鎳微粉及其制造方法

專利名稱：鎳微粉及其制造方法
技術領域：
本發明涉及一種鎳微粉及其制造方法。更詳細而言，涉及一種作為多層陶瓷電容器的內部電極等的電子部件用電極材料所使用的鎳微粉及其制造方法。本申請是基于日本國2009年9月24日提出的日本特許申請號為“特愿2009-219286”的申請要求優先權，并且在本申請中對上述申請進行了援弓丨以供參考。
背景技術：
近年來電子儀器存在小型化的要求，為了應對該要求，對作為電子儀器的部、件用材料所使用的鎳微粉也存在更加微粒化的要求。例如，在多層陶瓷電容器(MLCC:Multilayer Ceramic Capacitor)中，要求鎳微粉的小粒徑化，以應對MLCC用內部電極材料的薄膜化。并且，對下一代MLCC用鎳微粉，不僅要求其粒徑達到0. 2 y m以下的小粒徑化，而且在其它特性上也要求具有優良的高品質。對于MLCC的制造而言，例如，采用如下方法來實施。首先，在陶瓷介質生片上，將導電漿料進行絲網印刷，從而制作內部電極，其中，所述導電漿料是對以金屬微粉和乙基纖維素(下面有時簡稱為“EC”)等樹脂作為主要成分的樹脂粘合劑以及萜品醇等有機溶劑等進行混煉所得到。接著，以使所印刷的內部電極交替重疊的方式層疊介質生片，并進行壓合來形成層疊體。然后，將層疊體切割成規定的尺寸，在施行脫粘合劑處理以燃燒去除作為樹脂粘合劑使用的EC等樹脂之后，通過高溫燒成至1300°C來獲得陶瓷體。然后，在該陶瓷體上安裝外部電極，形成多層陶瓷電容器。在此，對成為內部電極的導電漿料中的金屬微粉而言，鎳微粉成為了主流，因此，在層疊體的脫粘合劑處理中，為了防止鎳微粉氧化，在含有極微量的氧的環境下實施。以往，在該脫粘合劑工序中，粘合劑的熱分解通過鎳粒子表面的催化活性得到低溫化，例如，當粘合劑為EC等時，已判明在260°C附近發生熱分解。此時，粘合劑的熱分解只限于鎳粒子的表面附近，并不分解其它粘合劑。因此，由粘合劑的局部分解所產生的氣體會以被封閉于其所在部位的狀態進行殘留，而該氣體導致鎳內部電極層與陶瓷電介質層之間張開，由此存在內部電極不連續性或發生剝離的問題。另一方面，在上述燒成工序中，與經常用于MLCC中的鈦酸鋇等陶瓷電介質相比，鎳粉等內部電極材料的收縮起始溫度更低而且熱收縮率大。因而，在進行燒成時，由陶瓷電介質與內部電極材料之間的燒結特性差異所引起的收縮程度的不匹配加劇，存在易于引起裂紋或剝離等結構缺陷的問題。近年來，隨著電極的薄層化，鎳粉越來越微細化，而鎳粉越微細，鎳粉表面的催化活性就越大以及收縮起始溫度就越低，因此，上述內部電極不連續性或者裂紋或剝離的問題會變得顯著。當大量發生內部電極的不連續性或者裂紋或剝離時，則無法起到電容器的功能。因此，有人提出了改善上述MLCC內部電極形成用鎳粉中存在的問題的方法。作為上述提議，例如，可以舉出如下專利文獻I 4。
〈專利文獻I>在專利文獻I中，提出了一種鎳超微粉，其平均粒徑0. I I. Oy m，并且硫含量為0. 02 I. 0%。在該提議中，作為鎳超微粉的制造方法，公開了一種通過硫和硫化物中的一者或兩者來進行的氯化鎳蒸氣的氣相還原法，并指出通過含有硫，能夠獲得優良的球狀鎳超微粉。并且，在作為球狀粒子的情況下，能夠在多層陶瓷電容器的制造工序中形成填充密度高的薄層內部電極，并且發揮不產生裂紋或剝離的特性。但是，在專利文獻I中，雖然記載了抑制制作MLCC時的裂紋或脫層發生的效果，但并未言及燒成時的收縮特性。因此，關于在電極得到薄層化且小型化的MLCC中抑制燒結時 的收縮是不清楚的。并且，在采用氣相還原法從氯化鎳蒸氣所獲得的鎳超微粉中含有氯，從而有必要進行水洗以去除氯。因此，導致在鎳超微粉表面形成厚的氧化層，并且在最終所得到的鎳超微粉中所含的氧大幅度增加，由此對燒結行為造成不良影響。并且，在水洗后進行干燥時，有可能會引起凝集，即使追加粉碎等后續工序，也由于是超微粉而導致凝集嚴重，在實際使用中燒成時的收縮率增大。并且，沒有絲毫言及關于脫粘合劑時粘合劑的分解行為。〈專利文獻2>在專利文獻2中，提出了一種導電漿料用鎳粉末，其粒子形狀為球狀、粒徑為0. I I. 0 i! m，并含有0. 05 0. 2%的硫。在該提議中指出硫主要存在于表面部分，并在該硫的作用下促進球狀化，可獲得粒子形狀為球狀且單分散性優良的鎳粉末。并且，作為其制造方法，公開了含硫的環境下在氯化鎳的蒸氣中施行氣相還原反應。但是，在該專利文獻2所記載的提議中，未言及燒成時的收縮特性，對所獲得的鎳粉末的收縮特性并不清楚，由于在氣相還原法中去除氯的緣故，導致在鎳超微粉表面形成有厚的氧化層。并且，該提議中未言及關于上述脫粘合劑時的分解行為。〈專利文獻3>在專利文獻3中，提出了一種鎳粉末，其是通過以硫換算為0. 02 0. 20質量％的硫或硫酸基包覆表面而成。在該提議中指出，通過以硫或硫酸基包覆鎳粉末，在鎳粉末表面形成通過硫化鎳或硫酸鎳濃集而成的覆膜層，抑制高溫下的收縮，獲得燒結特性優良的鎳粉末。并且，作為其制造方法，公開了對含硫的氣體與鎳粉末進行接觸處理的方法。但是，關于所獲得的鎳粉末，只記載了收縮起始溫度的高溫化效果，并未言及上述脫粘合劑的分解行為。并且，對燒成時的收縮特性未予以考慮，由于未形成有適當厚度的氧化膜，所以推測燒成時的收縮特性差。〈專利文獻4>在專利文獻4中，公開了一種鎳粉末，其平均粒徑為0. 