專利名稱：一種表面膦酸功能化的金納米粒子的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種功能化金納米粒子的制備方法，尤其涉及一種表面修飾膦酸基團的金納米粒子制備方法。
背景技術：
金納米粒子(AuNPs)即指金的微小顆粒，其直徑在1 100 nm，具有高電子密度、 介電特性和催化作用，能與多種生物大分子結合，且不影響其生物活性。由HAuCl4通過還原法可以方便地制備各種不同粒徑的納米金，其顏色依直徑大小而呈紅色至紫色。AuWs由于其獨特的物理、化學性質，引起了光學、生物學、催化、傳感器和醫療等眾多領域研究者的興趣。在水溶液中分散穩定的AuNPs在生物領域具有非常高的應用價值。目前有很多不同的制備AuNPs的方法，其中濕法化學還原法是一種非常傳統和普及的用于制備水分散穩定的AuNPs的方法。由于AUWS在水溶液環境中非常容易團聚和沉降，所以通常會使用一些保護劑來覆蓋其表面從而達到穩定的目的。像硫醇、磷化氫、胺、羧酸鹽、生物分子和一些含有相應官能團的聚合物已經廣泛的用于穩定AuNPs，主要是基于解離的官能團之間強烈的靜電排斥作用或官能團自身高度的親水性。相比于_冊2和-COOH基團，-PO3H2由于其自身的二元酸本質，具有更寬的pH響應范圍，從而使得膦酸化的AuNPs在很寬的PH范圍內都存在靜電排斥作用。因此，膦酸功能化的AuNPs在很寬的pH范圍內的水溶液中都表現出出色的膠體穩定性。本發明旨在利用化學還原法制備功能化AuNPs，使AuNPs表面修飾膦酸基團，通過膦酸基團之間的靜電排斥以及膦酸基團自身出色的親水性，有效提高AuWs在水溶液中的膠體穩定性，制備出單分散的、粒徑均一的膦酸功能化的AuNPs。
發明內容
本發明的目的在于提供一種表面膦酸功能化的金納米粒子(AuNPs)的制備方法， 以克服AuNPs在水溶液中易團聚、沉降的缺陷，可制得粒徑均一、形狀規整的表面膦酸功能化的單分散AuNPs，以滿足有關領域發展的要求。本發明所采用的技術方案如下
一種表面膦酸功能化的金納米粒子的制備方法，其特征在于，將一定量的烯烴類有機膦酸還原劑加入到HAuCl4水溶液中，攪拌條件下8(T12(TC加熱反應，得到表面膦酸化的金納米粒子。本發明方法利用烯烴類有機膦酸作為還原劑，采用“一鍋法”將HAuCl4還原成粒徑均一、形狀規整的單分散球形AuNPs。制備過程中，由于還原劑的氧化產物包覆在AuNPs表面，從而在AuNPs表面上修飾膦酸基團。所述的烯烴類有機膦酸為苯乙烯基膦酸、乙烯膦酸、丙烯膦酸或異丙烯膦酸鈉。所述的HAuCl4水溶液的pH為3 12。所述的HAuCl4與烯烴類有機膦酸的物質的量比為1:0. 5 7。
所述的反應時間為10 120 min，優選10 min 20 min。本發明的表面膦酸功能化的金納米粒子的制備方法，利用烯烴類有機膦酸作為還原劑，將HAuCl4還原成大小均一、形狀規整的球形AuNPs。所制備的AuNPs表面修飾膦酸基團，通過膦酸基團之間的靜電排斥以及膦酸基團自身出色的親水性，有效的提高了 AuNPs 的膠體穩定性，避免了團聚現象的出現，制備得到單分散性好、粒徑均一的膦酸功能化的 AuNPs。本發明方法制備過程機理明確、可靠，制備方法簡單易行，得到的產品在水中表現為出色的膠體穩定性。本發明方法制得的表面膦酸功能化的AuNPs具有高電子密度、介電特性和催化作用，能與多種生物大分子結合，且不影響其生物活性，可以將其應用于生物電化學、電催化、ZrP材料及仿生膜的構建等前沿領域，并且在納米器件、燃料電池、生物模擬酶傳感器等材料科學和生物醫藥領域有著廣闊的應用前景。下面結合具體實施例對本發明進行詳細描述。本發明的保護范圍并不以具體實施方式
為限，而是由權利要求加以限定。
