專利名稱：導電用銀包覆玻璃粉末及其制造方法以及導電性糊劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及使用于層疊電容的內部電極、電路基板的導體圖案、太陽能電池、等離子體顯示面板用基板的電極、電路等電子部品中的導電用銀包覆玻璃粉末及導電用銀包覆玻璃粉末的制造方法以及導電性糊劑。
背景技術：
以往，作為使用于層疊電容 的內部電極、電路基板的導體圖案、太陽能電池、等離子體顯示面板(rop)用基板的電極、電路等電子部品中的導電性糊劑，使用通過將銀粉與玻璃粉一起添加到有機介質中進行混煉而制造的導電性糊劑。這樣的導電性糊劑，作為特性要求具有更低電阻的導電性。因此，作為導電性糊劑中所使用的導電性粉，除了銀粉之夕卜，提出了使用以銀合金、銅等為代表的導電性高的材料的多個方案。其中，在玻璃粉末上包覆有銀的銀包覆玻璃粉末受到關注(參照日本特開平3-94078號公報、日本特開平8-241049號公報以及日本特開2002-75252號公報)。這樣的銀包覆玻璃粉末，是為了通過使用銀來確保導電性，并且由于與銀粉相比銀材料的使用量只要少量即可，還能起到降低材料費的成本的作用。但是，在將銀包覆玻璃粉末直接用于導電性糊劑時，不能得到導電性，而需要與銅粉等導電性粉混合來改善糊劑的導電性(參照日本特開平9-296158號公報)。S卩，日本特開平9-296158號公報的比較例2及表I中，記載了 “將銀包覆玻璃粉末(粒徑38 y m以下)100質量份、環氧樹脂10質量份、胺系固化劑6質量份以及反應稀釋劑5質量份進行混煉，但是變為沒有流動性的發干的狀態，而沒有形成糊劑。另外，還嘗試了加熱固化，形不成薄片狀，無法測定物性”，可知如果單獨使用銀包覆玻璃粉末，分散性和導電性都差。另外，如果燒成銀包覆玻璃粉末，由于銀被燒結且玻璃粉末發生軟化，因此不能維持銀包覆玻璃粉末的粒子形狀，從而如日本特開平9-296158號公報那樣，僅研究了樹脂固化型的導電性糊劑，對于在燒成型的導電性糊劑的應用基本沒有研究。綜上所述，目前的情況是，在使用導電性糊劑時，希望提供導電性和分散性都優良的導電用銀包覆玻璃粉末及使用其的導電性糊劑。
發明內容
本發明的目的在于，提供導電用銀包覆玻璃粉末及導電用銀包覆玻璃粉末的制造方法，以及含有該導電用銀包覆玻璃粉末的導電性糊劑，該導電用銀包覆玻璃粉末在用于導電性糊劑的情況下，分散性和導電性均優良。為了解決上述課題，本發明人等反復認真研究的結果發現，在含有銀離子的水性反應體系中，在通過將銀粒子還原析出來進行銀包覆的銀包覆玻璃粉末的濕式還原法的制造方法中，通過在銀粒子的還原包覆前、還原包覆中或者還原包覆后添加并附著表面處理齊U，可以有效地制造適用于導電性糊劑的具有分散性和導電性的導電用銀包覆玻璃粉末。本發明是本發明人等基于上述發現而完成的，作為解決上述課題的方法，如下所述。即(I) 一種導電用銀包覆玻璃粉末，其特征在于，附著有表面處理劑，且銀含量為10質量％以上。(2)根據上述(I)所述的導電用銀包覆玻璃粉末，所述表面處理劑是從苯并三唑類、脂肪酸以及它們的鹽中選擇的至少I種。(3)根據上述⑴ ⑵任一項所述的導電用銀包覆玻璃粉末，表面處理劑是從苯并三唑、硬脂酸、油酸、月桂酸以及它們的鹽中選擇的至少I種。(4) 一種導電用銀包覆玻璃粉末的制造方法，其特征在于，包括賦予感受性步驟，由錫溶液對玻璃粉末進行敏化步驟；銀析出步驟，將表面附著有錫的玻璃粉末浸潰在銀溶液中，使銀在玻璃粉末表面析出步驟；以及銀包覆步驟，在含有銀析出玻璃粉末的銀溶液中，加入銀配位化劑及還原劑，在銀被覆后的玻璃粉末表面包覆銀步驟，在銀包覆前、銀包 覆中及銀包覆后的至少一種情況下,添加表面處理劑。(5) 一種導電性糊劑，其特征在于，含有上述⑴ (3)任一項所述的導電用銀包覆玻璃粉末。(6) 一種燒成型導電性糊劑,其特征在于,含有上述(I) (3)任一項所述的導電用銀包覆玻璃粉末。根據本發明，可以解決以往的上述各種問題，實現上述目的，能夠提供在用于導電性糊劑的情況下，分散性和導電性均優良的導電用銀包覆玻璃粉末及導電用銀包覆玻璃粉末的制造方法、以及含有該導電用銀包覆玻璃粉末的導電性糊劑。
