專利名稱：軟錳礦粉的加壓還原浸出方法
技術領域：
本發明涉及濕法冶金技術領域，特別涉及錳的濕法冶金技術領域。
背景技術：
我國軟錳礦的儲藏量約有5000萬噸，其中大多數為低品位的貧礦。當前，錳礦資源的貧乏正制約著我國錳系產品的生產和可持續發展。在我國一些錳系產品生產集中的地區，所使用碳酸錳礦的品位已經由含錳18% 20%降低到只有13% 15%。而另一方面， 大量含錳20% 25%的軟錳礦(主要成分為二氧化錳)，卻因為還原過程成本過高或污染環境嚴重等問題得不到利用。由此可見，研究如何經濟、合理地利用軟錳礦，特別是解決其還原工藝這一瓶頸性的技術問題，對緩解當前我國錳礦資源緊缺的矛盾、確保錳系產品行業可持續發展，以及西部地區經濟的發展都具有十分重要的戰略意義。現行的軟錳礦還原工藝技術可分為焙燒法還原和濕法還原兩大類焙燒法還原是目前處理高品位軟錳礦最通行的生產工藝。然而，傳統的焙燒法還原其缺點是設備投資較大、耗能高、操作條件差、焙燒過程產生的煙氣對環境造成嚴重污
^fe ο濕法還原包括以下方法兩礦一步法將軟錳礦、黃鐵礦和硫酸按一定的配比，在一定的溫度下反應，即可使軟錳礦中的高價錳還原生成硫酸錳。兩礦一步浸出法在當前已是我國低品位軟錳礦生產錳系產品過程中最通行的工藝路線。然而，兩礦一步法的缺點是還原率和浸出率較低、渣量大，影響了錳的回收率，尤其在生產電解金屬錳過程的工藝控制上，凈化過程較難掌握，特別要求軟錳礦和黃鐵礦的礦源成分穩定，因此，兩礦一步法雖然在硫酸錳和普通級電解二氧化錳生產中得到了廣泛的應用，但是在生產電解金屬錳的過程中，至今尚未得到普遍推廣使用。二氧化硫浸出法二氧化硫氣體通入軟錳礦漿內，即可直接進行還原反應生成硫酸錳。然而，雖然氣體直接浸取軟錳礦是一種很早就已經存在的成熟工藝，但是因為在該浸取反應過程中有副反應產生連二硫酸(MnS2O6)，影響了浸取產物硫酸錳的質量，因而至今在錳制品的生產中仍未得到廣泛使用。硫酸亞鐵浸出法然而，硫酸亞鐵浸出軟錳礦的浸出液中含鐵量較高，如果使用通行的Fe(OH)3中和沉淀法除鐵將產生大量的膠體沉淀，造成過濾困難和錳的吸附損失。除以上介紹的各種浸出軟錳礦的方法以外，還有許多浸出法被研究開發。然而，這些浸出方法大多流程復雜，或生產成本高，或物料腐蝕性強，環境污染嚴重，不適宜應用于低品位軟錳礦的處理。
發明內容
本發明旨在至少解決上述技術問題之一。為此，本發明的一個目的在于提出一種流程簡單、物料消耗少、生產成本低、處理時間短、錳浸出率高的軟錳礦的加壓還原浸出方法，該方法能夠適用于低品位軟錳礦還原，以提高日益貧化的錳礦產資源利用率、降低環境污染。根據本發明實施例的軟錳礦粉的加壓還原浸出方法，包括以下步驟a)將所述軟錳礦粉與含硫化鐵粉料混合，得到混合粉料；b)將所述混合粉料用硫酸溶液調漿，得到混合料漿；C)將所述混合料漿加入高壓釜中；d)向所述高壓釜內通入氣體并使高壓釜內的壓力維持在預定的壓力值以進行加壓酸浸，并在加壓酸浸后出料，得到酸浸出混合物；和e) 對所述酸浸出混合物進行固液分離，得到硫酸錳溶液，其中，所述軟錳礦粉含有13wt% 的錳。根據本發明實施例的軟錳礦粉的加壓還原浸出方法，由于采用加壓浸出的方法， 可以高速有效地將低品味的軟錳礦粉中的錳浸出。此外，該軟錳礦粉的加壓還原浸出方法具有工藝流程簡單，物料價格便宜，生產成本低，處理時間短，對自然環境友好的優點。同時，采用本發明實施例的方法，錳的浸出率高，實現了錳選擇性高效溶出，同時將Fe，Si等雜質固化入渣，Mn和狗等雜質的分離效果良好，為最終實現低品位軟錳礦中各種有價元素的清潔高效回收奠定了基礎。