圖1為HAuCl4與異丙烯膦酸鈉的物質的量之比為1:3的條件下制備的AuNPs的紫外吸光度隨反應時間的變化關系圖。從圖1中可以看出，在HAuCl4與異丙烯膦酸鈉反應前3 min，生成的AuNPs的紫外吸光度隨著反應時間的增加而迅速增大，說明異丙烯膦酸鈉還原HAuCl4的反應非常迅速。 當反應時間到達10 min以后，AuWs的紫外吸光度隨著反應時間的增加基本保持不變，這表明反應已經基本進行完全。20 min以后AuNPs的紫外吸光度反而發生一定程度的降低， 生成的AuNPs在繼續加熱的條件下可能發生了少量團聚。因此推薦選擇HAuCl4與異丙烯膦酸鈉的反應時間為10 min 20 min。圖加至圖2d為HAuCl4與異丙烯膦酸鈉的物質的量之比分別為1:0. 5 (a)、1 1 (b)、 1 2 (c)、1 3 (d)，反應時間為10 min反應條件下制備的AuNPs的TEM圖譜。從圖中明顯看到，利用異丙烯膦酸鈉作為還原劑，將HAuCl4還原成了大小均一、 形狀規整的球形AuNPs。這是因為AuNPs表面被還原劑的氧化產物包覆，使其表面修飾膦酸基團，通過膦酸基團之間的靜電排斥以及膦酸基團自身出色的親水性，有效的提高了 AuNPs 的單分散性，避免了團聚現象的出現。并且隨著HAuCl4與異丙烯膦酸鈉的物質的量之比不斷的增大，AuNPs的粒徑發生了先變小后變大的變化。由圖可見，HAuCl4與異丙烯膦酸鈉的物質的量之比為1:1條件下制備的AuNPs的粒徑最小。圖3為HAuCl4與異丙烯膦酸鈉的物質的量之比分別為1:0. 5 (a)、1 1 (b)、1 2 (c)、 1 3 (d)，反應時間為10 min反應條件下制備的AuNPs的UV-vis圖譜。從不同比例制備的AuNPs的UV-vis圖譜可以看到，在波長為520 nm左右均可觀察到來自于AuNPs的特征吸收峰。并且當HAuCl4與異丙烯膦酸鈉的物質的量之比從1:0. 5 增大到1:1時，紫外吸收波長發生了 3 nm的藍移，表明AuNPs的粒徑減小了。而當HAuCl4 與異丙烯膦酸鈉的物質的量之比繼續增大時，紫外吸收波長卻發生了一定程度的紅移，這說明AuNPs的粒徑逐漸在增大。
具體實施例方式實施例1
取325 uL 0.0971 M的HAuCl4加入到盛有25 mL蒸餾水的三頸燒瓶中得HAuCl4的水溶液，用NaOH溶液調節溶液pH為12。在120°C油浴裝置中不斷攪拌，回流加熱至沸騰，然后快速加入158 uL 0.1 M異丙烯膦酸鈉溶液，繼續回流加熱攪拌1(T20 min，溶液由無色變成深紅色，至顏色不再改變時停止加熱，得到分散穩定性的膦酸化的AuNPs。實施例2
取325 uL 0.0971 M的HAuCl4加入到盛有25 mL蒸餾水的三頸燒瓶中得HAuCl4的水溶液，用NaOH溶液調節溶液pH為12。在120°C油浴裝置中不斷攪拌，回流加熱至沸騰，然后快速加入316 uL 0.1 M異丙烯膦酸鈉溶液，繼續回流加熱攪拌1(T20 min，溶液由無色變成深紅色，至顏色不再改變時停止加熱，得到分散穩定性的膦酸化的AuNPs。實施例3
取325 uL 0.0971 M的HAuCl4加入到盛有25 mL蒸餾水的三頸燒瓶中得HAuCl4的水溶液，用NaOH溶液調節溶液pH為12。在120°C油浴裝置中不斷攪拌，回流加熱至沸騰，然后快速加入632 uL 0.1 M異丙烯膦酸鈉溶液，繼續回流加熱攪拌1(T20 min，溶液由無色變成深紅色，至顏色不再改變時停止加熱，得到分散穩定性的膦酸化的AuNPs。實施例4
取325 uL 0.0971 M的HAuCl4加入到盛有25 mL蒸餾水的三頸燒瓶中得HAuCl4的水溶液，用NaOH溶液調節溶液pH為12。在120°C油浴裝置中不斷攪拌，回流加熱至沸騰，然后快速加入947 uL 0.1 M異丙烯膦酸鈉溶液，繼續回流加熱攪拌1(T20 min，溶液由無色變成深紅色，至顏色不再改變時停止加熱，得到分散穩定性的膦酸化的AuNPs。實施例5
取325 uL 0.0971 M的HAuCl4加入到盛有25 mL蒸餾水的三頸燒瓶中得HAuCl4的水溶液，用NaOH溶液調節溶液pH為3。在120°C油浴裝置中不斷攪拌，回流加熱至沸騰，然后快速加入158 uL 0.1 M苯乙烯基膦酸溶液，繼續回流加熱攪拌1(T20 min，溶液由無色變成深紅色，至顏色不再改變時停止加熱，得到分散穩定性的膦酸化的AuNPs。實施例6
取325 uL 0.0971 M的HAuCl4加入到盛有25 mL蒸餾水的三頸燒瓶中得HAuCl4的水溶液，用NaOH溶液調節溶液pH為6。在100°C油浴裝置中不斷攪拌，回流加熱至沸騰，然后快速加入316 uL 0.1 M苯乙烯基膦酸溶液，繼續回流加熱攪拌1(T20 min，溶液由無色變成深紅色，至顏色不再改變時停止加熱，得到分散穩定性的膦酸化的AuNPs。實施例7
