專利名稱：廢退錫液中重金屬綜合回收的方法
技術領域：
本發明涉及一種廢退錫液中重金屬綜合回收的方法，屬于廢水處理技術領域。
背景技術：
印刷線路板(PCB)行業是現代電子和信息產業的基礎，隨著高科技產業的發展，對 線路板的需求逐年增多。PCB的制作過程有20道工序之多，其中會產生大量的包括廢退錫 液在內的廢液。按每生產IOOOm2線路板至少消耗0.75m3退錫液計算，全球年消耗5X IO5Hi3 退錫液，我國年消耗退錫液6X104m3，且以較快的速度遞增。廢退錫液是通過控制操作時間， 由退錫液在不損害銅基材的情況下僅溶解覆銅層上的錫所產生的廢液。目前，市面上銷售 的退錫液按其組成及作用方式不同，可分為氟化物型、硝酸型和硝酸-烷基磺酸型3類。氟 化物型退錫液由于氟化物揮發性強、污染極重等原因，已成為淘汰劑型。硝酸型及硝酸-烷 基磺酸型退錫液的技術性能相近，是當今PCB生產的主導劑型。產生的廢退錫液中，重金屬 濃度較高，其中錫含量在40 IOOg每升，銅的含量在5 15g每升，以及少量的鐵等。若 將其隨意排放，既污染環境又造成資源浪費。近幾年全球錫化工產品的年增長率為18%，2009年廢退錫液的總錫量約為4500 噸，可生產錫化工產品在6000噸以上。由于廢退錫液重金屬含量高，污染指數高，且游離酸 度大，采用常規方法處理難度大、成本高。如何有效處理廢退錫液，再生利用其中有價資源 成為PCB面臨的難題。傳統的處理方法主要是加堿進行中和沉淀，然后過濾，濾餅錫泥送 冶煉廠火法冶煉，濾液則加入硫化物回收銅后排放。這不僅產生大量的廢渣，資源利用不充 分，水質難以達到排放標準，而且處理費用較高。近年來，又相繼出現了蒸餾回收法、酸性沉 淀劑處理法、制備錫酸產品、電解法和離子交換法等，這些技術方法或是產生大量其他廢液 和污泥，造成了二次污染，且工藝復雜、條件控制嚴格、處理成本高，或是僅考慮回收退錫液 中的金屬錫，不能實現重金屬資源的綜合回收利用。因此，開發研究處理效果好，且經濟可 行的廢退錫液綜合循環利用技術及工藝是廢退錫液治理的主流方向。
發明內容
本發明提供一種廢退錫液中重金屬綜合回收的方法。為達到上述目的，本發明采用的技術方案是一種廢退錫液中重金屬綜合回收的 方法，主要由以下步驟組成
第一步向廢退錫液中加入純氨水調節pH至9 10，使錫和鐵生成沉淀； 第二步抽濾得到濾渣和濾液，該濾液主要成分為銅氨溶液；
第三步首先向第二步得到的濾渣中加入氫氧化鈉溶液，然后先在攪拌條件下破碎成 小顆粒，再在加熱條件下使錫與氫氧化鈉充分反應生成錫酸鈉；所述氫氧化鈉溶液中的溶 質與濾渣中的錫的摩爾比為8 9:1，所述氫氧化鈉溶液中的溶劑與濾渣干重的重量比為 4 — 5:1 ；
第四步過濾得到濾液；第五步在攪拌條件下，向濾液中加入硫化鈉，然后靜置沉淀； 第六步抽濾得到濾液；
第七步將第六步得到的濾液脫水，得到錫酸鈉。上述技術方案中的有關內容解釋如下
1、上述方案中，向所述第二步中得到的濾液的加堿調解PH值11以上，首先利用吹脫法 去除氨氣，然后加入硫化鈉生成硫化銅沉淀，過濾后即得銅泥。2、上述方案中，所述吹脫法是使溶液中的銨離子在高pH值的條件下大部轉變成
氨氣
NH4+ + OF=NH3 丨 + H2O 在溫度25°C和pH值為7、9、11的條件下，溶液中NH4+與NH3的分配比分別為180、1.8 和0.018，因此吹脫法除氮最適宜的pH值在11左右。將污水調到這樣高的pH值以后送入 吹脫塔中，自上而下噴灑流動，與向上流動的空氣逆流接觸而將氨氣吹出。吹脫法的除氮效 率主要受到溫度的影響。如在氣溫為20°C和10°C時，除氮率分別為95%和75%。由于上述技術方案運用，本發明與現有技術相比具有下列優點和效果
