制備高性能的具有NaZn₁₃結構稀土-鐵鈷硅化合物的方法

專利名稱：制備高性能的具有NaZn₁₃結構稀土-鐵鈷硅化合物的方法
技術領域：
本發明屬于材料制備領域，涉及一種制備力學性能好、磁性能均勻的稀土-鐵鈷 硅化合物的制備方法，尤其涉及一種制備高性能的具有NaZn13結構稀土 -鐵鈷硅化合物的 方法。
背景技術：
近年來，由于磁制冷技術的高速發展，具有1 13相的稀土-鐵鈷硅化合物的研 究非常引人注目。其原因為該化合物具有巨磁熵變，而且于原材料價格低廉，被公認為是最 有實用前景的磁致冷材料。在一般的凝固條件下，1 13相不是直接從熔液中形成，而是在 長時間高溫退火處理中通過包晶反應，從先包晶的α "Fe和非NaZn13結構的含稀土相的液 相反應中形成。已經有許多文章和專利報道了如何形成主相為1 13相的稀土-鐵鈷硅 化合物的制備方法。例如日本專利(公開號特開2005-36302，公開號特開2004-99928) 等等。在這些報道中，一般要將塊體稀土 _鐵鈷硅材料在1000°C以上熱處理，以形成主相 為1 13相的稀土-鐵鈷硅化合物。但是長時間熱處理過程會導致1 13相晶粒生長成 很大的晶粒，而且晶粒大小極其不均勻，導致材料不致密，增加了材料的脆性，嚴重影響了 材料的力學性能和材料性能的均勻性。晶粒大小不均勻也會導致母合金中存在成分的不均 勻，造成母合金中居里溫度分布不均勻。在日本專利(公開號特開2005-36302)中提出了 用一般燒結方法得到1 13相致密材料的制備方法。燒結溫度在1200°C以上。該方法有 效地改善了材料的力學性能。但是如上所述，1 13相是母合金在長時間高溫退火處理中 形成的。如果再將主相為1 13相的稀土-鐵鈷硅化合物在高的燒結溫度下燒結，材料中 1 13相可能會發生分解，又析出α-Fe相。而且如果燒結時間長，增加了材料氧化的可能 性，而且提高了成本。因此使用這些專利的方法制備致密的稀土 _鐵鈷硅材料，需要很精確 控制燒結溫度和時間。

發明內容
為了解決上述問題，本發明提出了一種將在主相為1 13相成分的母合金在短 時間、低溫度條件下燒結，得到致密度高，并且具有高的力學性能和均勻的磁性能的制備方法。本發明提供一種制備高性能的具有NaZn13結構稀土 _鐵鈷硅化合物的方法，包括 下述步驟將至少由主相為1 13相和高稀土含量的雜相組成的稀土-鐵鈷硅母合金制成 粒度在1 μ m-40 μ m之間的粉末，將粉末放入模具中，然后將模具放入等離子體燒結爐內進 行低溫短時間燒結，燒結溫度在600°C -1100°C之間，燒結時間在2min-10min之間，燒結制 成具有NaZn13結構稀土 -鐵鈷硅化合物。所述母合金中的1 13相含量在85%以上，高稀土含量的雜相中稀土含量在 30%以上。
本發明中的母合金至少由兩相組成主相是1 13相，含量在85%以上，以保證 材料具有很好的磁熱性能。但是在本發明中，還包含了稀土含量在30%以上的富稀土雜相， 這種雜相具有低熔點，在燒結過程中可能成為液相，增加燒結體的致密性。而且由于總的雜 相量低于15%，這里，雜相包括富稀土相和α -Fe相，因此不影響材料整體的磁熱性能。所述的制成的粒度在1 μ m-40 μ m之間的粉末在燒結前將稀土 -鐵鈷硅粉末混合， 混合時間為0. 5h 3h。使用本發明的制備方法制備的稀土-鐵鈷硅粉末，其特點是粒度小，可以保證成 分均勻，并且控制燒結體的晶粒大小，使得燒結體各處的成分都很均勻。