專利名稱：復雜硫化銅礦熱活化-加壓浸出工藝的制作方法
技術領域：
本發明涉及對復雜硫化銅礦進行濕法冶煉技術，特別是復雜硫化銅礦熱活化-加壓浸出工藝。
背景技術：
隨著全世界銅資源的逐漸貧化和復雜化以及對銅冶煉過程環保要求的不斷提高，濕法煉 銅技術研究日漸活躍。在復雜硫化銅礦物中，銅多以黃銅礦形式存在，原生黃銅礦結構穩定、 分解困難，而黝銅礦比黃銅礦更難浸出。對于以黃銅礦、黝銅礦為主要礦物的復雜銅精礦， 直接加壓浸出工藝條件可能比較苛刻，需要高溫高壓條件(》200'C， P>2.0MPa)，或者HN03 催化氧化條件，或者加氯活化浸出。上述浸出工藝都存在一定缺陷，如在高溫高壓浸出條件 下，盡管有可能實現銅、鋅高效浸出，但精礦中很大一部分硫氧化生成硫酸，造成浸出液硫 酸"膨脹"，由浸出液進一步提取銅、鋅前需經中和處理；而HN03催化氧化浸出雖能降低反 應溫度和壓力，但除了精礦中大部分硫也將氧化生成硫酸外，浸出液脫硝是一大難題；添加 氯離子雖可以克服復雜硫化銅浸出鈍化問題，但氯離子對高壓釜腐蝕及由此導致的操作安全 問題不容忽視。
為提高復雜硫化銅礦浸出效率，焙燒預處理是常用方法，目前己開展多項研究。張振健 《湯丹銅精礦焙燒-氨浸-萃取電積新工藝研究》[有色金屬(冶煉部分)，1999, (4): 16-20]針對湯 丹銅精礦提出先在550 60(TC溫度下焙燒脫硫，使不易浸出的硫化銅轉變成易溶解的氧化物 或硫酸銅，進而密閉氨浸；土耳其Akcil在64(TC溫度下對黃銅礦進行焙燒預處理，所得焙砂 進而低溫壓浸。上述"焙燒-加壓浸出"聯合工藝必須回收焙燒工序所產出的S02，以解決SCb 低空污染問題。雖然通過固硫焙燒工藝可以使硫以CaS04形式固化在焙砂中，避免了S02污染， 但C^+大量弓1入將對后續工序帶來明顯影響。而惰性氣體保護下硫化相變焙燒工藝雖可以有 效地將黃銅礦轉變為易浸出的銅藍礦，但由于設備及操作等原因，該工藝工業放大存在很大 困難。
除焙燒預處理外，機械活化預處理也是提高復雜硫化銅礦浸出效率的常用方法。通過超 細磨雖可以顯著提卨礦物浸出速率，達到活化浸出的目的，但超細磨礦過程能耗很高。
發明內容
本發明的目的是解決以黃銅礦、黝銅礦為主要礦物的復雜銅精礦難以高效浸出的問題， 提供一種環保、高效的復雜硫化銅礦熱活化-加壓浸出的清潔工藝。
本發明采取的技術方案復雜硫化銅礦熱活化-加壓浸出工藝包括以下步驟 A復雜硫化銅礦熱活化預處理，熱活化溫度250 30(TC，熱活化時間1.0 3.0h; B加壓浸出，浸出溫度165 200°C，浸出時間1.0 3.0h，氧分壓0.4 0.7MPa，初始硫 酸濃度1.13 1.33mol/L，液固比mL/g為4:1 6:1 。
加壓浸出過程中表面活性劑選用木質素磺酸鈣，其用量為精礦重量1.25%，攪拌轉速 500r/min。
最佳工藝條件為30(TC溫度下熱活化時間2.0h，浸出溫度180°C，氧分壓0.6MPa，初 始硫酸濃度1.23mol/L，液固比mL/g為5:l，表面活性劑選用木質素磺酸鈣，其用量為精礦 重量1.25%，攪拌轉速500r/min，浸出時間2.0h。
本發明對復雜銅精礦進行熱活化預處理，在熱活化過程中控制鉛、鋅、硫、砷等兀素揮 發損失為零，因此不會產生S02等有毒化合物低空污染問題，過程清潔環保。復雜硫化銅礦 經熱活化預處理后，在中溫中壓條件下即可實現有價金屬銅、鋅的選擇性高效浸出，銅浸出 率由原來不足70%提高到90%以上，順利解決了黃銅礦、黝銅礦浸出過程易鈍化的難題'提 高了金屬利用率，減少資源浪費。 一
本發明不同于高溫高壓浸出工藝、加氯活化浸出及"機械活化-浸出"工藝，具有流程短、氧耗低、能耗低、對設備要求低、操作安全簡單等優點。 下面對各工藝參數確定作詳細說明
一、考察了熱活化溫度對復雜銅精礦加壓浸出結果的影響(各批次熱活化時間恒定為 3.0h)，浸出試驗條件為T二180。C， PO2=0.6MPa， t=4.0h， L/S=5/l， [H2S04〗mi.=1.33mol/L， 攪拌速度500r/min，木質素磺酸鈣用量1.25wt%。熱活化溫度對Cu、 Zn、 Fe浸出率的影響見 圖1。
