專利名稱：一種從鍺煙塵中微波預處理回收鍺的方法
技術領域：
本發明涉及一種從鍺煙塵中微波預處理回收鍺的方法，屬于冶金化工技術領域。
背景技術：
目前在光纖、紅外光學、太陽電池等領域，鍺占據越來越重要的地位。歐美發達國家大都將鍺列為國防儲備資源。但是鍺是一種稀散金屬，世界鍺的資源較貧乏。我國鍺儲量位居世界前列，鍺一般是伴生在銅、鉛、鋅等金屬礦和煤礦中。主要分布在內蒙古勝利煤田烏蘭圖嘎煤礦，吉林九臺市營城煤田，廣東仁化縣凡口鉛鋅礦，四川會東縣大梁子鉛鋅礦床，云南鉛鋅礦床和青海興海縣銅峪溝銅礦。我國幾乎沒有獨立的鍺礦，鍺幾乎全部是從有色金屬伴生礦和煤礦中回收得到的。鍺的回收率低長期以來嚴重制約了鍺的開發和廣泛應用。目前針對不同含鍺物料，所采用的回收鍺的方法主要有硫酸浸出法、氯化浸出蒸餾法、堿浸法、氫氟酸法、萃取法、還原法和微生物浸出法等。其中浸鋅渣和冶鋅、鉛和銅廢渣多采用硫酸浸出的方法回收鍺，硫酸浸出法可以分為常壓硫酸浸出法和高壓硫酸浸出法。硫酸浸出法的過程一般是先將含鍺物料富集鍺處理后，再在65°C以上的溫度，用濃度 100g/L以上的硫酸浸出，浸出時間一般是3 5小時。浸出過程中鍺通過含鍺物料與硫酸溶液的反應轉入到溶液中。其主要反應如下
Ge4+ +2SOf ^Ge(SO4)2(1)
2ZnO + SiO 2 Zn2SiO4(2 )
Zn2SiO4+H2SO4 2ZnSO4 + Si(OH)4(3)
目前鍺的浸出率一般在50%左右。不溶解的鍺多以SiO2-GeO2形式存在，浸出過程會產生Si (OH)4的多聚體，產生的Si (OH)4越多，吸附性越強，鍺的浸出率就越低。為了提高鍺的浸出率一般采用降低含鍺物料中硅含量的方法，但是現有的除硅技術很難把硅含量降低至洲以下。目前的研究表明高壓硫酸浸出法可以實現較高的鍺回收率(90%以上)，而且鍺回收過程實現無廢生產，但是該方法需要用耐腐蝕的高壓釜等特殊設備，投資較大，因此沒有得到廣泛應用。氯化浸出蒸餾法適合處理鍺含量大于m的含鍺物料，鍺在HCl溶液中主要發生下列反應
GeO2 +4HC1 ^GeCl4 +2H3〇(4)
GeS2 +4HC1 ^GeCl4 +2H2S t(5)
由于生成的GeCl4的沸點比一般氯化物的沸點低，所以可以采用蒸餾的方法使鍺與其他雜質分離。浸出液固比約為3，HC1溶液濃度一般大于7mol/L，蒸餾溫度為110°C左右，蒸餾時間約半小時。堿浸法是將含鍺物料用氫氧化鈉溶液進行浸出，浸出過程主要發生下列反應GeO2 + 2NaOH Na2GeO3 +H2O(6)
堿浸法工藝設備簡單、設備成本低。但由于堿度高，致使后續的固液分離工藝困難，而且鍺回收率一般不高于85%。由于含鍺物料具有結構復雜多樣性，因此鍺的回收方法也多種多樣。但是這些回收方法都有各自的不足之處成本低的方法鍺回收率低、鍺回收率高的方法成本較高或無法實現工業化。含鍺物料中鍺的品味低、硅含量高和鍺被其他礦物包裹是鍺回收率低的主要原因。常規的礦石處理技術很難滿足實際生產的需要，因此可以采用非常規的方法對含鍺物料進行處理。
發明內容
為提高鍺的浸出率，從而提高鍺回收率，本發明提供了一種從鍺煙塵中微波預處理回收鍺的方法，通過下列技術方案實現。一種從鍺煙塵中微波預處理回收鍺的方法，經過下列各步驟
A.對含鍺煙塵進行微波加熱預處理；
B.用硫酸溶液作為浸出劑，溶解步驟A所得含鍺煙塵，進行攪拌浸出；
C.再對步驟B所得浸出后的溶液進行過濾分離，洗滌三次后，棄去濾渣，即得到含鍺液。所述步驟A的含鍺煙塵是含鍺的質量百分數為0. 04 1%的鍺煙塵。所述步驟A的微波加熱預處理的頻率為M50MHz、溫度為200 500°C，處理1 30mino所述步驟B的硫酸溶液濃度為6 15mol/L。所述步驟B中硫酸溶液和含鍺煙塵，按液固比為2 8 1進行混合溶解。所述步驟B的攪拌浸出溫度為50 90°C，攪拌浸出0. 5 5小時。本發明的效果和優點采用該方法鍺的浸出率達到75%以上；鍺的浸出率比直接硫酸浸出提高15%以上；本發明將鍺煙塵經過微波加熱預處理，使難溶的鍺向易溶的鍺轉變，提高鍺的浸出率，而且工藝簡單、流程短、浸出速度快、浸出率高。