05 I. 0 m并且硫相對于總重的含量為100 2000ppm。并且，公開了 在采用ESCA (Electron Spectroscopy forChemical Analysis)對該鎳粉末進行的表面分析中，起因于與鎳原子結合的硫原子的峰強度，是從粒子表面向中心方向變化，其強度在距離粒子表面超過3nm深的位置上成為最大，并且該鎳粉末的含硫的深度厚達30nm。作為其制造方法，公開了 將含硫的鎳粉末分散于非氧化性氣體環境中，使其在300 800°C溫度范圍內與氧化性氣體接觸并進行短時間的表面氧化處理。在該提議中，在氧化性氣體環境中進行脫粘合劑的情況下也不發生氧化，由燒成中的氧化還原引起的體積變化少并且沒有裂紋或脫層等結構缺陷，可制造優良的層疊電子部件。但是，在該提議中，盡管對所獲得的鎳粉末的耐氧化性進行了評價，但對燒成時的收縮特性并沒有任何公開。另外，未言及關于上述脫粘合劑的分解行為。并且，由于在高溫狀態下使微細的鎳粉末與氧化性氣體接觸，有可能因急劇氧化而鎳粉末發生自燃的現象。因此，氧化膜的厚度變厚，推測難以形成適當的厚度。現有技術文獻專利文獻專利文獻I :日本特開平11-80817號公報專利文獻2 :日本特開平11-80816號公報 專利文獻3 日本特開2004-244654號公報專利文獻4 日本特開2008-223068號公報

發明內容
發明要解決的課題本發明是鑒于上述問題而提出的，其目的在于，提供一種結晶性優良、收縮起始溫度高、達到高溫前伴隨燒結發生的收縮得以抑制的鎳微粉，還提供一種改善樹脂粘合劑的分解溫度以使其達到與樹脂粘合劑本來的分解溫度同等程度的鎳微粉。解決課題的方法本發明人對通過熱等離子體所制造的結晶性優良的鎳微粉進行了精心研究，結果發現通過設定鎳微粉表面的含氧的包覆層厚度為特定數值，能夠改善燒成時的收縮起始溫度和收縮特性，并且，通過控制該包覆層中所含的鎳硫化物的形態，能夠改善樹脂粘合劑的分解溫度以使其達到與樹脂粘合劑本來的分解溫度同等程度。進而，通過熱等離子體進行氣化并凝結而獲得含硫鎳微粉，將該含硫鎳微粉保持于弱氧化性氣體環境中緩慢地使表面發生氧化，由此獲得不僅具有規定厚度的包覆層而且前述鎳硫化物的形態得到控制的鎳微粉，并基于上述發現完成了本發明。S卩，本發明的鎳微粉，其特征在于，平均粒徑為0. 05 0. 3 m、晶粒粒徑相對于比表面積粒徑為60 90%、硫含量為0. I 0. 5質量％和氧含量為0. 4 I. 5質量％，在表面具有厚度為2 15nm的含氧包覆層，并且至少該包覆層的最外面由含有鎳硫化物和鎳氧化物的混合物構成。在此，優選前述包覆層含有鎳氧化合物并且由下述兩層構成，即由存在于最表面側的含有鎳硫化物的層以及存在于內面側的不含有鎳硫化物的層構成。并且，優選在X射線光電子光譜法(XPS)分析中，最外面所含的硫化物中的硫化鎳的含量比為50% 100%、鎳氧化物中的氫氧化鎳的含量比為0 50%，優選前述最外面的鎳硫化物中的硫酸鎳的含量比在40%以下。進而，優選前述包覆層中含有鎳硫化物的層，進一步由下述兩層構成，即由存在于最表面側的含有硫酸鎳的層、以及存在于內面側的作為鎳硫化物主要含有硫化鎳的層構成。并且，優選包覆層在距離最表面IOnm以下的范圍內具有硫的傾斜濃度梯度，優選前述包覆層中的鎳硫化物的濃度分布在前述最外面成為最大。本發明的鎳微粉，其特征在于，采用熱機械分析裝置進行測定時，在還原性環境中加熱至1300°C時的收縮率為15%以下。并且，優選上述鎳微粉通過如下方法獲得在還原性氣體環境中，基于熱等離子體進行氣化并使產生的蒸氣凝結獲得含硫的鎳微粉，將該含硫的鎳微粉保持于弱氧化性氣體環境中來獲得。本發明的鎳微粉的制造方法，包括原料配制工序，配制硫含量為0. I 0. 5質量％的鎳原料；微粉化工序，在含有非活性氣體和氫氣的還原氣體環境中，通過熱等離子體使所配制的鎳原料氣化，并使所產生的含有硫和氧的鎳蒸氣凝結而進行微粉化；回收工序，對微粉化后的微粉化鎳加以冷卻并進行回收；以及，緩慢氧化工序，將所回收的微粉化鎳保持于含氧的弱氧化性非活性氣體環境中使微粉化鎳表面緩慢氧化而獲得鎳微粉。在此，優選在緩慢氧化工序中的保持溫度為100°C以下，優選在緩慢氧化工序中非活性氣體環境中的氧含量為I 5容量％。并且,在原料配制工序中，優選預先配制硫含量0. I 0. 5質量％的鎳作為鎳原料，或者將含有硫的氧化鎳與鎳加以配合而配制硫含量為0. I 0. 5質量％的鎳原料。另外，作為熱等離子體，優選使用高頻感應等離子體。發明的效果本發明鎳微粉的純度高且結晶性優良，適于作為電子儀器/部件用材料。特別是用作MLCC的內部電極形成用的鎳微粉時，可提高收縮起始溫度并可抑制伴隨燒結產生的收縮，因此能夠防止裂紋或剝離等結構缺陷的發生。另外，通過控制表面化合物層，可使樹脂粘合劑的分解溫度達到與樹脂粘合劑本來的分解溫度同等程度，因此可進一步防止內部電極的不連續性或剝離的發生。并且，上述鎳微粉的制造方法簡易且可應用于工業化規模的生產中，其工業上的價值非常大。


圖I是表示采用FE-AES (場發射俄歇電子能譜)分析實施例I的鎳微粉的深度方向的結果。圖2是表示采用FE-AES分析實施例3的鎳微粉的深度方向的結果。圖3是表示采用FE-AES分析比較例2的鎳微粉的深度方向的結果。圖4是表示實施例I 4和比較例2中各層厚度的曲線圖。圖5是表示實施例和比較例的鎳微粉的EC熱分解特性的結果。