另外本發明明確 規定了粉末粒度的上限尺寸，由于α-Fe相的韌性很大，因此母合金在退火后剩余的α-Fe 相在制粉中會成為片狀物，尺寸偏大，本發明中燒結體用粉末的粒度都小于40 μ m,這樣可 以將大尺寸的α-Fe相的片狀物排除出燒結體用粉末外，增加燒結用粉末中1 13相的比 例，增加磁熵變化值。但是粉末粒度小于1 μ m,或者混粉時間過長，大于3小時，粉末的表面 氧化增加，會造成燒結體的含氧量增加，材料的磁熱性能就會下降。混粉時間過短，會影響 材料磁性能的均勻性。所述低溫短時間燒結，在等離子體燒結爐內燒結時的溫度在600°C到1100°C之 間。燒結時間在2min IOmin之間。本發明的特點在用低的燒結溫度來制備燒結體。在等離子體燒結中，電極通入直 流脈沖電流時瞬間產生的放電等離子體，使燒結體內部各個顆粒均勻地自身產生焦耳熱并 使顆粒表面活化。這種放電直接加熱法，熱效率極高，放電點的彌散分布能夠實現均勻加 熱，因而與一般燒結溫度相比，可以在較低的溫度下燒結出均質、致密、高質量的燒結體。低 的燒結溫度有利于保持粉末的1 13相，并且因為燒結溫度低，燒結體的氧化少。對于本 發明的材料，燒結溫度在600°c到1100°C之間比較合適。如果溫度高于1100°C，那么材料中 可能會有α -Fe相析出，降低材料的磁熱性能。但是如果燒結溫度低于600°C，材料的致密 性會降低，在材料中會出現許多空隙。降低材料的力學性能。另外，過長的燒結時間將會導 致燒結體的氧化，降低燒結體的磁熵性能。但是過短的燒結時間也將導致材料的密度下降。 最合適的燒結時間在5分鐘左右。樣品較大時可以適當增加燒結時間。本發明的方法制成的具有NaZn13結構的稀土-鐵鈷硅化合物的燒結體的抗彎強度 大于llOMpa，所受最大壓力大于100N。由于本發明的制備方法可以制備出非常致密的燒結體，所以用本發明制備的主相 為1 13相的稀土-鐵鈷硅燒結體有良好的力學性能，它的抗彎強度大于llOMpa，所受最 大壓力大于100N。本發明的另一特征是，燒結體的居里溫度的最大值和最小值的差別在10°C以內。如上所述，用一般的冷卻方式，從稀土-鐵鈷硅熔液中直接形成NaZn13型結構的 1 13相很困難，1 13相不是直接從熔液中形成，而是在長時間高溫退火處理中通過包 晶反應，從先包晶的α-Fe和非NaZn13結構的含稀土相的液相反應中形成。這樣導致母合 金中存在成分的不均勻。特別是用Co替代Fe的稀土 -鐵鈷硅化合物中，由于Co對居里 溫度極其敏感，因此微小的Co成分不同就可以造成母合金中居里溫度差別在10度以上。 本發明采用了將粒度很小的粉末均勻混合的步驟，改善了稀土 _鐵鈷硅燒結體磁性的均勻 性，使得燒結體的居里溫度的最大值和最小值的差別可小于10°C。有利于材料在磁制冷技術中應用。綜上所述，本發明的優點在于可以簡單地制備主相為1 13相的高致密性稀土-鐵鈷硅燒結體，改善材料居里 溫度分布的均勻性。用本發明方法制備的稀土-鐵鈷硅燒結體具有高的力學性能和磁熵 值，可以大規模用于磁制冷技術中。


圖1為實施例1的材料在各種燒結溫度下的X射線衍射圖。其中，橫坐標為衍射 角，縱坐標為衍射強度。圖2為實施例1的材料在不同燒結溫度下燒結后的樣品DSC曲線。其中，橫坐標 為溫度。C，縱坐標為熱流μ W。圖3為實施例2的材料在各種燒結溫度下的X射線衍射圖。其中，橫坐標為衍射 角，縱坐標為衍射強度。圖4為實施例2的燒結體在底部和頂部位置的的居里溫度。其中，橫坐標為溫 度。C，縱坐標為熱流μ W。圖5為實施例3的材料在1000°C燒結溫度下燒結后的X射線衍射圖。其中，橫坐 標為衍射角，縱坐標為衍射強度。圖6為實施例3的燒結體的金相照片。圖7為測試居里溫度分布時分割示意圖。圖8為實施例4的母合金的X射線衍射圖。其中，橫坐標為衍射角，縱坐標為衍射強度。圖9為實施例4的燒結體的X射線衍射圖。