另外，根據本發明上述實施例的軟錳礦粉的加壓還原浸出方法還可以具有如下附加的技術特征其中，為了降低成本并提高軟錳礦中錳的浸出率，所述步驟a)中，所述含硫化鐵粉料為硫鐵礦粉，其粒度在100 μ m以下，所述軟錳礦粉與所述硫鐵礦粉按1 0. 3 0. 5 的質量比進行混合。有利地，所述步驟b)中，所述硫酸溶液的酸度為80g/L 300g/L。其中，為了進一步提高加壓還原的反應速度，在所述步驟c)中，將所述高壓釜內的溫度控制在100°C 200°C。有利地，所述步驟d)中，所述氣體為氮氣、壓縮空氣、富氧壓縮氣體及工業純氧中的一種或多種。有利地，所述步驟d)中高壓釜內的壓力值為0. 1 1. 8MPa。考慮到生產成本和浸出率的平衡，所述步驟d)中，所述加壓酸浸的浸出時間為 30 120min。根據本發明的一些實施例，為了提高硫酸錳溶液的純度，所述步驟e)中包括以下步驟e-l)將出釜后的料液進行一次過濾，得到一次濾液；和e-幻在所述一次濾液中加入除雜劑以除去其中的重金屬離子后，進行二次過濾，得到高純硫酸錳溶液。其中，為了提高過濾速度，可以采用真空抽濾法或壓濾法。本發明的附加方面和優點將在下面的描述中部分給出，部分將從下面的描述中變得明顯，或通過本發明的實踐了解到。
本發明的上述和/或附加的方面和優點從結合下面附圖對實施例的描述中將變得明顯和容易理解，其中圖1是根據本發明實施例的軟錳礦粉的加壓還原浸出方法的工藝流程圖。
具體實施例方式下面詳細描述本發明的實施例，所述實施例的示例在附圖中示出，其中自始至終相同或類似的標號表示相同或類似的元件或具有相同或類似功能的元件。下面通過參考附圖描述的實施例是示例性的，僅用于解釋本發明，而不能理解為對本發明的限制。下面參考附圖描述根據本發明實施例的軟錳礦粉的加壓還原浸出方法。如圖所示，根據本發明實施例的軟錳礦粉的加壓還原浸出方法包括以下步驟。a)將所述軟錳礦粉與含硫化鐵粉料混合，得到混合粉料。其中，所述軟錳礦粉含有13wt% 35wt%的錳。從成本及反應速度等觀點考慮，所述含硫化鐵粉料可以采用硫鐵礦粉，其粒度在 100 μ m以下。關于軟錳礦粉與含硫化鐵粉料比例可以根據各粉體中有效成分的含量進行調整。 優選地，所述軟錳礦粉與所述硫鐵礦粉按1 0.3 0.5的質量比進行混合。b)將所述混合粉料用硫酸溶液調漿，得到混合料漿。所述硫酸溶液沒有特殊限制，但從浸出效率、對高壓釜的腐蝕等觀點考慮，優選所述硫酸溶液的中的硫酸含量為80g/L 300g/L。c)將所述混合料漿加入入高壓釜中。本發明的加壓浸出方法既可以采用常溫浸出也可以采用高溫浸出。從提高浸出效率觀點考慮，優選采用高溫浸出，將所述高壓釜內的溫度控制在100°C 200°C。d)向所述高壓釜內連續通入氣體并使高壓釜內的壓力維持在預定的壓力值以進行加壓酸浸，并在加壓酸浸后出料，得到酸浸出混合物。關于所述氣體沒有特殊的限制，例如可以為氮氣、壓縮空氣、富氧壓縮空氣及工業純氧中的一種或多種。關于加壓酸浸的時間可以根據原料、壓力、溫度等條件并結合浸出效率、成本進行適當調節，例如，所述加壓酸浸的浸出時間可以控制在30 120min。關于壓力值，可以結合反應釜的容積、反應釜的抗壓性能等來設定，優選地，使高壓釜內的壓力維持在0. 1 1. 8MPa。