復雜銅精礦未經熱活化預處理直接送加壓浸出時，在相同浸出工藝條件下，Cu、 Zn浸出 率分別僅為52.38%和76.74%。經熱活化預處理后，由圖1可見，銅精礦浸出有顯著改善。 Cu、 Fe浸出率隨熱活化溫度變化的規律類似。當熱活化溫度取為300'C時，Cu、 Zn浸出率 可分別達到94.37%和92.06%， Fe浸出率為28.32%，浸出液中Fe濃度約4g/L左右，經浸出 條件調整，有可能進步降低浸出液中Fe濃度。
進一步考察了熱活化溫度對銅精礦中Pb、 Zn、 S、 As等元素含量的影響，結果見表l。
由表1可見，當熱活化溫度不高于30(TC吋，Pb、 Zn、 S、 As等元素的揮發損失為零， 當活化溫度取400'C或更高溫度時，銅精礦中的Zn、 As、 Pb等元素未見明顯損失，但元素S 開始出現顯著的氧化揮發。400'C時S揮發損失為26.84%; 50(TC時S揮發損失進一歩提高到 39.36%。由此可見，當熱活化溫度取30(TC及更低溫度時，不會出現S02等有毒化合物的煙 氣污染問題。
綜上所述，熱活化溫度取30(TC為宜。
表l熱活化溫度對銅精礦中Pb、 Zn、 S、 As等元素含量的影響
熱活化溫度/ °c含量/%
PbZnSAs
未經活化預處理17.7118.9624.110.56
20017.6220.1026.440.57
25017.8619.8524.%0.59
30019.0519.7825.940.58
40018.0619.9217.640.62
50016.7518.9114.620.56
二、 在復雜銅精礦30(TC熱活化3.0h預處理基礎上，考察了浸出溫度對銅精礦加壓浸出
結果的影響，試驗條件為:PO2=0.6MPa， t=4.0h， L/S=5/l， [H2S04]ini.=1.33mol/L，攪拌速度 500r/min，木質素磺酸轉用量1.25wt%。浸出溫度對Cu、 Zn、 Fe浸出率的影響見圖2。
由圖2可見，隨浸出溫度由135。C升高至200。C， Cu浸出率由87.80%增大至96.67%。隨 浸出溫度升高，Zn浸出率也呈增大趨勢，當浸出溫度由165C進一歩升高時，Zn浸出率趨于 平衡，保持在95。/。左右。而Fe浸出率則隨浸出溫度升高呈不斷降低趨勢。當浸出溫度為18(TC 時，Cu、 Zn、 Fe浸出率分別為94.37%、 92.06%和28.32%。
綜上所述，浸出溫度取18(TC為宜。
三、 在上述試驗的基礎上，考察了氧分壓對活化銅精礦加壓浸出結果的影響，試驗條件 為T=180°C， t=4.0h， L/S=5/l， [H2S04]ini=1.33mol/L，攪拌速度500r/min，木質素磺酸鈣用 量1.25wt。/。。氧分壓對Cu、 Zn、 Fe浸出率的影響見圖3。
由圖3可見，隨氧分壓由0.2MPa增大至0.4MPa， Cu浸出率由71.33%增大至95.03%， 渣含Cu由3.56%降至0.64%， Fe浸出率由36.43%降至26.17%;當氧分壓進而增至0.6MPa 并進一步增大時，Cu浸出率趨于平衡，不冉明顯變化，而隨氧分壓由0.6MPa增至0.7MPa 時，Fe浸出率呈增大趨勢。總體而言，氧分壓變化對Zn浸出率無明顯影響。
綜合考慮，氧分壓最終選取0.6MPa。
4四、 在上述試驗的基礎上，考察了浸出時間對活化銅精礦加壓浸出結果的影響，試驗條 件為T=180°C， PO2=0.6MPa， L/S=5/l， [H2S04]ini=1.33mol/L，攪拌速度500rpm，木質素磺 酸鈣用量1.25wt。/。。浸出時間對Cu、 Zn、 Fe浸出率的影響見圖4。
