是200nm 10 μ m。所述的步驟(2)中物理沉積方法是真空鍍膜方法。所述的步驟⑵中在膠體晶體微球的球面法線兩側以相同角度分別沉積金屬，并 且沉積角度小于16°。所述的步驟(2)中金屬沉積的方向在襯底上的投影沿著最近鄰微球的連線方向。所述的步驟(3)中使用膠帶沾粘或者超聲波清洗去除膠體晶體微球。有益效果本發明通過選擇不同尺寸的膠體微球可以方便的調控點陣周期和三角 子單元的大小，調節納米顆粒沉積的角度和時間可以控制兩個部分重疊的子單元的底邊的 長度以及子單元的厚度，從而調控超構材料的電磁響應；自組織結合鍍膜技術制備超構材 料，不需要電子束曝光技術等復雜技術，極大地降低了成本；工藝簡單，對設備要求不高，費 用低廉。
圖1是本發明制備的超構材料工作過程的示意 圖2是實施例1制得的超構材料的掃描電子顯微鏡照片； 圖3是實施例1制得的超構材料在不同偏振時的光譜； 圖4是實施例2制得的超構材料的掃描電子顯微鏡照片； 圖5是實施例3制得的超構材料的掃描電子顯微鏡照片； 圖6是實施例4制得的超構材料的掃描電子顯微鏡照片；圖7是實施例5制得的超構材料的掃描電子顯微鏡照片；圖8不同微球直徑和沉積角度下，磁響應共振波長的變化圖。
具體實施例方式下面對本發明的實施例作詳細說明，本實施例在以本發明技術方案為前提下進行 實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，但本發明的保護范圍不限于下述的實施例。實施例1如圖1所示，本實施例包括以下步驟(1)在襯底1上排列大面積二維六角密排膠 體晶體2 通過將單分散的膠體微球的懸濁液注入襯底1，靜置干燥時，單分散狀態的膠體 晶體2的微球在毛細力作用下發生自組織，形成有序的大面積二維六角密排結構。本步驟 中膠體晶體2是大面積單疇的二維六角密排結構的聚苯乙烯微球，膠體晶體2的微球的直 徑是1.59μπι，襯底1是硅片。(2)采用角度分辨的真空鍍膜方法，以步驟(1)中獲取的膠體晶體2作為掩模板， 透過膠體晶體2的微球間的孔隙，保證金屬沉積的方向在襯底1上的投影沿著最近鄰微球 的連線方向，在膠體晶體2的微球的球面法線兩側以相同角度分別沉積金屬，兩次沉積角 度是7. 5°和-7. 5°，在襯底1上沉積出三角形的金屬納米顆粒。(3)使用膠帶沾粘或者超聲波清洗去除膠體晶體2微球，在襯底1上得到二維金屬 納米結構的超構材料。通過本方法制得的超構材料的結構是若干基本單元3構成的二維點陣結構，每個 基本單元3是四個相同的子單元4構成的開口相對的結構。所述的每個子單元4是由三條相同的圓弧線兩兩相連構成的區域，其中的兩個子 單元4的底邊部分重疊，兩個子單元4間形成一個開口，另外的兩個子單元4和前兩個子單 元4呈180°對稱，四個子單元4的兩個開口是相對的。如圖2所示，是本實施例的掩膜板微球直徑1. 59 μ m，在金屬沉積角度是7. 5° 和-7. 5°時的掃描電鏡圖，圖中用白色虛線框標示此超構材料的三角點陣周期。如圖3所示，是本實施例制備得到的超構材料在不同偏振光入射下的光譜，通過 此光譜可以發現其性質和開口共振環所表現出的性質完全一致。實施例2如圖4所示，本實施例中，微球直徑是Ι.Ομπι，金屬沉積角度是10°和-10°，其他 實施條件和實施例1相同。實施例3如圖5所示，本實施例中，微球直徑是Ι.Ομπι，金屬沉積角度是7. 5°和-7. 5°，其 他實施條件和實施例1相同。實施例4如圖6所示，本實施例中，微球直徑是0.5μπι，金屬沉積角度是10°和-10°，其他 實施條件和實施例1相同。實施例5如圖7所示，本實施例中，微球直徑是0.5μπι，金屬沉積角度是7. 5°和-7. 5°，其 他實施條件和實施例1相同。如圖8所示，沉積角度是10°和7. 5°，不同微球直徑下共振波長的變化，由圖可 知，共振波長隨著沉積角度和微球直徑的增大而紅移。