低品位軟錳礦和硫鐵礦加壓還原浸出過程中可能發生的主要反應式為FeS2+Mn02+4H+ = Fe2++Mn2++2H20+2S2_ (1)2FeS2+15Mn03+22H+ = Fe203+15Mn2++llH20+4S042_ (2)FeS2+7Mn02+14H+ = Fe2++7Mn2++6H20+2HS04" (3)2FeS2+15Mn02+14H2S04 = 15MnS04+Fe2 (SO4) 3+14H20 (4)2FeS2+3Mn02+6H2S04 = 3MnS04+Fe2 (SO4) 3+6H20+4S (5)FeS2+Mn02+2H2S04 = MnS04+FeS04+2H20+2S (6)2FeS2+9Mn02+10H2S04 = 9MnS04+Fe2 (SO4) 3+2S+10H20 (7)2FeS2+15Mn02+7H2S04 = 9MnS04+2Fe (OH) 3+2S+14H20 (8)由上述反應式可知，經過加壓酸浸出后，軟錳礦中的四價錳被還原為可溶性的二價錳，也就是說在酸浸出液中以硫酸錳的形式存在，而Fe、S等雜質被固化入渣，從而可以實現Mn和!^e等雜質的高效分離。e)對所述酸浸出混合物進行固液分離，得到硫酸錳溶液。
具體所采用的固液分離方法包括過濾、沉降等。其中，從提高過濾速度等考慮，可以采用真空抽濾或壓濾。在本發明的一些示例中，為了提高所得硫酸錳溶液的純度，該步驟具體可以包括以下步驟e-l)將出釜后的料液進行一次過濾，得到一次濾液；和e-幻在所述一次濾液中加入除雜劑以除去其中的重金屬離子后，進行二次過濾，得到高純硫酸錳溶液。下面通過具體實施例說明根據本發明的軟錳礦粉的加壓還原浸出方法。實施例一低品位軟錳礦中含錳品位21.。將含錳21. 14%的低品位軟錳礦粉與磨細的硫鐵礦粉混合，將混合礦粉用酸濃度為140g/L的硫酸溶液調漿；調漿后的料漿加入到2L的鈦質耐酸高壓釜中，連續通入壓縮空氣，維持釜內壓力0. 5MPa，溫度120°C，進行加壓浸出，浸出時間60min。出釜后進行固液分離，得到硫酸錳溶液。實施例二 低品位軟錳礦含錳品位28. 38%。。將含錳28. 38%的低品位軟錳礦粉與磨細的硫鐵礦粉混合，將混合礦粉用酸濃度為120g/L的硫酸溶液調漿；調漿后的料漿加入到2L的鈦質耐酸高壓釜中，連續通入氮氣， 維持釜內壓力0. 8Mpa，溫度100°C，進行加壓浸出，浸出時間120min。出釜后進行固液分離， 得到硫酸錳溶液。實施例三低品位軟錳礦含錳品位26. 53%。將含錳26. 53%的低品位軟錳礦粉與磨細的硫鐵礦粉混合，將混合礦粉用酸濃度為80g/L的硫酸溶液調漿；調漿后的料漿加入到2L的鈦質耐酸高壓釜中，連續通入壓縮空氣，維持釜內壓力1.2Mpa，溫度150°C，進行加壓浸出，浸出時間90min。出釜后進行固液分離，得到硫酸錳溶液。實施例四低品位軟錳礦含錳品位17. 64%。將含錳17. 64%的低品位軟錳礦粉與磨細的硫鐵礦粉混合，將混合礦粉用酸濃度為120g/L的硫酸溶液調漿；調漿后的料漿加入到2L的鈦質耐酸高壓釜中，連續通入壓縮空氣，維持釜內壓力1.4Mpa，溫度140°C，進行加壓浸出，浸出時間30min。出釜后進行固液分離，得到硫酸錳溶液。實施例五低品位軟錳礦含錳品位35%。將含錳35%的低品位軟錳礦粉與磨細的硫鐵礦粉混合，將混合礦粉用酸濃度為 120g/L的硫酸溶液調漿；調漿后的料漿加入到2L的鈦質耐酸高壓釜中，連續通入壓縮氮氣，維持釜內壓力0. 8Mpa，溫度120°C，進行加壓浸出，浸出時間60min。出釜后進行固液分離，得到硫酸錳溶液。實施例六低品位軟錳礦含錳品位15%。將此煙塵灰與磨細的硫鐵礦粉混合，將混合礦粉用酸濃度為140g/L的硫酸溶液調漿；調漿后的料漿加入到2L的鈦質耐酸高壓釜中，連續通入壓縮富氧空氣，維持釜內壓力1. 8Mpa，溫度150°C，進行加壓浸出，浸出時間120min。出釜后進行固液分離，得到硫酸錳溶液。為了對本發明的軟錳礦粉的加壓還原浸出方法效果進行評價，對上述各實施例所得到的硫酸錳溶液和浸出渣進行了下述分析，分析結果如表1所示。1)錳浸出率