具體實施例方式下面，參考附圖，按下述順序詳細說明適用本發明的具體實施方式
。I.鎳微粉1-1.平均粒徑1-2.晶粒粒徑1-3.硫含量1-4.氧含量2.鎳微粉的制造方法2-1.原料配制工序、
2-2.微粉化工序2-3.回收工序2-4.緩慢氧化工序3.實施例〈I.鎳微粉〉本發明一實施方式中的鎳微粉，其特征在于，平均粒徑為0. 05 0. 3iim、晶粒粒徑為比表面積粒徑的60 90%、硫含量為0. I 0. 5質量％和氧含量為0. 4 I. 5質量％，在表面具有厚度2 15nm的含氧的包覆層，并且至少該包覆層的最外面由含有鎳硫化物和鎳氧化物的混合物所構成。
鎳微粉在其表面具有厚度2 15nm的含氧的包覆層，并且至少該包覆層的最外面由含有鎳硫化物和鎳氧化物的混合物所構成。在此，所謂最外面，是指在沒有通過濺射等對所獲得的鎳微粉進行蝕刻的狀態下采用AES (Auger Electron Spectroscopy)進行的分析所涉及的范圍，通常是指距離最表面2 3nm左右的范圍。鎳微粉所具有的含氧(原子)的包覆層的厚度為2 15nm，更優選為5 15nm。若包覆層的厚度低于2nm，則得不到改善燒成時的收縮起始溫度和收縮率的效果。并且，即使包覆層的厚度超過15nm，也得不到改善燒成時的收縮起始溫度和收縮率的效果。其原因在于，在燒成時該包覆層上有裂紋、剝離等產生，使存在于內面的鎳面露出，從而包覆層的效果降低。另外，鎳微粉的最外面是由含有鎳硫化物和鎳氧化物的混合物所構成。由此，可使燒成時的收縮起始溫度達到高溫化的同時，抑制伴隨燒結產生的收縮。認為其原因在于，鎳硫化物阻礙了鎳在鎳粒子之間的固相擴散。當關注鎳硫化物和鎳氧化物時，若包覆層的最外面為基本上只存在鎳氧化物的狀態，則在MLCC(Monolithic Ceramic Chip Capacitors)的燒成時所用的弱還原性氣體環境下，無法獲得表面得到還原并使收縮起始溫度高溫化的效果。另一方面，由于最外面存在鎳硫化物和鎳氧化物，能夠延遲燒結的進行而使燒成時的收縮起始溫度達到高溫化，同時抑制伴隨燒結引起的收縮。前述鎳硫化物(鎳硫化合物)，可采取硫化鎳(NiS)、被氧化的硫酸鎳(NiSO4)的形態。即、包覆層中的鎳硫化物，是含有硫化鎳、硫酸鎳等的化合物。另一方面，前述鎳氧化物(鎳氧化合物)，可采取氧化鎳(NiO)、通過吸附水而生成的氫氧化鎳(Ni (OH)2)的形態。即包覆層中的鎳氧化物，是含有氧化鎳、氫氧化鎳等的化合物。并且，優選包覆層含有鎳氧化物且由以下兩層構成，即由存在于最表面側的含有鎳硫化物的層、以及存在于內面側的不含有鎳硫化物的層構成。由于包覆層由上述兩層來構成，由此可減少包覆層中的硫含量并且可提高燒成時的收縮起始溫度和收縮率。即，通過存在于內面側的含有鎳氧化物的層來補充基于鎳硫化物引起的收縮起始溫度和收縮率的提高，能夠進一步提高收縮起始溫度和收縮率的改善效果。并且，能夠提高后述的抑制樹脂粘合劑的熱分解溫度低溫化的效果。另一方面，若以所需厚度僅形成一層含有鎳硫化物和鎳氧化物的層，則雖然可達到上述效果的改善，但在表面的包覆層中所含的硫量增多，有可能在燒成時產生腐蝕性氣體。因此，當作為電子部件用材料使用時，有可能腐蝕電子部件或電子設備的電路。
另外，本發明一實施方式中的鎳微粉，優選在X射線光電子光譜法(XPS)分析中，最表面附近所含的鎳硫化物中的硫化鎳的含量比為50% 100%、鎳氧化物中的氫氧化鎳的含量比為0 50%。作為最表面附近化學狀態的硫酸鎳與硫化鎳的含量比，可通過分析基于XPS分析所獲得的峰來求出。在上述硫化鎳的含量比低于50%、即硫酸鎳的含量比超過50%的狀態下，鎳微粉表面的氧化程度高，表面的鎳氧化物或鎳氫氧化物增多。在這種狀態下，有可能引起燒成時的收縮起始溫度和收縮率增加、使燒結性降低。為了保持燒結性良好，優選使硫酸鎳的含量比調整為40%以下。此外，基于XPS的分析所涉及的范圍，通常是距離最表面5nm左右的范圍，最表面附近是指該范圍。另一方面，若最表面附近的鎳氧化物中的氫氧化鎳的含量比超過50%，則鎳微粉的親水性增大，從而在漿料制作后從樹脂成分中奪取水分，使漿料粘度增加，因此作為漿料而言不穩定并且無法使用。作為最表面附近的化學狀態的硫酸鎳與硫化鎳的含量比，對用于制作漿料的以乙基纖維素(EC)等樹脂作為主要成分的樹脂粘合劑的熱分解溫度也產生影響，但僅靠硫化鎳·的含量比高是不夠的，通過設定為結晶性高的硫化鎳和硫酸鎳，可抑制鎳的催化活性，從而能夠抑制樹脂粘合劑的熱分解溫度的低溫化。硫化鎳和硫酸鎳的結晶性，例如，可通過采用透射電子顯微鏡的電子射線衍射(TEM-EDX)進行的分析來確認。若TEM-EDX中的衍射斑(回折> ”卜)屬于可被確認的程度，可以說結晶性良好，能夠獲得抑制樹脂粘合劑的熱分解溫度低溫化的效果。本發明的鎳微粉在前述TEM-EDX中已確認了硫化鎳和硫酸鎳的衍射斑。在本發明一實施方式的鎳微粉中，優選上述包覆層中的含有鎳硫化物的層還具有兩層構成，即由存在于最表面側的含有硫酸鎳的層、以及存在于內面側的作為鎳硫化物主要含有硫化鎳的層構成。由于微粉表面的硫化鎳容易被氧化，因此通過在最表面側含有已氧化狀態的硫酸鎳，能夠防止鎳微粉的氧化。若前述含有硫酸鎳的層變厚，則上述硫化鎳的含量比降低，因此優選距離最表面5nm以下，更優選為2 3nm。