本發明以線路板企業產生的重金屬含量高、危害大、成分復雜和處理難度高的廢退錫 液為對象，以清潔生產和資源再生的理念，主要以化學中和法進行廢退錫液中重金屬的綜 合回收利用處理。使廢液中的錫、銅和鐵得到有效的分離，并且實現回收利用，該工藝具有 良好的經濟效益和環境效益。
附圖1為本發明流程圖。
具體實施例方式下面結合附圖及實施例對本發明作進一步描述 實施例一一種廢退錫液中重金屬綜合回收的方法
參見附圖1所示，在廢退錫液中加入純氨水進行沉淀反應，調節PH至9. 5之間，使錫和 鐵先完成沉淀。反應完成后，進行抽濾分離，濾液主要為銅氨溶液，錫和鐵則生成不溶物留 在沉淀中，該步反應主要先將廢液中的銅與錫、鐵分離，銅的分離率可達98%以上。廢退錫液中錫主要以懸浮的氧化錫水合物以及離子態錫(Sn2+、Sn4+)形式存在。銅 主要以Cu2+、Cu+離子狀態存在，鐵主要以Fe3+的形式存在。由于錫是兩性的，錫在pH=l 2時以不溶性的氫氧化錫(Sn(OH)2、Sn(OH)4)或二氧化錫水合物(主要為H2SnO3)開始沉淀， 沉淀在pH>12時又能以離子狀態存在。三價鐵在pH=3 4能沉淀，而銅在NH4+存在下，最 佳的沉淀pH=5. 5，而在過量的NH4+下，沉淀又能反應生成銅氨絡合物。主要反應如下
Sh2+ + 20『—Sn(OH)14
Snu +AOH- Sn{OH\ 4 (或/f 2&Λ) Fs1* + 30H- — Fe(OH)31 Cu2+ + INH3 · H2O — Cu(OH)2 -i +2MH*+Cu(OH)I+ANH3 ·Η20 Cu(NH3)^2+ + AH2O
抽濾出的銅氨溶液通過加堿調節PH后，首先利用吹脫法去除氨氮，然后加入適量硫化 鈉進行絮凝沉淀，再壓濾生成銅泥，銅泥可以送至有資質的單位進行回收處置，濾液則可達 標排放。其反應如下
Cu(MHi)i2* ^ACu2+ +NHΛ
3Cu2* + 20R- + S2' Cu(OH'p 4' +Cu 2S4-
吹脫法去除氨氮是在堿性條件下，利用氨氮的氣相濃度和液相濃度之間的氣液平衡關 系進行分離的一種方法。水中的氨氮，大多以氨離子(NH4+)和游離氨(NH3)保持平衡的狀態 而存在，其平衡關系式為
NHi* +OH' NHi+HiO
該關系式受PH值影響，當pH值增高至11以上，平衡向右移，游離氨的比例較大，曝氣 狀態下，呈游離狀態的氨易于逸出。這只要采用普通的空氣吹脫的方法就可以進行。抽濾后的沉淀中包括錫和鐵的不溶物、水分以及其它的雜質等。在適量抽濾后的 沉淀中加入適量的氫氧化鈉片和水，由于氫氧化錫是兩性氫氧化物，在堿性條件下能溶解 生成錫酸鹽。所取氫氧化鈉與沉淀中錫的摩爾比為8 1，水與所取沉淀(以烘干重計算) 的重量比為4 1。首先必須攪拌使沉淀完全破碎成小顆粒，以防止加熱煮沸過程中由于受 熱不均勻發生爆沸，然后加熱煮沸(保持微沸)約Ih后，再于iocrc左右水浴中熱浸約lh，冷 卻后加少量水繼續攪拌30min，然后再進行過濾分離，并用水沖洗多次，使錫完全分離出，錫 的分離率達95%以上。沉淀中的氫氧化錫在反應過程中生成錫酸鈉，氫氧化鐵在堿性條件 下不進行反應，留在濾渣中。其反應如下