圖I是顯示本發明的導電用銀包覆玻璃粉末的制造方法的一例的步驟圖。
具體實施例方式導電用銀包覆玻璃粉末本發明的導電用銀包覆玻璃粉末的特征在于，附著有表面處理劑，且銀含量為10質量％以上。上述導電用銀包覆玻璃粉末在玻璃粉末的表面包覆銀且附著有表面處理劑。玻璃粉末作為上述玻璃粉末沒有特別限制，可以根據目的而適宜選擇，考慮到對環境的影響優選使用無鉛玻璃，也可以使用玻璃質混合有金屬的材料。此外，優選軟化點低于在涂布導電性糊劑并干燥后的燒成時溫度的玻璃粉末。上述玻璃粉末的軟化點雖然對應于所使用的導電性糊劑的種類而不同從而不能統一規定，但優選例如600°C以下。作為上述玻璃粉末，例舉例如以Bi2O3為成分的低軟化點玻璃粉末、以ZnO為成分的低軟化點玻璃粉末、以Bi2O3 ZnO為成分的低軟化點玻璃粉末、以Bi2O3 SiO2 B2O3為成分的低軟化點玻璃粉末、以Bi2O3 B2O3 ZnO為成分的低軟化點玻璃粉末等。另外，雖然軟化點稍高，但也可以使用以SiO2 B2O3 R2O或者SiO2 B2O3 RO為成分的玻璃粉末等(其中，R2O表示堿金屬氧化物，RO表示堿土類金屬氧化物)。上述玻璃粉末的平均粒徑優選為lOOym以下，如果考慮到適用于進一步細線化的導電性用途，則更優選為IOym以下，特別優選為5 以下。這里，上述玻璃粉末的平均粒徑例如可以由激光衍射式粒度分布測定器來測定。表面處理劑作為上述表面處理劑，沒有特別限定，可以根據需要適宜選擇，例舉例如脂肪酸、脂肪酸鹽、表面活性劑、有機金屬化合物、螯合劑、高分子分散劑等。作為上述脂肪酸，例舉例如丙酸、辛酸、月桂酸、肉豆蘧酸，棕櫚酸、硬脂酸、山崳酸( Zu酸)、丙烯酸、油酸、亞油酸、花生四烯酸等。作為上述脂肪酸鹽，可以例舉由上述脂肪酸與金屬形成的鹽，作為上述金屬，例舉例如鋰、鈉、鉀、鋇、鎂、 丐、招、鐵、鈷、猛、鉛、鋅、錫、銀、錯、銀、銅等。作為上述表面活性劑，例舉例如烷基苯磺酸鹽、聚氧乙烯烷基醚磷酸鹽等陰離子表面活性劑；脂肪族季胺鹽等陽離子表面活性劑；咪唑啉甜菜堿(、^ f '/ ') 二勺W夕^ ^ )等兩性表面活性劑；聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯等非離子表面活性劑等。作為上述有機金屬化合物，例舉例如乙酰丙酮鋯三丁氧乙基鋯、檸檬酸鎂、二乙基鋅、二丁基錫氧化物、二甲基鋅、四-n-丁氧基鋯、三乙基銦、三乙基鎵、三甲基銦、三甲基鎵、單丁基錫氧化物、四異氰酸酯硅烷、四甲基硅烷、四甲氧基硅烷、甲氧基聚硅氧烷、單甲基三異氰酸酯硅烷、硅烷偶聯劑、鈦酸系偶聯劑、鋁系偶聯劑等。作為上述螯合劑，例舉例如咪唑、惡唑、噻唑、硒唑、吡唑、異惡唑、異噻唑、1H-1，2，3-三唑、2H-1，2，3-三唑、1H-1，2，4-三唑、4H-1，2，4-三唑、1，2，3_ 惡二唑、1，2，4_ 惡二唑、1，2，5-惡二唑、I，3，4-惡二唑、I，2，3-噻二唑、I，2，4-噻二唑、I，2，5-噻二唑、I，3，4-噻二唑、1H-1，2，3，4-四唑、1，2，3，4-惡三唑、1，2，3，4-噻三唑、2H-1，2，3，4-四唑、1，2，3，5-惡三唑、1，2，3，5-噻三唑、吲唑、苯并咪唑、苯并三唑、草酸、琥珀酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷酸、馬來酸、富馬酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、乙醇酸、乳酸、羧丁酸、甘油酸、酒石酸、蘋果酸、丙醇二酸、羥基丙酸、扁桃酸、檸檬酸、抗壞血酸或它們的鹽等。