山圖4可見，隨浸出時間由l.Oh延長至4.0h， Zn浸出率由86.58%增至92.06%， Cu浸 出率無明.顯變化，保持在92 95%之間，而？6浸出率則由42.28%降辛28.32%。當浸出時間 為2.0h時，Cu、 Zn、 Fe浸出率分別為93.79%、 92.82%和35.99%，通過浸出初酸濃度調整， 有可能將Fe浸出率進一步降低。
因此，在保證Cu、 Zn高效浸出的前提卜'為盡可能縮短浸出時間，浸出時間選取2.0h為宜。
五、 在上述試驗的基礎上，考察了始酸濃度[H2S04]ini.對活化銅精礦加壓浸出結果的影響，
試驗條件為T=180°C， PO2=0.6MPa， L/S=5/l，攪拌速度500r/min， t=2.0h，木質素磺酸鈣 用量l,25wtG/。。初始硫酸濃度對Cu、 Zn、 Fe浸出率的影響見圖5。
由圖5可見，隨[H2S04]ini.由1.03mol/L增大至1.23mo/L， Cu浸出率由91.37%略增至 94.08%，隨[H2S04]ini.進一步增大，Cu浸出率無明顯變化。[H2S04]im.對Zn浸出無明顯影響， 在試驗范圍內，Zn浸出率保持在95。/。左右。隨[H2S04]in.由1.23mo/L增大至1.33mo/L， Fe浸 出率由24.99%增大至35.99%，呈明顯增大趨勢。降低初酸濃度，有利于降低雜質Fe浸出率。
綜合考慮，[H2S04]w選取1.23mo/L為宜。
六、 在上述試驗的基礎上，考察了礦漿液固比對活化銅精礦加壓浸出結果的影響，試驗 條件為T=180°C， P02K).6MPa， [H2S04]ini.=1.23mo/L， t=2.0h，攪拌速度500 r/min，木質素 磺酸鈣用量1.25wt%。液固比對Cu、 Zn、 Fe浸出率的影響見圖6。
由圖6可見，隨液固比mL/g由3/1增大至5/1， Cu浸出率由46.95%增大至94.08%, Zn 浸出率由69.33%增大至96.89%, Fe浸出率由3.48%增大至24.99%。隨液固比進一歩增大， Cu、 Zn浸出率無明顯變化，而Fe浸出率則呈明顯增大趨勢。
因此，液固比mL/g選取5/1為宜。
七、 基于上述試驗，可初步確定活化銅精礦加壓浸出的較優工藝為T=180°C， PO2=0.6MPa， [H2S04]ini=1.23mo/L， L/S=5/l, t=2.0h，攪拌速度500r/min，木質素磺酸鈣用 量1.25wt%。基于銅精礦加壓浸出較優工藝條件，為縮短熱活化時間以優化熱活化預處理工 藝，進歩考察了熱活化時間對銅精礦加壓浸出結果的影響，熱活化溫度恒定為300°C，加 壓浸出試驗條件同上，試驗結果見圖7。
由圖7可見，在上述試驗條件下，熱活化時間對Cu浸出率無明顯影響。復雜硫化銅礦 經30(TC熱活化l.Oh后，Cu浸出率即可達到93.78%，渣含Cu降至0.76%。隨熱活化時間由 1.0h延長至2.0h， Zn浸出率由90.87%升高至96.95%， Fe浸出率由31.37%降至22.37%。隨 熱活化時間進一步延長，Cu、 Zn、 Fe浸出率無明顯變化。
由上述可知，熱活化預處理時間可縮短至2.0h。
圖1為熱活化溫度對銅精礦浸出影響的曲線。 圖2為浸出溫度對活化銅精礦浸出影響的曲線。 圖3為氧分壓對活化銅精礦浸出影響的曲線。 圖4為浸出時間對活化銅精礦浸出影響的曲線。 圖5為初始硫酸濃度對活化銅精礦浸出影響的曲線。 圖6為液固比對活化銅精礦浸出影響的曲線。 圖7為熱活化時間對銅精礦浸出影響的曲線。
具體實施例方式
木發明所指的復雜硫化銅礦是指以黃銅礦、黝銅礦為主要礦物的含鋅、鉛的硫化銅精礦。 以下實施例的復雜銅精礦粒度均為99.7%-325目，主要化學成份均為Cu8.63%， Pb 17.71%， Zn 18.96%， S 24.11%, Fe9.02%。實施例一
在預處理工序，熱活化溫度25(TC，保溫時間3.0h。在本工序，未見鉛、鋅、硫、砷等
元素的揮發損失，不產出S02等有害煙氣。
在加壓浸出工序，浸出溫度180°C，浸出時間4.0h，氧分壓0.6MPa，初始硫酸濃度 1.33mol/L，液固比mL/g為5:l，木質素磺酸鈣用量為精礦重量的1.25%。在上述條件下，銅 浸出率為90.76%，鋅浸出率為93.28%，鐵浸出率為29.00%。 實施例二