Sn(OH)i + 2NaOH — Na2SnOi +IH2O
錫酸鈉溶液加入硫化鈉，充分攪拌后，讓其靜置沉淀，以除去溶液中可能殘留的銅、鐵 等重金屬雜質。將經過除雜凈化的溶液經蒸發濃縮、離心干燥后得到三水合錫酸鈉晶體，純 度可達到產品要求。含有氫氧化鐵的濾渣，由于堿性較高，且鐵的含量又比較低，回收價值不大。因此， 對該部分濾渣送至有資質的單位進行無害化處置。1、一種廢退錫液中重金屬綜合回收利用的方法，其特征在于主要由以下步驟組 成
第一步向廢退錫液中加入純氨水調節PH至10之間，使錫和鐵生成沉淀； 第二步抽濾得到濾渣和濾液，該濾液主要成分為銅氨溶液；
第三步首先將第二步得到的濾渣完全破碎成小顆粒，然后在攪拌條件下向濾渣中加 入氫氧化鈉溶液，再在加熱條件下使錫與氫氧化鈉充分反應生成錫酸鈉；所述氫氧化鈉溶 液中的溶質與濾渣中的錫的摩爾比為9:1，所述氫氧化鈉溶液中的溶劑與濾渣干重的重量 比為5:1 ；
第四步過濾得到濾液；
第五步在攪拌條件下，向濾液中加入硫化鈉，然后靜置沉淀； 第六步抽濾得到濾液；第七步將第六步得到的濾液脫水，得到錫酸鈉。向所述第二步中得到的濾液的加堿調解pH值至11，首先利用吹脫法去除氮氣，然 后加入硫化鈉生成硫化銅沉淀，過濾后即得銅泥。上述實施例只為說明本發明的技術構思及特點，其目的在于讓熟悉此項技術的人 士能夠了解本發明的內容并據以實施，并不能以此限制本發明的保護范圍。凡根據本發明 精神實質所作的等效變化或修飾，都應涵蓋在本發明的保護范圍之內。
權利要求
一種廢退錫液中重金屬綜合回收的方法，其特征在于主要由以下步驟組成第一步向廢退錫液中加入純氨水調節pH至9～10，使錫和鐵生成沉淀；第二步抽濾得到濾渣和濾液，該濾液主要成分為銅氨溶液；第三步首先向第二步得到的濾渣中加入氫氧化鈉溶液，然后先在攪拌條件下破碎成小顆粒，再在加熱條件下使錫與氫氧化鈉充分反應生成錫酸鈉；所述氫氧化鈉溶液中的溶質與濾渣中的錫的摩爾比為8～9:1，所述氫氧化鈉溶液中的溶劑與濾渣干重的重量比為4～5:1；第四步過濾得到濾液；第五步在攪拌條件下，向濾液中加入硫化鈉，然后靜置沉淀；第六步抽濾得到濾液；第七步將第六步得到的濾液脫水，得到錫酸鈉。
2.根據權利要求1所述的廢退錫液中重金屬綜合回收利用的方法，其特征在于向所 述第二步中得到的濾液的加堿調解PH值11以上，首先利用吹脫法去除氨氣，然后加入硫化 鈉生成硫化銅沉淀，過濾后即得銅泥。
全文摘要
廢退錫液中重金屬綜合回收的方法，主要由以下步驟組成第一步向廢退錫液中加入純氨水調節pH至9～10，使錫和鐵生成沉淀；第二步抽濾得到濾渣和濾液，該濾液主要成分為銅氨溶液；第三步首先將第二步得到的濾渣完全破碎成小顆粒，然后在攪拌條件下向濾渣中加入氫氧化鈉溶液，再在加熱條件下使錫與氫氧化鈉充分反應生成錫酸鈉；第四步過濾得到濾液；第五步在攪拌條件下，向濾液中加入硫化鈉，然后靜置沉淀；第六步抽濾得到濾液；第七步將第六步得到的濾液脫水，得到錫酸鈉。本發明以重金屬含量高、危害大、成分復雜和處理難度高的廢退錫液為對象，使廢退錫液中的錫回收后可以直接利用，該工藝具有良好的經濟效益和環境效益。
文檔編號C22B3/46GK101984097SQ201010557519
公開日2011年3月9日 申請日期2010年11月24日 優先權日2010年11月24日
發明者張建平, 沈華, 郭菊花, 顧余 申請人:蘇州市環境工程有限責任公司