具體實施例方式實施例1 將1 13相占92%，并且還有La含量為60%的雜相的LaFeici8Coa7S^5Ca2母合 金制成粒度為9. Oum的粉末，粉末混合為1小時。將粉末在不同的溫度下進行等離子體燒 結，燒結溫度為850°C，9500C，10500C，1100°C和1150°C，燒結體為直徑35_，厚30_的圓 柱。燒結體在室溫下的X射線衍射圖譜如圖1。其中，橫坐標為衍射角，縱坐標為衍射強度。 如圖ι所示，當燒結溫度增加到1100°c時，有α -Fe相的衍射峰出現。說明在1100°C燒結 后燒結體中存在α-Fe相。燒結體的密度和燒結溫度的關系如表1。隨著燒結溫度升高，燒 結體的密度升高。燒結后用DSC測量其相變溫度，發現燒結前后的相變溫度基本沒有改變， 如圖2。表ILaFeltl. JouSiuQ^ 燒結密度
權利要求
一種制備高性能的具有NaZn13結構稀土 鐵鈷硅化合物的方法，其特征在于，將至少由主相為1∶13相和含稀土的雜相組成的稀土 鐵鈷硅母合金制成粒度在1μm 40μm之間的粉末，將粉末放入模具中，然后將模具放入等離子體燒結爐內進行低溫短時間燒結，燒結溫度在600℃ 1100℃之間，燒結時間在2min 10min之間，燒結制成具有NaZn13結構的稀土 鐵鈷硅化合物。
2.根據權利要求1所述的制備高性能的具有NaZnl3結構稀土-鐵鈷硅化合物的方法， 其特征在于，所述母合金中的1 13相含量在85%以上，所述含稀土的雜相中稀土含量在 30%以上。
3.根據權利要求1所述的制備高性能的具有NaZnl3結構稀土-鐵鈷硅化合物的方法， 其特征在于，燒結前將稀土-鐵鈷硅粉末混合，混合時間為0. 5h-3h。
4.根據權利要求1所述的制備高性能的具有NaZnl3結構稀土-鐵鈷硅化合物的方法， 其特征在于，將所述母合金制成粒度為9. Oum的粉末。
5.根據權利要求1至4中任一項所述的制備高性能的具有NaZnl3結構稀土-鐵鈷硅 化合物的方法，其特征在于，具有NaZn13結構的稀土 -鐵鈷硅化合物的燒結體的抗彎強度大 于llOMpa，所受最大壓力大于100N。
6.根據權利要求1至4中任一項所述的制備高性能的具有NaZnl3結構稀土-鐵鈷硅 化合物的方法，其特征在于，燒結體的居里溫度的最大值和最小值的差別在10°C以內。
全文摘要
本發明提供了一種制備高性能的具有NaZn13結構稀土-鐵鈷硅化合物的方法，屬于材料制備領域。本發明具體將至少由主相為1∶13相和含稀土的雜相組成的稀土-鐵鈷硅母合金制成粒度在1μm-40μm之間的粉末，將粉末放入模具中，然后將模具放入等離子體燒結爐內進行低溫短時間燒結，燒結溫度在600℃-1100℃之間，燒結時間在2min-10min之間，燒結制成具有NaZn13結構的稀土-鐵鈷硅化合物。本發明可以制備抗彎強度大于110MPa，所受最大壓力大于100N，并且居里溫度分布均勻的大塊稀土-鐵鈷硅化合物材料。用于磁制冷技術以及其它使用具有NaZn13結構的稀土-鐵鈷硅化合物材料中。
文檔編號C22C33/02GK101967596SQ201010298648
公開日2011年2月9日 申請日期2010年9月29日 優先權日2010年9月29日
發明者萬發榮, 葉榮昌, 常永勤, 李曉蘭, 王涵, 龍毅 申請人:北京科技大學