另一方面，由于存在上述主要含有硫化鎳的層，能夠使最表面附近中的硫化鎳的含量比達到足夠程度。在此，所謂主要含有硫化鎳的層，是指在前述TEM-EDX中可確認硫化鎳的衍射斑而不能確認硫酸鎳的衍射斑的狀態。本發明一實施方式的鎳微粉中的包覆層，可以是將含有鎳硫化物和鎳氧化物的層與內部的鎳部明確區分開的層，但包覆層也可以在距離最表面IOnm以下的范圍內具有硫(原子)的傾斜的濃度梯度。即，也可以形成為硫(原子)的濃度向內部方向緩慢降低的濃縮層。在此，所謂硫的濃縮層，是指硫(原子)存在的層，可容易地采用AES (俄歇電子譜分析)進行確認。另外，硫的濃度分布可在包覆層中具有峰，但優選濃度峰位于最外面(距離最表面2 3nm左右)。其中，有時在鎳微粉表面上附著有碳(C)，在基于AES的分析中，存在無法正確識別鎳微粉最表面的位置的問題。在這種情況下，例如在AES分析中最表面(濺射深度為Onm的位置)的C濃度超過10原子％的情況下，只要將距離分析上的最表面I 2nm的內部位置作為實際的鎳微粉的最表面即可。通過使最外面的硫濃度成為最大，能夠提高燒結性和樹脂粘合劑對熱分解溫度的效果。優選在包覆層中硫的濃縮層厚度為2 10nm。若硫的濃縮層厚度超過10nm，則有可能引發燒成時腐蝕性氣體的產生、電子部件或電子設備的電路發生腐蝕的問題。另外，優選上述鎳微粉通過如下方法獲得在還原性氣體環境中，基于熱等離子體進行氣化并使產生的蒸氣凝結而獲得含硫的鎳微粉，將該含硫的鎳微粉保持于弱氧化性氣體環境中來獲得。通過使用熱等離子體，已氣化的鎳蒸氣一旦從等離子體區域出來就得到快速冷卻凝結，并從完全液滴化的狀態進行凝固，因此微粉化后的鎳不僅基本上達到球狀化而且結晶性極高。

對具有這種構成的鎳微粉而言，當在還原性氣體環境中加熱至1300°C時，其收縮率在采用熱機械分析裝置進行的測定中為15%以下。基于采用熱機械分析裝置進行的測定中的收縮率為15%以下，當用于MLCC的薄層化電極中時，能夠防止因燒成時的燒結性引起的收縮差所帶來的電極裂紋或剝離的發生。另外，還抑制在脫粘合劑時樹脂粘合劑的熱分解溫度的低溫化。下面，詳細說明鎳微粉的主要構成要素。<1-1.平均粒徑〉鎳微粉的平均粒徑為0. 05 0. 3 y m。若鎳微粉的平均粒徑低于0. 05 U m,則凝集變得劇烈，不能均勻地分散于漿料中，難以通過涂布來形成電極。此外，由于存在凝集粉，因此，表觀粒徑增大，不僅無法對應于薄膜化的電極，而且因燒成時的燒結導致的收縮增大。另一方面，若平均粒徑超過0.3 ym，則不能對應于薄膜化的電極。通過將平均粒徑調整為0. 05 0. 3 m，可使其均勻地分散于漿料中并可對應于薄膜化的電極。<1-2.晶粒粒徑〉鎳微粉的晶粒粒徑為比表面積粒徑的60 90%。晶粒粒徑對燒結的進展影響大。結晶性良好、即晶粒粒徑相對于比表面積粒徑大的鎳微粉，與具有相同程度的粒徑的鎳微粉相比，收縮起始溫度高，由燒結引起的收縮率小。通過設定晶粒粒徑為比表面積粒徑的60 90%，能夠利用結晶性帶來的效果與包覆層帶來的效果的相乘效果，獲得良好的收縮起始溫度和收縮率。若晶粒粒徑小于比表面積粒徑的60%，則鎳微粉的結晶性差，因此得不到良好的收縮起始溫度和收縮率。晶粒粒徑對比表面積粒徑的上限可以超過90%，但要獲得相對于比表面積粒徑為100%、即由單晶構成的鎳微粉是困難且不現實。<1-3.硫含量 >優選鎳微粉的硫含量為0. I 0. 5質量％,更優選為超過0. 2質量％且低于0. 5質量％。若硫含量低于0. I質量％，則表面包覆層的形成不充分，并無法充分獲得燒成時收縮起始溫度的高溫化效果以及收縮率的減少效果。并且，若硫含量在0. 2質量％以下，則即使收縮起始溫度得到改善，有時也無法充分取得收縮率的減少效果。另一方面，若硫含量超過
0.5質量％，則難以獲得含氧的適當厚度的包覆層，會引起燒成時腐蝕性氣體的產生、電子部件或電子儀器的電路發生腐蝕的問題。并且，從800°C附近開始產生大量的SOx氣體，產生電極的裂紋、剝離等。<1-4.氧含量〉優選鎳微粉的含氧量為0. 4 I. 5質量％。若氧含量低于0. 4質量％,則表面包覆層的形成不充分，得不到良好的收縮起始溫度和收縮率。此外，鎳微粉的表面活性高，因此，即使在大氣中稍微加熱也有可能會引起劇烈的氧化反應。若氧含量超過I. 5質量％，則在含氫氣等的弱還原性氣體環境中進行燒成時，氣體的產生變得劇烈并且造成電極的裂紋、剝南坐尚寺。如上所述，在本實施方式的鎳微粉，具有規定的平均粒徑、規定的硫含量、規定的氧含量以及規定厚度的包覆層，包覆層的最外面由含有鎳硫化物和鎳氧化物的結晶性高的混合物來構成。由此，不僅能夠提高收縮起始溫度，而且可抑制伴隨燒結的收縮。并且，能夠抑制鎳的催化活性，能夠使樹脂粘合劑的熱分解溫度高溫化至樹脂粘合劑本來的分解溫度附近。< 2.鎳微粉的制造方法>本發明一實施方式的鎳微粉的制造方法(下面稱作“本制法”)，包括原料配制工序，配制硫含量成為0. I 0. 5質量％的鎳原料；微粉化工序，在含有非活性氣體和氫氣的還原氣體環境中，通過熱等離子體使所配制的鎳原料發生氣化，并使所產生的含有硫和氧的鎳蒸氣凝結，從而使其微粉化；回收工序，將微粉化后的微粉化鎳加以冷卻并回收；以及，緩慢氧化工序，將所回收的微粉化鎳保持于含氧的弱氧化性非活性氣體環境中，從而使微粉化鎳表面緩慢氧化，獲得鎳微粉。下面，詳細說明各工序。< 2-1.原料配制工序>原料配制工序，是調節鎳原料中所含的硫量的工序。在原料配制工序中，從鎳、氧化鎳、硫化物中至少選擇鎳進行配合，以使鎳原料中的硫含量成為0. I 0. 5質量％，并獲得鎳原料。在該原料配制工序中，以所得到的鎳微粉的硫含量即鎳原料中的硫含量為0. I