作為上述高分子分散劑，例舉例如肽、明膠、膠原蛋白肽、白蛋白、阿拉伯樹膠、卵清蛋白、凝膠蛋白酸等。上述表面處理劑可以單獨使用I種，也可以并用2種以上。其中，優選從苯并三唑類、脂肪酸以及它們的鹽中選擇的至少I種，更優選從苯并三唑、油酸、硬脂酸、月桂酸以及它們的鹽中選擇的至少I種。從上述表面處理劑中適宜地選擇I種以上，并將其添加于銀的還原包覆前、還原包覆后或者還原包覆中的漿料狀的反應體系中，可以得到附著有表面處理劑的銀包覆玻璃粉末，該銀包覆玻璃粉末在導電性糊劑中的融合性變好，可以使涂布、干燥導電性糊劑并燒成而得的導電膜為低電阻。對于在上述玻璃粉末上的銀包覆的形態沒有特別限制，可根據需要進行適當選擇，銀可以不完全覆蓋玻璃粉末表面的所有面積，銀被膜中也可以有空洞、間隙，玻璃粉末表面也可以露出一部分，也可以是在玻璃粉末表面上附著有銀粉形成間斷的銀包覆。在用于導電性糊劑中時，銀包覆的狀態與玻璃粉末以及表面處理劑被認為發生復雜的相互作 用，銀包覆的微細不均對特性沒什么影響。需要說明的是，在銀包覆玻璃粉末上附著有表面處理劑這一狀態例如可以通過如下方法進行分析，即(1)傅里葉變換紅外分光法(FT-IR)對表面處理劑種類的定性分析；
(2)將銀包覆玻璃粉末的銀成分在硝酸中溶解，由氯仿等溶媒萃取，由碳自動分析機、氣相色譜質量分析(GC-MS)進行測定的方法；(3)將銀包覆玻璃粉末與鹽酸混合、加熱，由得到的液體的吸光度來計算的方法等。導電用銀包覆玻璃粉末的制造方法本發明的導電用銀包覆玻璃粉末的制造方法包括賦予感受性步驟、銀析出步驟、銀包覆步驟，根據需要，還可以包括其他步驟。此處，圖I是顯示本發明的導電用銀包覆玻璃粉末的制造方法的一例的步驟圖。在上述導電用銀包覆玻璃粉末的制造方法中，在對玻璃粉末進行化學鍍銀時，通過添加表面處理劑，可以生成用于導電性糊劑的、能賦予良好的分散性及導電性的導電用銀包覆玻璃粉末。 賦予感受性(敏化)步驟上述賦予感受性步驟是將玻璃粉末浸潰在氯化錫溶液(SnCl2)中，在玻璃粉末表面附著有錫后，過濾，由純水洗滌玻璃粉末的步驟。如果殘存有過剩的氯成分，會在隨后的步驟中與銀反應，生成氯化銀等，從而對反應造成影響，因此，進行洗滌直至電導率達到15mS/m以下。銀析出步驟上述銀析出步驟是將上述賦予感受性步驟中得到的表面附著有錫的玻璃粉末在銀溶液中一邊攪拌一邊浸潰，使銀在玻璃粉末上析出的步驟。上述銀析出步驟中，由于析出的銀的量極少，要在之后的銀包覆步驟中進一步進行用于追加性地增加銀量的包覆。這里，作為銀溶液，即，含有銀離子的水性反應體系，可以使用含有硝酸銀、銀配位體或銀中間體的水溶液或者漿料，但優選使用硝酸銀。銀包覆步驟上述銀包覆步驟是在上述銀析出步驟中的使銀在玻璃粉末上析出的液體中添加銀配位化劑和還原劑，使銀在玻璃粉末上包覆的步驟。在上述銀包覆步驟中，上述表面處理劑的添加時機可以是在還原劑添加前、還原劑添加中以及還原劑添加后的任一階段均可。即，銀包覆前、銀包覆中及銀的包覆后的至少任一時刻添加表面處理劑。需要說明的是，需要適當實施攪拌和溫度調節。作為上述銀配位化劑，可以是將例如氨水、氨鹽、螯合化合物等添加到硝酸銀水溶液而生成的物質。其中，優選使用在硝酸銀水溶液中添加氨水而得的氨絡合物水溶液。