按照下述公式計算錳浸出率。錳浸出率=(1-0^/1)^100%其中M——原料中錳元素總質量(單位g)C1——濾渣中錳元素的質量百分含量(單位)M1——濾渣的質量(單位g)2)漁率按照下述公式計算渣率。渣率=(M4/M3)*100%其中M3——原料礦總質量(單位g)M4——濾渣的質量(單位g)表 權利要求
1.一種軟錳礦粉的加壓還原浸出方法，其特征在于，包括以下步驟a)將所述軟錳礦粉與含硫化鐵粉料混合，得到混合粉料；b)將所述混合粉料用硫酸溶液調漿，得到混合料漿；c)將所述混合料漿加入高壓釜中；d)向所述高壓釜內通入氣體并使高壓釜內的壓力維持在預定的壓力值以進行加壓酸浸，并在加壓酸浸后出料，得到酸浸出混合物；和e)對所述酸浸出混合物進行固液分離，得到硫酸錳溶液，其中，所述軟錳礦粉含有13wt% 35wt%的錳。
2.根據權利要求1所述的軟錳礦粉的加壓還原浸出方法，其特征在于，所述步驟a)中， 所述含硫化鐵粉料為硫鐵礦粉，其粒度在100 μ m以下，所述軟錳礦粉與所述硫鐵礦粉按 1 0.3 0.5的質量比進行混合。
3.根據權利要求1所述的軟錳礦粉的加壓還原浸出方法，其特征在于，所述步驟b)中， 所述硫酸溶液的酸度為80g/L 300g/L。
4.根據權利要求1所述的軟錳礦粉的加壓還原浸出方法，其特征在于，在所述步驟c) 中，將所述高壓釜內的溫度控制在100°C 200°C。
5.根據權利要求1所述的軟錳礦粉的加壓還原浸出方法，其特征在于，所述步驟d)中， 所述氣體為氮氣、壓縮空氣、富氧壓縮氣體及工業純氧中的一種或多種。
6.根據權利要求1所述的軟錳礦粉的加壓還原浸出方法，其特征在于，所述步驟d)中高壓釜內的壓力值為0. 1 1. 8MPa。
7.根據權利要求1-6中任一項所述的軟錳礦粉的加壓還原浸出方法，其特征在于，所述步驟d)中，所述加壓酸浸的浸出時間為30 120min。
8.根據權利要求1-7中任一項所述的軟錳礦粉的加壓還原浸出方法，其特征在于，所述步驟e)中包括以下步驟e-Ι)將出釜后的料液進行一次過濾，得到一次濾液；和e-2)在所述一次濾液中加入除雜劑以除去其中的重金屬離子后，進行二次過濾，得到高純硫酸錳溶液。
9.根據權利要求8所述的軟錳礦粉的加壓還原浸出方法，其特征在于，所述過濾采用真空抽濾法或壓濾法。
全文摘要
本發明公開了一種軟錳礦粉的加壓還原浸出方法，包括以下步驟a)將所述軟錳礦粉與含硫化鐵粉料混合，得到混合粉料；b)將所述混合粉料用硫酸溶液調漿，得到混合料漿；c)將所述混合料漿加入高壓釜中；d)向所述高壓釜內通入氣體并使高壓釜內的壓力維持在預定的壓力值以進行加壓酸浸，并在加壓酸浸后出料，得到酸浸出混合物；和e)對所述酸浸出混合物進行固液分離，得到硫酸錳溶液，其中，所述軟錳礦粉含有13wt％～35wt％的錳。根據本發明實施例的軟錳礦粉的加壓還原浸出方法，由于采用加壓浸出的方法，可以高速有效地將低品位的軟錳礦粉中的錳浸出。
文檔編號C22B3/08GK102367515SQ20111030513
公開日2012年3月7日 申請日期2011年10月10日 優先權日2011年10月10日
發明者嵇曉滄, 張學文, 張承貴, 彭東, 李天杰, 楊世誠, 王吉坤, 王運正, 納吉信, 謝紅艷, 馬進 申請人:云南建水錳礦有限責任公司