0.5質量％的方式進行配合即可。對硫而言，可包含在作為原料使用的鎳或氧化鎳中的任一者中即可，也可以作為硫化物進行配合。并且，在原料配制工序中,優選預先配制硫含量是0. I 0. 5質量％的鎳作為鎳原料，或者將含硫的氧化鎳與鎳加以配合而配制硫含量為0. I 0. 5質量％的鎳原料。若選擇氧化鎳作為鎳源，則有可能在下一工序、即微粉化工序中混入氧化鎳，因此，選擇鎳作為鎳源。另外，若配合硫化物，則有可能硫在所得到的鎳微粉中分布不均勻。硫含量為0. I 0. 5質量％的鎳,是通過將鎳浸潰于硫化物的水溶液中，使硫吸附于鎳表面來獲得。基于水溶液中的硫化物量，可容易地調節硫的含量。在水溶液中將硫吸附于鎳表面之后，可以采用通常方法進行干燥。此外，作為含硫的氧化鎳，例如，可以使用煅燒硫酸鎳所制造的氧化鎳。這種氧化鎳通常都有市售，可以分析氧化鎳中所含硫量后配合氧化鎳，以使鎳原料中的硫含量成為
所需量。作為鎳原料使用的鎳或氧化鎳的形狀，并沒有特別限定，但從供給的容易度出發，優選為粉末，優選其平均粒徑為0. 5 10 ii m。〈2-2.微粉化工序〉微粉化工序，是在含有非活性氣體和氫氣的還原氣體環境中，通過熱等離子體使原料配制工序中獲得的鎳原料發生氣化，并使產生的鎳蒸氣發生凝結而達到微粉化的工
序。 對于高頻等離子體、電弧等離子體之類的熱等離子體而言，由于等離子體區域具有10000°C以上的溫度，因此，導入其中的鎳原料瞬間發生氣化而成為鎳蒸氣。例如，當作為鎳原料使用氧化鎳時，氧化鎳在熱等離子體中分解為鎳與氧，形成為鎳蒸氣。基于熱等離子體產生的鎳蒸氣，通過快速冷卻凝結而達到微粉化。與外部加熱方式等相比，熱等離子體的高溫區域狹小，因此，氣化的鎳蒸氣在向等離子體尾焰部的移動中發生凝結，從等離子體區域出來后即被快速冷卻凝結，即使不進行強制冷卻也達到微粉化。由于鎳是從完全液滴化的狀態發生凝固，因此，能夠形成基本上達到球狀化且晶粒粒徑相對于比表面積粒徑為60%以上的、結晶性非常高的微粉。此外，優選鎳原料中含有0. I 2. 0質量％的氧。若氧含量低于0. I質量％,則有時水蒸氣產生得少且穩定化不充分。此外，若氧含量超過2. 0質量％，則通過等離子體中的氫抑制氧與鎳的再結合的效果不充分，有時最終所得到的鎳微粉的氧含量過多。鎳粉通常含有微量的氧，即使不用氧化鎳也在鎳原料中含有氧。由于在本制法中使用了非活性氣體-氫等離子體，因此，能夠抑制原料中所含的氧和鎳的再結合。另外，氧與等離子體中的氫結合而產生水蒸氣，從而使微量的水分吸附于所形成的包覆層的表面。由此，微粉化的鎳表面達到穩定化，能夠獲得凝集少、分散性得到提高的微粉。在微粉化工序中，采用由熱等離子體進行的微粉化方法。作為熱等離子體，能夠使用直流等離子體、高頻等離子體中的任一種，但優選使用高頻等離子體。例如，在作為直流等離子體的電弧等離子體法中，存在電極材料(通常使用鎢-釷)發生消耗并作為雜質混入鎳微粉中的問題。通過流動非活性氣體等保護氣體等的措施，也可防止雜質的混入，但不適于連續批量生產。另一方面，由于高頻等離子體法無電極，所以不存在來自電極材料的雜質混入的問題，能夠連續批量生產高純度的鎳微粉。對非活性氣體并沒有特別限定，但優選使用不與鎳生成化合物的氬。對鎳原料的供給方法而言，只要能夠以規定速度將所需量供給至等離子體中即可。例如，當作為原料采用鎳粉時，可通過運送氣體將鎳粉供給至等離子體中。< 2-3.回收工序>回收工序是將微粉化工序中生成的微粉化鎳加以冷卻后進行回收的工序。由于在本制法中使用的熱等離子體的高溫區域狹窄，所以一旦從等離子體區域出來立即得到快速冷卻凝結，使鎳得以微粉化。此時，由于鎳是微粉，因此即使在鎳的凝固點以下的溫度下，一旦微粉化鎳接觸就容易發生燒結。因而，在微粉化工序后的回收工序中，有必要在微粉化鎳分散于氣體中的期間、即采用回收裝置回收之前進行充分的冷卻。冷卻溫度優選為120°C以下，更優選為50°C以下。此外，對冷卻而言，優選對在等 離子體區域外經過快速冷卻凝結而達到微粉化的鎳給予還原氣體環境或噴射非活性氣體來進行。尤其是，從成本角度考慮時，優選使用與用于等離子體的氣體環境中的同種氣體，以便可回收再利用。此外，為了防止再侵入等離子體區域、防止粗大粒子的產生，優選使冷卻用氣體在等離子體區域周圍形成旋轉流來進行冷卻的同時，運送至回收裝置。<2-4.緩慢氧化工序〉緩慢氧化工序，是將所回收的微粉化鎳保持于含氧的弱氧化性非活性氣體環境中，使微粉化鎳表面緩慢發生氧化以獲得鎳微粉。對于鎳微粉等活性微粉而言，有可能在大氣中發生劇烈氧化而引起異常發熱。因此，有必要實施在含氧的非活性氣體環境中將通過回收工序回收的微粉化鎳保持規定時間來氧化微粉化鎳表面的緩慢氧化處理。通過緩慢氧化處理，在鎳微粉的表面形成含氧的包覆層。此外，若與大氣環境相接觸，則有可能造成微粉化鎳的異常發熱，因此，優選在密閉狀態下由回收工序轉移至緩慢氧化工序。
