專利名稱：一種制備復合添加釓、鈥和釔的燒結釹鐵硼永磁材料的方法
技術領域：
本發明涉及稀土永磁材料技術領域，具體講，本發明涉及一種制備復合添加釓、欽和釔的燒結釹鐵硼稀土永磁材料的方法。
背景技術：
釹鐵硼稀土永磁材料，俗稱為“永磁王”，是八十年代初開發出的第三代永磁材料，具有體積小、質量輕和磁性強的特點，以及節能、節材和環保的效果，現已被廣泛應用于計算機及外圍設備、通訊設備、電子及電聲器材、機械、醫療、新能源電動自行車及汽車、航空及航天、風力發電等許多領域，是磁性材料中發展最快的一種，應用前景十分廣泛。然而，目前用來制造釹鐵硼稀土永磁材料的稀土原料主要是釹、鐠、鏑、鋱等，隨著釹鐵硼稀土永磁材料用量的越來越大，釹、鐠、鏑、鋱等稀土金屬成為稀缺資源。此外，釹鐵硼脆性大、實際矯 頑力低、工作溫度和溫度穩定性較低、抗腐蝕性能較差的缺點，成為限制其發展和應用的主要因素，因而需尋找能夠替代釹、鐠、鏑、鋱這些稀缺資源的稀土金屬制備綜合磁性能又較高的釹鐵硼永磁材料的新方法。
發明內容
本發明的目的正是為了提供一種利用相對過剩而且價格低廉的Gd、Ho、Y部分替代Nd、Pr、Dy等稀土元素，制備綜合磁性能比較高的燒結釹鐵硼永磁材料的方法。為了達到上述目的，本發明提供了一種復合添加釓、欽和釔的燒結釹鐵硼永磁材料的制備方法，所述制備方法包括如下步驟(I) 一次配料按組分 ReaRe’ ^FeyB5Co5AlnMee 進行一次配料，其中Re為Nd、或者Nd和選自Pr、Dy、Tb中的一種或多種的稀土元素；Re ’為Gd、Ho和Y三種稀土元素；Me選自Nb、Ga和Zr中的一種或多種非稀土金屬兀素；Fe為Fe和不可避免的雜質；α、β、γ、δ、ζ、η、θ為各組分的質量百分比含量wt. %，其中，29. O ^ α+β ^ 30. 5, 2. O ^ β ^ 9. O, O. 98 ^ δ ^ I. 05,0 ^ ζ ^ O. 6,0. 4^ η 彡 O. 6，
O彡θ彡O. 6 ; Y為Fe及不可避免的雜質的質量百分比含量；(2)熔鑄將配好的原料投入真空熔煉爐中進行熔煉使原材料形成熔融的合金液，熔煉溫度為1350 1550°C，然后將熔融的合金液澆鑄并急速冷凝為母合金薄片；(3)制粉通過粗粉碎和磨粉法將所述母合金薄片破碎成平均粒度為3 5 μ m的母合金粉；(4) 二次配料與混粉在所述母合金粉中復合添加氧化物Re’ 203和Cu2O粉體進行二次配料，并將其充分混合均勻；其中，Re’為Gd、Ho和Y三種稀土元素，并且Re’ 203加入量為所述母合金粉質量的I. O I. 5wt. %, Cu2O加入量為所述母合金粉質量的O. 3 O. 5wt. % ；(5)成型通過在磁場取向模壓及等靜壓法將二次配料的所述粉體壓制成壓坯，其中模壓取向磁場不低于I. 5T,等靜壓壓力不低于180MPa ;和(6)燒結與熱處理將所述壓坯在真空燒結爐中燒結并保溫，燒結溫度為1065°C 1085°C ;將燒結后的壓坯在真空燒結爐中進行第一段熱處理并保溫，第一段熱處理的溫度為890°C 910°C ;以及繼續在真空燒結爐中進行第二段熱處理并保溫，第二段熱處理的溫度為500°C 530°C。優選地，所述一次配料中Re’的釓、欽、釔三種稀土元素的質量百分比為Gd : Ho : Y = 40 60 : 30 50 : 10 20，且是以其含Fe為不低于20wt. %的鐵合金形態復合添加。
優選地，所述二次配料中的氧化物Re’203和Cu2O的粉體均為平均粒度最大不超過O. 5 μ m的均分散超細粉體。首選為均分散的納米級粉體。優選地，所述二次配料中的氧化物Re’ 203中的Gd、Ho、Y三種稀土金屬氧化物組分的質量百分比為 Gd2O3 Ho2O3 Y2O3 =10 20 30 50 30 50。優選地，所述母合金薄片的厚度為O. 3 O. 5mm。優選地，燒結階段的保溫時間為4小時。優選地，第一段熱處理階段的保溫時間為120分鐘，第一段熱處理階段的保溫時間為180分鐘。