具體實施例方式下面將結合實施例進一步闡明本發明的內容，但這些實例并不限制本發明的保護范圍。實施例1
A.對800g含鍺的質量百分數為0.04%的含鍺煙塵(GeO. 04%、Zn: 1. 56%、Fe: 1. 89%、 Si :2. 15%)在頻率為M50MHz、溫度為200°C下進行微波加熱預處理Imin ；
B.用1600mL濃度為lOmol/L的硫酸溶液作為浸出劑，按液固比為2 1溶解步驟A 所得含鍺煙塵，在溫度為70°C下攪拌浸出0. 8小時；
C.再對步驟B所得浸出后的溶液進行過濾分離，洗滌三次后，棄去濾渣，即得到含鍺液，鍺的浸出率為80. 13%。實施例2
A.對100kg含鍺的質量百分數為0. 12%的含鍺煙塵(Ge:0. 12%,Zn:5. 66%,Fe:3. 89%、Si: 1. 85%)在頻率為M50MHz、溫度為300°C下進行微波加熱預處理30min ；
B.用400L濃度為6mol/L的硫酸溶液作為浸出劑，按液固比為4 1溶解步驟A所得含鍺煙塵，在溫度為90°C下攪拌浸出0. 5小時；
C.再對步驟B所得浸出后的溶液進行過濾分離，洗滌三次后，棄去濾渣，即得到含鍺液，鍺的浸出率為82. 88%。 實施例3
A.對300g含鍺的質量百分數為1%的含鍺煙塵(Ge:l%、Zn:3. 26%、Fe:2. 12%,Si :1. 65%) 在頻率為M50MHz、溫度為500°C下進行微波加熱預處理8min ；
B.用MOOmL濃度為15mol/L的硫酸溶液作為浸出劑，按液固比為8 1溶解步驟A 所得含鍺煙塵，在溫度為50°C下攪拌浸出5小時；
C.再對步驟B所得浸出后的溶液進行過濾分離，洗滌三次后，棄去濾渣，即得到含鍺液，鍺的浸出率為86. 52%。
權利要求
1.一種從鍺煙塵中微波預處理回收鍺的方法，其特征在于經過下列各步驟A.對含鍺煙塵進行微波加熱預處理；B.用硫酸溶液作為浸出劑，溶解步驟A所得含鍺煙塵，進行攪拌浸出；C.再對步驟B所得浸出后的溶液進行過濾分離，洗滌三次后，棄去濾渣，即得到含鍺液。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述步驟A的含鍺煙塵是含鍺的質量百分數為0. 04 1%的鍺煙塵。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述步驟A的微波加熱預處理的頻率為 2450MHz、溫度為 200 500°C，處理 1 30min。
4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述步驟B的硫酸溶液濃度為6 15mol/L0
5.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述步驟B中硫酸溶液和含鍺煙塵，按液固比為2 8 1進行混合溶解。
6.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述步驟B的攪拌浸出溫度為50 90°C， 攪拌浸出0.5 5小時。
全文摘要
本發明涉及一種從鍺煙塵中微波預處理回收鍺的方法，先對含鍺煙塵進行微波加熱預處理；用硫酸溶液作為浸出劑，溶解所得含鍺煙塵，進行攪拌浸出；再對所得浸出后的溶液進行過濾分離，洗滌三次后，棄去濾渣，即得到含鍺液。采用該方法鍺的浸出率達到75%以上；鍺的浸出率比直接硫酸浸出提高15%以上；本發明將鍺煙塵經過微波加熱預處理，使難溶的鍺向易溶的鍺轉變，提高鍺的浸出率，而且工藝簡單、流程短、浸出速度快、浸出率高。
文檔編號C22B41/00GK102345021SQ20111029483
公開日2012年2月8日 申請日期2011年10月8日 優先權日2011年10月8日
發明者張澤彪, 彭金輝, 王萬坤, 王仕興 申請人:昆明理工大學