經過緩慢氧化工序，在表面形成含有鎳硫化物和鎳氧化物的包覆層。包覆層形成的理由，推測為如下。首先，在2-2.微粉化工序中，在微粉化鎳表面上形成含有鎳硫化物的包覆層。鎳硫化物和鎳的形成，受各自形成中的標準自由能的支配。首先，鎳原料在等離子體中進行蒸發，在冷卻過程中首先是鎳發生液滴化。處于氣化狀態的硫經此后的冷卻，按照硫化物的標準生成自由能(Ni3S2 < H2S < S)，在鎳液滴表面形成Ni3S2。然后，由于比較熔點時Ni > Ni3S2,因此，在鎳液滴發生凝固時，處于液狀的Ni3S2直接在微粉化鎳表面進行濃縮而在表面形成均勻的包覆層。接著，在微粉化工序的等離子體中的氫與從原料分解的氧進行結合而成的水蒸氣附著于表面層，因此，認為最表面附近會形成硫化鎳、硫酸鎳、氧化鎳、氫氧化鎳的混合物。并且，雖然不清楚鎳氧化物增加的詳細原因，但推斷是通過緩慢氧化工序表面發生氧化而使其增加。由于緩慢氧化工序是在含氧的弱氧化性氣體環境下施行，因此，氧緩慢向內面側擴散來進行鎳的氧化。由此，在位于含有鎳硫化物的層的下方的微粉化鎳表面上不存在硫，形成不含鎳硫化物的層。或者，認為鎳從內部向表面擴散并與最外面的氧進行結 合而形成氧化物。作為含氧的非活性氣體環境，優選含有I 5容量％的氧與氬的氣體，更優選含有I 3容量％的氧與氬的氣體。若氧低于I容量％，則表面包覆層的形成不充分，所得到的鎳微粉有可能在大氣中急劇氧化而引起異常發熱。此外，若氧超過5容量％，則有時發熱或氧化進行到內部，導致包覆層的厚度超過15nm。實施緩慢氧化處理的溫度，優選為120°C以下，更優選為50°C以下。此外，緩慢氧化處理可以不在強制性冷卻的氣體環境中進行，可在通常的室溫范圍、例如在0 40°C即可充分實施。通過在100°C以下進行緩慢氧化處理，可獲得具有包覆層的鎳微粉。另一方面，若保持于超過100°C的溫度且含氧的非活性氣體環境中，不僅會劇烈地推進氧化并且氧化進行至內部而導致包覆層的厚度超過15nm，而且，存在于最外面的鎳氧化物大幅度增加，有時得不到延遲燒結的效果。對緩慢氧化處理的時間而言，只要是在氣體環境和溫度下能充分形成包覆層的時間即可，但優選設為2 24小時。若低于2小時，則有時不能充分形成包覆層。此外，即使處理時間超過24小時，也只會增加成本而沒有效果。而且，可以通過水洗并干燥來進行緩慢氧化處理。在水洗時，為了防止混入雜質，采用純水等并以通常的方法進行水洗，然后使其干燥即可，但為了防止過度氧化，優選在真空中在120°C以下進行干燥。通過該緩慢氧化處理，可獲得在表面形成有含氧且規定厚度的包覆層的鎳微粉。由于該鎳微粉的表面處于穩定狀態，所以不用擔心起火問題，在操作使用上非常容易。基于上述本制法，在處于氣化狀態的硫存在的狀態下，鎳蒸氣發生凝結、微粉化，因此，能夠容易地獲得純度高且結晶性高、表面形成有包覆層的鎳微粉，并能夠獲得作為下一代多層陶瓷電容器用電極材料所用的0.2 以下的鎳微粉。而且，采用本制法所獲得的鎳微粉，由于在表面形成有包覆層，因此，可改善燒結體的熱收縮特性。并且，該鎳微粉的表面沒有被有機物、分散劑等覆蓋，所以漿料等的制備容易并在燒結時也可均勻地發生收縮，還可防止裂紋等的發生。<3.實施例>
下面，根據實施例，進一步詳細說明本發明一實施方式中的鎳微粉及其制造方法。但本發明并不局限于這些實施例。實施例本實施例中，采用了最大輸入功率為200kW的高頻等離子體微粉制造裝置(高頻等離子體振蕩機TP-12020，日本電子株式會社制造)。此外，本實施例以及比較例中的各種測定，是按照下述方法進行。(I)透射電子顯微鏡(下記為“TEM”)觀察采用TEM (HF-2200，株式會社日立高新技術(Hitachi High-Technologies Corporation)制造)進行觀察。并且,也施行了電子射線衍射分析(下記為“EDX”)(VANTAGE, NORAN制造)。(2)比表面積粒徑(下記為“BET徑”)采用多試樣BET比表面積測定裝置 (Multisorb-16, Yuasa Ionics株式會社制造)測定比表面積,并換算成BET徑。(3)結晶尺寸采用X射線衍射裝置(下記為“XRD”)(X' PertPRO, PANalytical制造)進行測定。(4)硫的測定采用ICP發射光譜分析裝置(SPS3000，精工電子納米科技株式會社(SII NanoTechnology Inc.)制造)進行測定。(5)氧的測定采用氧 氮 IS分析裝置(TC-336, LECO社制造)進行測定。(6)表面層分析采用氬離子蝕刻法，通過FE-AES (Model 680，ULVAC-PHI株式會社制造)進行表面深度方向的分析。對認為存在于表面的鎳、硫、氧、碳進行了分析。并且，采用XPS (ESCALAB220i-XL，VG Scientific制造)分析被認為存在于表面附近的鎳、硫、氧。(7)鎳微粉的催化活性的評價采用TG測定裝置(TG-DTA2000SR，布魯克AXS株式會社(Bruker AXS K. K.)制造)，在氮氣中，以5°C /分鐘的升溫速度，分別對相對于鎳微粉物理混合有5重量％樹脂粘合劑即乙基纖維素(EC)的鎳微粉以及單獨的鎳微粉，測定重量變化。然后，從混合有EC的鎳微粉的重量變化中減去單獨鎳微粉的重量變化，求出鎳微粉中的EC的重量變化。并且，作為鎳微粉的催化活性的評價，對EC的重量變化進行一次微分來求出EC的分解速度，并將分解速度的峰作為EC的分解溫度。(8)熱收縮特性的評價使用約0. 15g試樣，將其成型為顆粒(pellet)狀((j5 5mmXt約I. 