此夕卜，也可將銀中間體化，可以通過在硝酸銀水溶液中添加氫氧化鈉、氯化鈉、碳酸鈉等來生成。由于氨絡合物中的氨的配位數為2，每Imol的銀需要添加2mol以上的氨。此外，如果氨的添加量過多，則配位過于穩定化，難于進行還原，因此，優選氨的添加量相對于Imol的銀為Smol以下。需要說明的是，如果進行調整以使還原劑的添加量增多等，則氨的添加量即使超過8mol，也能得到銀包覆玻璃粉末。作為上述還原劑沒有特別限制，可根據需要適當選擇，例舉例如抗壞血酸、亞硫酸鹽、醇胺、過氧化氫、蟻酸、蟻酸氨、蟻酸鈉、乙二醛、酒石酸、次磷酸鈉、硼氫化鈉、對苯二酚、肼、肼化合物、鄰苯三酚、葡萄糖、沒食子酸、福爾馬林、無水亞硫酸鈉、雕白粉(口
卜)等。可以單獨使用它們中的I種，也可以并用2種以上。其中優選抗壞血酸、醇胺、硼氫化鈉、對苯二酚、肼、福爾馬林，更優選肼、福爾馬林，特別優選肼。為了提高銀的反應收率，上述還原劑的添加量，優選相對于銀為I當量以上。在使用還原力弱的還原劑時,可以添加相對于銀為2當量以上的還原劑，例如添加10當量 20當量的還原劑。此外，在還原時，優選高速攪拌反應液以使得包覆均一。上述表面處理劑的添加量可以相對于水性反應體系中含有的銀，在0.05質量％ 2質量％之間進行調整，以使銀粉獲得所需特性，此外，各種表面處理劑的添加量的比率可以根據銀粉所需的特性來調整。對所得的含銀漿料進行過濾、水洗，得到幾乎沒有流動性的塊狀濾餅。為了防止該濾餅過快干燥、防止干燥時的凝集，可以用低級醇或多元醇來置換濾餅中的水。將所得濾餅通過強制循環式大氣干燥機、真空干燥機、氣流干燥裝置等干燥機干燥后，通過粉碎得到銀
包覆玻璃粉末。代替粉碎，可以將銀粒子投入能使粒子機械性流動的裝置，通過使粒子之間相互機械沖突，可以進行使粒子表面的凹凸及邊角部分平滑的表面平滑化處理。此外，也可以在粉碎、表面平滑化處理后進行分級處理。需要說明的是，也可以使用能夠進行干燥、粉碎和分級的一體型的裝置(例如株式會社細川密克朗制的F 9 4 ^ 4 ^夕、S夕口 > F' 9^ \等)進行干燥、粉碎和分級。所得的導電用銀包覆玻璃粉末的振實密度優選為lg/cm3以上。上述振實密度可以通過例如振實比重測定器(柴山科學株式會社制的容重測定器，SS-DA-2型)來測定。所得的導電用銀包覆玻璃粉末用激光衍射法測定的平均粒徑優選為IOOiim以下，更優選為0. 01 ii m 100 u m。上述平均粒徑可以使用例如微跟蹤(U夕口卜9 ^ )粒度分布測定裝置(霍尼韋爾-日機裝株式會社制，9320HRA(X-100))來測定。所得的導電用銀包覆玻璃粉末的BET比表面積，優選為0. lm2/g 30m2/g。上述BET比表面積可以使用例如直讀動態流動法比表面積分析儀(* 7 U'、(Quanta Chrome公司制)通過氮吸附法以BETl點法來測定。上述導電用銀包覆玻璃粉末中的銀含量，相對于銀包覆玻璃粉末全體為10質量％以上,優選為30質量％以上,更優選50質量％以上。上述銀含量如果不足10質量則不能得到充分的導電性。上述導電用銀包覆玻璃粉末的銀含量，在反應液中沒有殘留的銀離子的情況下，可以為由供給到反應中的銀量與玻璃粉末量所算出的值，但也可以通過如下方法進行直接測定，即用硝酸溶解銀包覆玻璃粉末的銀成分，通過過濾除去玻璃成分，從而通過電感耦合等離子體(ICP)發光分析等直接測定。導電性糊劑本發明的導電性糊劑含有本發明的上述導電用銀包覆玻璃粉末，并含有樹脂以及根據需要的其他成分。作為上述導電性糊劑的制作方法，沒有特別限制，可以根據需要而適當選擇，例如，可以通過混合本發明的上述導電用銀包覆玻璃粉末和樹脂來制作。