權利要求
一種大面積二維超構材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟(1)在襯底上排列大面積二維六角密排膠體晶體；(2)采用角度分辨的物理沉積方法，以步驟(1)中獲取的膠體晶體作為掩模板，透過膠體晶體微球間的孔隙，在襯底上沉積出金屬納米顆粒；(3)去除膠體晶體微球，在襯底上得到二維金屬納米結構的超構材料。
2.根據權利要求1所述的一種大面積二維超構材料的制備方法制得的超構材料，其特 征在于所述的超構材料的結構是由若干基本單元構成的二維點陣結構，每個基本單元是 四個相同的子單元構成的開口相對的結構。
3.根據權利要求2所述的一種大面積二維超構材料的制備方法制得的超構材料，其 特征在于所述的每個子單元是由三條相同的圓弧線兩兩相連構成的區域，其中的兩個子 單元的底邊部分重疊，兩個子單元間形成一個開口，另外的兩個子單元和前兩個子單元呈 180°對稱，四個子單元的兩個開口是相對的。
4.根據權利要求1所述的一種大面積二維超構材料的制備方法，其特征在于所述的 步驟(1)中襯底是石英片、硅片或載玻片。
5.根據權利要求1所述的一種大面積二維超構材料的制備方法，其特征在于所述的 步驟(1)中，將單分散的膠體微球的懸濁液注入襯底，靜置干燥時，單分散狀態的膠體微球 在毛細力作用下發生自組織，形成有序的大面積二維六角密排結構的膠體晶體。
6.根據權利要求1所述的一種大面積二維超構材料的制備方法，其特征在于所述的 步驟(1)中，膠體晶體是單疇晶體，膠體微球的直徑是200nm 10 ym。
7.根據權利要求1所述的一種大面積二維超構材料的制備方法，其特征在于所述的 步驟(2)中物理沉積方法是真空鍍膜方法。
8.根據權利要求1所述的一種大面積二維超構材料的制備方法，其特征在于所述的 步驟(2)中在膠體晶體微球的球面法線兩側以相同角度分別沉積金屬，并且沉積角度小于 16°。
9.根據權利要求1所述的一種大面積二維超構材料的制備方法，其特征在于所述的 步驟(2)中金屬沉積的方向在襯底上的投影沿著最近鄰微球的連線方向。
10.根據權利要求1所述的一種大面積二維超構材料的制備方法，其特征在于所述的 步驟(3)中使用膠帶沾粘或者超聲波清洗去除膠體晶體微球。全文摘要
本發明公開了一種大面積二維超構材料的制備方法，在襯底上排列大面積單疇二維六角密排膠體晶體；采用角度分辨的物理沉積方法，以上步中獲取的膠體晶體作為掩模板，透過膠體晶體微球間的孔隙，在襯底上沉積出三角形的金屬納米顆粒；去除膠體晶體微球，在襯底上得到二維金屬納米結構的超構材料。本發明通過選擇不同尺寸的膠體微球可以方便的調控點陣周期和三角形的大小，調節納米顆粒沉積的角度和時間可以控制兩個部分重疊的子單元的底邊的長度以及子單元的厚度，從而調控超構材料的電磁響應；自組織結合鍍膜技術制備超構材料，不需要電子束曝光技術等復雜技術，極大地降低了成本；工藝簡單，對設備要求不高，費用低廉。
文檔編號C23C14/04GK101928914SQ201010271570
公開日2010年12月29日 申請日期2010年9月2日 優先權日2010年9月2日
發明者孫潔, 曹志申, 潘劍, 王振林, 詹鵬, 閔乃本, 陳卓 申請人:南京大學