5mm)，在施加IOg負荷的同時，在由98容量％的氮和2容量％的氫所構成的混合氣體(200mL/分鐘)形成的還原性氣體環境中，采用熱機械分析裝置(下記為“TMA”)(TMA4000SA，布魯克AXS株式會社制造)來測定熱收縮特性。溫度范圍為室溫至1300°C，升溫速度設為5°C/分鐘。將收縮0.5%時的溫度作為收縮起始溫度來進行評價。并且，將收縮的最大值作為收縮率來進行評價。[實施例I]以等離子體輸入功率為約60kW點火高頻等離子體，調整氬的總量為209L/分鐘、氫為45L/分鐘、環境氣體壓力為60kPa，獲得穩定的等離子體火焰。通過運送氣體(氬10升/分鐘)，將鎳原料以lkg/hr供給至等離子體火焰內部以制備微粉。此外，作為鎳原料，使用了在90質量％的鎳粉末(鎳，Type255，平均粒徑是2. 2 2. 8 u m, Inco Special Products and Inco Limited 制造)中混合 10 質量 ％ 的氧化鎮(添加有約2質量％的硫)而成的鎳原料。鎳原料中的硫含量為0. 2質量％，氧含量為2質量％。該等離子體為10000°C以上，因此，鎳原料粉末在瞬間發生蒸發而氣化，并在溫度低的等離子體尾焰部進行凝結，得以微粉化。將所得到的微粉化鎳，以不暴露于大氣環境中的方式運送至回收裝置，在回收裝置內，保持于氬-10容量％空氣(氧為約2容量％)的環境氣體中約10小時，以進行緩慢氧化處理，然后從裝置回收。所獲得的鎳微粉的BET徑為159nm。通過XRD分析該鎳微粉，采用Scherrer法所求出的晶粒粒徑為998人。晶粒尺寸為BET徑的63%，可知形成了結晶性接近單晶的鎳微粉。硫和氧含量，分別為0. 17質量％、0. 68質量％。基于TMA所測定的結果，收縮起始溫度為約320°C、收縮率為11.0%。另外，根據EDS的分析結果，確認了僅在表面分布有硫和氧。將各評價結果與其它例子一并不于表I中。
圖I是表示FE-AES的分析結果的曲線圖。硫和氧被認為分別形成了鎳硫化物和鎳氧化物。含氧的包覆層的厚度薄至10nm。另外,含硫的層的厚度薄至6nm。另外,作為鎳硫化物，含有100%的硫化鎳。并且，在鎳硫化物的濃度分布中，在距離表面2 3nm的范圍內出現了濃度峰。將各層的厚度與其它例子一并示于圖4中。[實施例2]除了將供給等離子體的氫氣設為9L/分鐘以外，與實施例I同樣進行操作，獲得了鎳微粉，并進行了評價。鎳微粉的BET徑為152nm。通過XRD分析該鎳微粉，采用Scherrer法所求出的晶粒粒徑為1298A。晶粒尺寸為BET徑的85%，可知形成了結晶性接近單晶的鎳微粉。硫和氧含量，分別為0. 24質量％、I. 0質量％。基于TMA的測定結果，收縮起始溫度為約360°C、收縮率為7. 9%。將各評價結果與其它例子一并示于表I中。并且，FE-AES的分析結果，含氧的包覆層的厚度薄至14nm。并且，含硫的層的厚度為8nm。將各層厚度與其它例子一并示于圖4中。[實施例3]除了作為鎳粉使用了下述鎳粉末以外，與實施例I同樣地進行操作，獲得了鎳微粉，并進行了評價。將4kg鎳粉末(鎳，Type255,平均粒徑是2. 2 2. 8 ii m, Inco SpecialProducts and Inco Limited制造)加入到調節為50°C的16L純水中，添加18g硫氫化鈉水合物(Sodium hydrosulfide n-hydrate),攬拌30分鐘。然后進行I次再衆化(Re Pulp),進行過濾、真空干燥(36小時)后,進行破碎而作為鎳原料。鎳原料中的硫含量為0. 2質量％，氧含量為0. 4質量％。鎳微粉的BET徑為125nm。通過XRD分析該鎳微粉，采用Scherrer法所求出的晶粒粒徑為936人。晶粒尺寸為BET徑的75%，可知形成了結晶性接近單晶的鎳微粉。硫和氧含量，分別為0. 26質量％、0. 99質量％。基于TMA所測定的結果，收縮起始溫度為330°C、收縮率為12. 6%。將各評價結果一并不于表I中。圖2是表示FE-AES的分析結果的曲線圖。含氧的包覆層的厚度薄至10nm。另外，含硫的層的厚度為6nm。另外，作為鎳硫化物，含有73%的硫化鎳、27%的硫酸鎳。并且，在鎳硫化物的濃度分布中，在距離表面2 3nm的范圍內出現了濃度峰。將各層的厚度與其它例子一并不于圖4中。[實施例4]除了將硫氫化鈉水合物的添加量調整為36g以外，與實施例3同樣地進行操作，獲得了鎳粉末。所獲得的鎳粉末的硫含量為0. 37質量％、氧含量為0. 4質量％。除了將該鎳粉末作為鎳原料來使用以外，與實施例I同樣地進行操作，獲得了鎳微粉，并進行了評價。