取325 uL 0.0971 M的HAuCl4加入到盛有25 mL蒸餾水的三頸燒瓶中得HAuCl4的水溶液，用NaOH溶液調節溶液pH為9。在100°C油浴裝置中不斷攪拌，回流加熱至沸騰，然后快速加入632 uL 0.1 M苯乙烯基膦酸溶液，繼續回流加熱攪拌，溶液由無色變成深紅色， 至顏色不再改變時停止加熱，得到分散穩定性的膦酸化的AuNPs。實施例8
取325 uL 0.0971 M的HAuCl4加入到盛有25 mL蒸餾水的三頸燒瓶中得HAuCl4的水溶液，用NaOH溶液調節溶液pH為12。在80°C油浴裝置中不斷攪拌，回流加熱，然后快速加入947 uL 0.1 M苯乙烯基膦酸溶液，繼續回流加熱攪拌1(T20 min，溶液由無色變成深紅色，至顏色不再改變時停止加熱，得到分散穩定性的膦酸化的AuNPs。實施例9
取325 uL 0.0971 M的HAuCl4加入到盛有25 mL蒸餾水的三頸燒瓶中得HAuCl4的水溶液，用NaOH溶液調節溶液pH為12。在120°C油浴裝置中不斷攪拌，回流加熱至沸騰，然后快速加入158 uL 0.1 M乙烯膦酸溶液，繼續回流加熱攪拌1(T20 min，溶液由無色變成深紅色，至顏色不再改變時停止加熱，得到分散穩定性的膦酸化的AuNPs。實施例10
取325 uL 0.0971 M的HAuCl4加入到盛有25 mL蒸餾水的三頸燒瓶中得HAuCl4的水溶液，用NaOH溶液調節溶液pH為12。在120°C油浴裝置中不斷攪拌，回流加熱至沸騰，然后快速加入316 uL 0.1 M乙烯膦酸溶液，繼續回流加熱攪拌1(T20 min，溶液由無色變成深紅色，至顏色不再改變時停止加熱，得到分散穩定性的膦酸化的AuNPs。實施例11
取325 uL 0.0971 M的HAuCl4加入到盛有25 mL蒸餾水的三頸燒瓶中得HAuCl4的水溶液，用NaOH溶液調節溶液pH為12。在120°C油浴裝置中不斷攪拌，回流加熱至沸騰，然后快速加入632 uL 0.1 M丙烯膦酸溶液，繼續回流加熱攪拌1(T20 min，溶液由無色變成深紅色，至顏色不再改變時停止加熱，得到分散穩定性的膦酸化的AuNPs。實施例12
取325 uL 0.0971 M的HAuCl4加入到盛有25 mL蒸餾水的三頸燒瓶中得HAuCl4的水溶液，用NaOH溶液調節溶液pH為12。在120°C油浴裝置中不斷攪拌，回流加熱至沸騰，然后快速加入947 uL 0.1 M丙烯膦酸溶液，繼續回流加熱攪拌1(T20 min，溶液由無色變成深紅色，至顏色不再改變時停止加熱，得到分散穩定性的膦酸化的AuNPs。
權利要求
1.一種表面膦酸功能化的金納米粒子的制備方法，其特征在于，將一定量的烯烴類有機膦酸還原劑加入到HAuClyK溶液中，攪拌條件下8(T120°C加熱反應，得到表面膦酸化的金納米粒子。
2.根據權利要求1所述的表面膦酸功能化的金納米粒子的制備方法，其特征在于所述的烯烴類有機膦酸為苯乙烯基膦酸、乙烯膦酸、丙烯膦酸或異丙烯膦酸鈉。
3.根據權利要求1所述的表面膦酸功能化的金納米粒子的制備方法，其特征在于，所述的HAuCl4與烯烴類有機膦酸的物質的量比為1:0. 5 7。
4.根據權利要求1所述的表面膦酸功能化的金納米粒子的制備方法，其特征在于，所述的HAuCl4水溶液的pH范圍為3 12。
5.根據權利要求1所述的表面膦酸功能化的金納米粒子的制備方法，其特征在于，所述的反應時間為10 120 min。
全文摘要
本發明公開了一種表面膦酸功能化的金納米粒子(AuNPs)的制備方法，利用烯烴類有機膦酸作為還原劑，加入到HAuCl4水溶液中，攪拌條件下80~120℃加熱反應，得到大小均一、形狀規整的表面膦酸化的球形金納米粒子。所制備的AuNPs表面被還原劑的氧化產物包覆，表面修飾膦酸基團，有效的提高了AuNPs的膠體穩定性，避免了團聚現象的出現，制備得到單分散性好、粒徑均一的膦酸功能化AuNPs。本發明的制備方法機理明確、可靠，制備方法簡單易行，得到的AuNPs在水中表現為出色的膠體穩定性，在納米器件、燃料電池、生物模擬酶傳感器等材料科學和生物醫藥領域有著廣闊的應用前景。
文檔編號B22F9/24GK102310201SQ20111030659
公開日2012年1月11日 申請日期2011年10月11日 優先權日2011年10月11日
發明者周益明, 唐亞文, 鄭敏, 陸天虹, 陳煜 申請人:南京師范大學