在預處理工序，熱活化溫度300°C，保溫時間3.0h。在本工序，未見鉛、鋅、硫、砷等 元素的揮發損失，不產出S02等有害氣體。
在加壓浸出工序，浸出溫度18(TC，浸出時間4.0h，氧分壓0.6MPa，初始硫酸濃度 1.33mol/L，液固比mL/g為5:1，木質素磺酸鈣用量為精礦重量的1.25%。在卜.述浸lli條件下， 銅浸出率為94.37%，鋅浸出率為92.06%,鐵浸出率為28.32%。 實施例三
在預處理工序，熱化活溫度300°C，保溫時間3.0h。在本工序，未見鉛、鋅、硫、砷等
元素的揮發損失，不產出S02等有害氣體。
在加壓浸出工序，浸出溫度200°C，浸出時間4.0h，氧分壓0.6MPa，初始硫酸濃度 1.33mol/L，液固比mL/g為5:1，木質素磺酸鈣用量為精礦重量的1.25%。在上述浸出條件下， 銅浸出率為96.37%，鋅浸出率為95.62%，鐵浸出率為22.52%。 實施例四
在預處理工序，熱化活溫度300°C，保溫時間3.0h。在本工序，未見鉛、鋅、硫、砷等
元素的揮發損失，不產出S02等有害氣體。
在加壓浸出工序，浸出溫度180°C,浸出時間2.0h，氧分壓0.6MPa，初始硫酸濃度 1.33mol/L，液固比mL/g為5:1，木質素磺酸鈣用量為精礦重量的1.25%。在上述浸出條件下， 銅浸出率為93.79%,鋅浸出率為92.82%，鐵浸出率為35.99%。 實施例五(最佳技術條件)-
復雜銅精礦預處理工藝條件為熱活化溫度30(TC，熱活化時間2.0h。在熱活化預處理 工序，未見鉛、鋅、硫、砷等元素的揮發損失，不產出S02等有害氣體。
活化銅精礦加壓浸出工藝條件如下浸出溫度180。C，保溫2.0h，氧分壓0.6MPa，初始 硫酸濃度1.23mol/L，液固比mL/g為5:l，木質素磺酸鈣用量為精礦重量的1.25%。在上述工 藝條件下，銅、鋅浸出率分別達到94.08%和96.95%，鐵浸出率僅22.37%。上述工藝運行高 效、穩定。
權利要求
1、復雜硫化銅礦熱活化-加壓浸出工藝包括以下步驟A復雜硫化銅礦熱活化預處理，熱活化溫度250～300℃，熱活化時間1.0～3.0h；B加壓浸出，浸出溫度165～200℃，浸出時間1.0～3.0h，氧分壓0.4～0.7MPa，初始硫酸濃度1.13～1.33mol/L，液固比mL/g為4∶1～6∶1。
2、 根據權利要求1所述復雜硫化銅礦熱活化-加壓浸出工藝，其特征是加壓浸出過程 中表面活性劑選用木質素磺酸f丐，其用量為精礦重量1.25%，攪拌轉速500r/min。
3、 根據權利要求1所述復雜硫化銅礦熱活化-加壓浸出工藝，其特征是最佳工藝條件 為300'C溫度下熱活化時間2.0h，浸出溫度180°C，氧分壓0.6MPa，初始硫酸濃度1.23mol/L， 液固比mL/g為5:1，表面活性劑選用木質素磺酸鈣，其用量為精礦重量1.25%，攪拌轉速 500r/min，浸出時間2.0h。
全文摘要
本發明涉及對復雜硫化銅礦進行濕法冶煉技術，特別是復雜硫化銅礦熱活化-加壓浸出工藝。本發明的技術方案300℃溫度下熱活化時間2.0h，浸出溫度180℃，氧分壓0.6MPa，初始硫酸濃度1.23mol/L，液固比mL/g為5∶1，表面活性劑選用木質素磺酸鈣，其用量為精礦重量1.25％，攪拌轉速500r/min，浸出時間2.0h。本發明不會產生SO<sub>2</sub>等有毒化合物低空污染問題，過程清潔環保，銅浸出率由原來不足70％提高到90％以上，順利解決了黃銅礦、黝銅礦浸出過程易鈍化的難題，提高了金屬利用率，減少資源浪費。
文檔編號C22B3/00GK101643846SQ20091011586
公開日2010年2月10日 申請日期2009年8月31日 優先權日2009年8月31日
發明者徐志峰, 強 李, 王成彥 申請人:江西理工大學