鎳微粉的BET徑為117nm。微晶尺寸為819A。晶粒粒徑為BET徑的70%，可知形成了結晶性接近單晶的鎳微粉。硫和氧含量，分別為0. 39質量％、0. 82質量％。基于TMA所測定的結果，收縮起始溫度為310°C、收縮率為12. 8%。將各評價結果一并示于表I中。另外，通過FE-AES的分析可知，含氧的包覆層的厚度薄至12nm。另外，含硫的層的厚度為10nm。將各層的厚度與其它例子一并示于圖4中。[比較例I]除了將供給至等離子體的氣體調整為氬總量180L/分鐘、氫6L/分，并且作為鎳 原料僅使用鎳粉末(鎳，Type255，平均粒徑是2. 2 2. 8 u m，Inco Special Products andInco Limited制造)以外，與實施例I同樣地進行操作，獲得了鎳微粉，并且進行了評價。另夕卜，鎳原料中的硫含量為0質量％，氧含量為0. 05質量％。鎳微粉的BET徑為169nm，晶粒尺寸為828A。晶粒粒徑為BET徑的49%，可知是結晶性差的鎳微粉。不含有硫，氧含量為0.63質量％。基于TMA所測定的結果，收縮率為14. 0%，收縮起始溫度為約190°C。將各評價結果一并示于表I中。[比較例2]將采用現有技術之一的通過氫來還原氯化鎳蒸氣的化學氣相反應法所制造的鎳微粉，作為比較例來使用。該微粉的BET徑為130nm，晶粒尺寸為903A。晶粒尺寸為BET徑的69%。硫和氧的含量，分別為0. 18質量％、I. 6質量％。基于TMA所測定的結果，收縮起始溫度為320°C、收縮率為15. 5%。圖3是表示FE-AES的分析結果的曲線圖。含氧的包覆層的厚度厚達16nm。另外，含硫的層的厚度為8nm。另外，作為鎳硫化物，含有100%的硫化鎳。并且，在鎳硫化物的濃度分布中，距離表面2 3nm的范圍內出現了濃度峰。將各層的厚度與其它例子一起示于圖4中。表I
權利要求
1.一種鎳微粉，其特征在于，所述鎳微粉的平均粒徑為O. 05 O. 3表面積粒徑的60 90%、硫含量為O. I O. 5質量％以及氧含量為O. 4 I. 5質量％，并且 在表面具有厚度2 15nm的含氧的包覆層，且至少該包覆層的最外面由含有鎳硫化物和鎳氧化物的混合物構成。
2.如權利要求I所述的鎳微粉，其特征在于，所述包覆層含有鎳氧化物，并且由如下兩層構成，即由存在于最表面側的含有鎳硫化物的層和存在于內面側的不含鎳硫化物的層構成。
3.如權利要求I或2所述的鎳微粉，其特征在于，在X射線光電子光譜法即XPS分析中，最外面所含的硫化物中的硫化鎳的含量比為50% 100%、鎳氧化物中的氫氧化鎳的含量比為O 50%ο
4.如權利要求3所述的鎳微粉，其特征在于，所述最外面的鎳硫化物中的硫酸鎳的含量比為40%以下。
5.如權利要求I 4中任一項所述的鎳微粉，其特征在于，所述包覆層中的含有鎳硫化物的層，還由如下兩層構成，即由存在于最表面側的含有硫酸鎳的層和存在于內面側的作為鎳硫化物主要含有硫化鎳的層。
6.如權利要求I 5中任一項所述的鎳微粉，其特征在于，所述包覆層在距離表面IOnm以下的范圍內具有硫的傾斜的濃度梯度。
7.如權利要求6所述的鎳微粉，其特征在于，所述包覆層中的鎳硫化物的濃度分布在所述最外面達到最大。
8.如權利要求I 7中任一項所述的鎳微粉，其特征在于，采用熱機械分析裝置進行測定時，在還原性氣體環境中加熱至1300°C時的收縮率為15%以下。
9.如權利要求I 8中任一項所述的鎳微粉,其特征在于,在還原性氣體環境中,基于熱等離子體進行氣化并使產生的蒸氣凝結而獲得含硫的鎳微粉，將該含硫的鎳微粉保持于弱氧化性氣體環境中來獲得所述鎳微粉。
10.一種鎳微粉的制造方法，包括 原料配制工序，配制硫含量為O. I O. 5質量％的鎳原料； 微粉化工序，在含有非活性氣體和氫氣的還原氣體環境中，通過熱等離子體將所述配制的鎳原料氣化，使所產生的含有硫和氧的鎳蒸氣凝結而進行微粉化； 回收工序，對所述微粉化后的微粉化鎳加以冷卻并進行回收；以及 緩慢氧化工序，將所述回收的微粉化鎳保持于含氧的弱氧化性非活性氣體環境中，使微粉化鎳表面緩慢進行氧化而獲得鎳微粉。
11.如權利要求10所述的鎳微粉的制造方法，其特征在于，在所述緩慢氧化工序中的保持溫度為100°C以下。
12.如權利要求10或11所述的鎳微粉的制造方法，其特征在于，在所述緩慢氧化工序中非活性氣體環境中的氧含量為I 5容量％。
13.如權利要求10 12中任一項所述的鎳微粉的制造方法，其特征在于，在所述原料配制工序中，作為所述鎳原料預先配制硫含量為O. I O. 5質量％的鎳,或者,將含硫的氧化鎳與鎳加以配合而配制硫含量為O. I O. 5質量％的鎳原料。
14.如權利要求10 13中任一項所述的鎳微粉的制造方法，其特征在于，作為所述熱等離子體使用高頻感應等 離子體。
15.一種鎳微粉，其特征在于，所述鎳微粉的平均粒徑為O. 05 O. 3 μ m、晶粒粒徑為比表面積粒徑的60 90%、硫含量為O. I O. 5質量％以及氧含量為O. 4 I. 5質量％，并且在表面具有厚度2 15nm的含氧的包覆層，該包覆層的最外面由含有鎳硫化物和鎳氧化物的混合物構成。
全文摘要
本發明的目的在于提供一種鎳微粉及其制造方法，所述鎳微粉的結晶性優良、收縮起始溫度高、能夠抑制達到高溫前伴隨著燒結發生的收縮并且不影響樹脂粘合劑的分解溫度。所述鎳微粉的平均粒徑為0.05～0.3μm、晶粒粒徑為比表面積粒徑的60～90%、硫含量為0.1～0.5質量%和氧含量為0.4～1.5質量%，并在表面具有含氧的厚度為2～15nm的包覆層，該包覆層的最外面由含有鎳硫化物和鎳氧化物的混合物構成。并且，優選在X射線光電子光譜法分析中，最外面所含的硫化物中的硫化鎳的含量比為50%～100%、鎳氧化物中的氫氧化鎳的含量比為0～50%。
文檔編號B22F9/02GK102665969SQ20108005292
公開日2012年9月12日 申請日期2010年9月22日 優先權日2009年9月24日
發明者岡田美香, 川上裕二, 田中宏幸, 石田榮治, 金子勛 申請人:住友金屬礦山株式會社