因此，與現有技術相比，本發明的方法具有如下優點和效果(I)分別在熔煉工序(一次配料)和燒結工序(二次配料)復合添加釓、欽、釔，使得加入相對過剩而且價格低廉的釓欽釔替代資源緊缺并且價格昂貴的釹鐠鏑的總量更大；而且由于一部分釓欽釔在燒結時加入，相對減少熔煉時配料中的稀土比例，以盡可能減少母合金中的富釹相而增加釹鐵硼主相Nd2Fe14B的比例，從而使釹鐵硼磁體的剩磁及最大磁能積提高而稀土總含量反而更節省；(2)熔煉時添加的釓、欽、釔，是以釓與欽為主、以釔為輔的稀土金屬鐵合金。其中添加釓可提高釹鐵硼的居里溫度(釓鐵硼的居里溫度為660K或387°C，分別比釹、鐠、鏑、鋱的居里溫度高72、95、62和40°C )并可以細化晶粒；而添加欽有類似添加鏑的功能，其各向異性場僅次于鏑而飽和磁化強度略高于鏑；而釔的飽和磁化強度(I. 41T)僅次于鐠(I. 56T)，其居里溫度與鐠的相當，因而，復合添加釓欽釔可部分替代釹鐠鏑制備出剩磁及磁能積相當或略為降低而矯頑力及工作溫度有所提高的燒結釹鐵硼永磁材料。此外，適當添加釔可提高釹鐵硼磁體的韌度，彌補釹鐵硼脆性大的不足；而釓、欽、釔以其鐵合金加入比稀土金屬加入的好處是可以降低其熔點，節省熔煉時間并有可能減少α -Fe的析出；和(3)燒結時添加超細的釓、欽、釔的氧化物Re’ 203及Cu2O,使得釹鐵硼磁體的剩磁、內稟矯頑力和最大磁能積都得到提高，這主要是因為Cu2O及部分Re’ 203能與富釹相中極為活潑的Nd反應生成更穩定的化合物Nd2O3與金屬單質Cu、Ho、Gd、Y，這些超細的金屬及Re’ 203提高了富Nd液相與Nd2Fe14B晶體固相的浸潤能力，提高了 Nd2Fe14B主相相鄰晶粒的去交換耦合作用的能力，改善了晶界相性質，優化了磁體的顯微結構。此外，Re’ 203和Cu2O的晶界添加也提高了磁體的抗腐蝕性能，這是由晶界相電極電位的提高、晶粒細化、密度增大及韌度提高的協同效應所引起的結果。因此，依據本發明，可以采用與現有制備燒結釹鐵硼相同的主流工藝設備和流程，在制備復合添加釓、欽、釔來替代含量10-30wt. %的釹鐠鏑的釹鐵硼永磁材料的條件下，可制備出性能不低于38H 45H、35SH 42SH牌號的電機用高矯頑力燒結釹鐵硼永磁材料產品，并且在抗腐蝕性、熱穩定性、加工性能(韌度)等方面更加優越。
具體實施例方式以下將結合實施例對本發明做進一步說明，本發明的實施例僅用于說明本發明的技術方案，并非限定本發明。其中前3個典型實施例還給出了對比例的結果。實施例I一種制備復合添加Gd、Ho、Y的燒結釹鐵硼永磁材料的方法，按如下表1-1所述配方進行一次配料IOOKg 表1-1
成分NdPr ~Dy Gd HoY Fe ~BCo I Al I Nb Ga ~~
質量 /Kg23 5 ~ 3.568.28 Τθ2 (12 θΤ 0.4 0 2 100.0其中，原料中的Nd與Pr的質量百分比為75 25 ;Dy、B、Nb的物相形態分別為含鐵量25. Owt. %,80. 5wt. %,34. 7wt. %的鐵合金;Gd、Ho、Y以含鐵量25. Owt. %的鐵合金形態復合添加，其質量百分比為Gd Ho Y = 40 50 10 ;剩余的Fe量以純鐵金屬配入。然后采用下述工藝步驟制造釹鐵硼稀土永磁材料將配好的原料投入真空熔煉爐中進行熔煉使原材料形成熔融的合金液，熔煉溫度為1500°C，然后將熔融的合金液速凝鑄為厚度為O. 3 O. 5mm的母合金薄片；通過氫破碎和以氮氣為工作介質的氣流磨粉將母合金薄片破碎成平均粒度為3 5 μ m的母合金細粉末；在IOOKg母合金粉中加入均分散且平均粒度為O. I μ m的Gd2O3O. 15Kg、Ho2O3O. 55Kg、Y2O3 O. 4Kg平均粒度為O. 5 μ m的Cu2O O. 4Kg并在充飽和氮氣的多維混料機中進行二次配料及混合均勻；通過磁場為I. 5T的取向模壓及壓力為ISOMPa等靜壓法將混合均勻的細粉末壓制成壓坯；將壓坯在真空燒結爐中燒結，燒結溫度為1065°C，保溫時間4小時；將燒結后的壓坯在真空燒結爐中進行第一段溫度為890°C保溫時間為120分鐘、以及第二段溫度為500°C保溫時間為180分鐘的2熱處理，得到實施例I釹鐵硼稀土永磁體樣品。實施例I的總配料(不考慮物料中帶來的氧及其它不可避免雜質，下同)及作為實施例I的對比例I的配料成分參見表1-2，對比例I按實施例I所述一次配料、熔鑄、制粉、成型、燒結與熱處理的工藝制造出對比例I的釹鐵硼永磁體樣品。二者主要磁性能測試數據參見表1-3。結果表明，在復合添加釓欽釔替代釹鐠鏑總量約16wt. %、其中鏑金屬量節省50wt. %的條件下，依據本發明可制備性能達到或優于牌號為42SH的高性能燒結釹鐵硼稀土永磁材料，而且實施例I比對比例I樣品的機加工性能更優，成品率可提高5%以上。表1-權利要求
1.一種復合添加釓、欽和釔的燒結釹鐵硼永磁材料的制備方法，所述制備方法包括如下步驟 (1)一次配料按組分ReaRe’ ^FeyB5Co5AlnMee進行一次配料， 其中Re為Nd、或者Nd和選自Pr、Dy、Tb中的一種或多種的稀土元素； Re’為Gd、Ho和Y三種稀土元素； Me選自Nb、Ga和Zr中的一種或多種非稀土金屬兀素； Fe為Fe和不可避免的雜質； α、β、Y、δ、ζ、η、θ為各組分的質量百分比含量wt. %,其中，29. O ^ α+β ^ 30. 5,2. O ^ β ^ 9. 0,0. 98 ^ δ ^ I. 05,0 ^ ζ 彡 O. 6，O. 4 彡 η 彡 O. 6，O彡θ彡O. 6 ; γ為Fe及不可避免的雜質的質量百分比含量； (2)熔鑄將配好的原料投入真空熔煉爐中進行熔煉使原材料形成熔融的合金液，熔煉溫度為1350 1550°C，然后將熔融的合金液澆鑄并急速冷凝為母合金薄片； (3)制粉通過粗粉碎和磨粉法將所述母合金薄片破碎成平均粒度為3 5μ m的母合金粉； (4)二次配料與混粉在所述母合金粉中復合添加氧化物Re’203和Cu2O粉體進行二次配料，并將其充分混合均勻；其中，Re’為GcUHo和Y三種稀土元素，并且Re’203加入量為所述母合金粉質量的I. O I. 5wt. %, Cu2O加入量為所述母合金粉質量的O. 3 O. 5wt. % ； (5)成型通過在磁場取向模壓及等靜壓法將二次配料的所述粉體壓制成壓坯，其中模壓取向磁場不低于I. 5T，等靜壓壓力不低于180MPa ;和 (6)燒結與熱處理將所述壓坯在真空燒結爐中燒結并保溫，燒結溫度為1065°C 1085°C ;將燒結后的壓坯在真空燒結爐中進行第一段熱處理并保溫，第一段熱處理的溫度為890°C 910°C ;以及繼續在真空燒結爐中進行第二段熱處理并保溫，第二段熱處理的溫度為 500°C~ 5300C ο
2.根據權利要求I所述的方法，其特征在于，所述一次配料中Re’的釓、欽、釔三種稀土元素的質量百分比為Gd Ho Y = 40 60 30 50 10 20，且是以其含Fe為不低于20wt. %的鐵合金形態復合添加。
3.根據權利要求I所述的方法，其特征在于，所述二次配料中的氧化物Re’203和Cu2O的粉體均為平均粒度最大不超過O. 5 μ m的均分散超細粉體。
4.根據權利要求I和3所述的方法，其特征在于，所述二次配料中的氧化物Re’203中的Gd、Ho、Y三種稀土金屬氧化物組分的質量百分比為Gd2O3 Ho2O3 Y2O3 =10 20 30 50 : 30 50。
5.根據權利要求I所述的方法，其特征在于，所述母合金薄片的厚度為O.3 O. 5mm。
6.根據權利要求I所述的方法，其特征在于，燒結階段的保溫時間為4小時。
7.根據權利要求I所述的方法，其特征在于，第一段熱處理階段的保溫時間為120分鐘，第二段熱處理階段的保溫時間為180分鐘。
全文摘要
本發明提供了一種復合添加釓、鈥和釔的燒結釹鐵硼永磁材料的制備方法，所述制備方法包括如下步驟一次配料、熔鑄、制粉、二次配料與混粉、成型、燒結以及熱處理；其中，在一次配料步驟中，復合添加釓、鈥和釔三種稀土元素的鐵合金；在二次配料步驟中，則是復合添加超細的釓、鈥和釔三種稀土元素的氧化物以及氧化亞銅粉體。按照本發明提供的方法，不但可以利用相對過剩而價格低廉的釓、鈥和釔部分替代釹或鐠、鏑稀土元素，以減少10～30wt.％的釹或鐠、鏑的用量，而且制備的燒結釹鐵硼永磁材料的居里溫度和矯頑力也都有所提高，使其增強了抗腐蝕性能、提高了工作溫度和韌度，加工性能也得到改善。
文檔編號C22C1/03GK102956336SQ201110235729
公開日2013年3月6日 申請日期2011年8月17日 優先權日2011年8月17日
發明者陳久昌, 曾青云, 姚清霞, 邱建民, 劉翼萍 申請人:贛州嘉通新材料有限公司