作為上述樹脂，沒有特別限制，可以根據需要而適當選擇，例舉例如環氧樹脂、丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚氨酯樹脂、苯氧基樹脂、硅樹脂、乙基纖維素等。可以單獨使用它們中的I種，也可以并用2種以上。上述導電性糊劑中的上述導電用銀包覆玻璃粉末的含量，沒有特別限制，可以根據需要而適當選擇。作為上述其他成分，例舉例如分散劑、粘度調整劑等。作為上述導電性糊劑的粘度，沒有特別限制，可以根據需要適當選擇，但優選在25°C時為30Pa s IOOOPa S。如果上述導電性糊劑的粘度如果不足30Pa s，則在印刷是會產生“滲出((二 C ) ”，如果超過IOOOPa S，則會產生印刷斑。本發明的導電性糊劑與以往的導電性糊劑相比，即使在低的銀含量下也具有優良的導電性，可以形成導電膜。因此，本發明的導電性糊劑，可以適用作形成各種電子部件的電極、電路、電磁波屏蔽材料的導電性糊劑。此外，根據本發明的導電用銀包覆玻璃粉末，能 夠以比以往少的至糊劑中的銀含量，而得到良好的導電性。此外，本發明的導電用銀包覆玻璃粉末適合用于燒成型導電性糊劑。實施例以下，說明本發明的實施例，但本發明不受這些實施例的任何限制。實施例I作為平均粒徑I. I ii m的以Bi2O3 SiO2 B2O3為成分的玻璃粉末，準備173g旭硝子株式會社制的ASF-1094。首先，將該玻璃粉末浸潰在氯化亞錫的鹽酸酸性水溶液中。浸潰后，過濾、水洗，得到粘附有Sn2+的玻璃粉末(賦予感受性步驟)。將該附著有Sn2+的玻璃粉末投入到反應槽中，該反應槽中純水處于被攪拌狀態。向攪拌、分散該附著有Sn2+的玻璃粉末的反應槽中投入含有銀173g的硝酸銀水溶液600g，在玻璃粉末的表面析出銀(銀析出步驟)。接著，在該反應槽中添加28質量％的氨水400g和20質量％的氫氧化鈉水溶液40g，得到銀氨絡合物鹽的水溶液。使該銀氨絡合物鹽的水溶液的液溫為20°C，加入8質量％的肼一水和物的水溶液350g，使銀粒子在玻璃粉末上析出，以進行銀包覆(銀包覆步驟)。在玻璃粉末表面充分地析出銀、進行銀包覆后，作為表面處理劑添加濃度20質量％的油酸的乙醇溶液I. 2g。將得到的含有銀包覆玻璃粉末漿料過濾、水洗，得到濾餅。所得的銀包覆玻璃粉末中的銀含量為50質量％。然后，將所得的濾餅在75°C的真空干燥機中干燥10小時，得到干燥的銀包覆玻璃粉末。通過咖啡磨進行粉碎，得到實施例I導電用銀包覆玻璃粉末。對得到的實施例I的導電用銀包覆玻璃粉末進行如下的振實密度、平均粒徑、BET比表面積以及燒失量的測定。結果示于表I。振實密度的測定使用振實比重測定器(柴山科學株式會社制的容重測定器，SS-DA-2型)，計量銀包覆玻璃粉末15g，裝入容器(20mL試驗管)中，以落差20mm進行1000次振實，由振實密度=試樣質量(15g)/振實后的試樣體積(cm3)算出導電用銀包覆玻璃粉末的振實密度。平均粒徑的測定激光衍射式粒度分布測定中，將導電用銀包覆玻璃粉末0. 3g裝入異丙醇30mL中，由輸出功率為50W的超聲波洗滌器分散5分鐘，使用微跟蹤粒度分布測定裝置(霍尼韋爾-日機裝株式會社制，9320HRA(X-IOO))測定銀包覆玻璃粉末的平均粒徑。
BET比表面積的測定導電用銀包覆玻璃粉末的BET比表面積，由直讀動態流動法比表面積分析儀(Quanta Chrome公司制)通過氮吸附法以BETl點法來測定。需要說明的是，BET比表面積的測定中，測定前的脫氣條件為60°C、10分鐘。燒失量的測定稱量銀粉試樣2g(Wl)，放入磁性坩堝，在800°C強熱加熱至恒量后，冷卻，再度稱量(W2)，并由下述方程式I求出導電用銀包覆玻璃粉末的燒失量。燒失量(質量％ ) =〔 (ffl-W2)/ffl) X 100…方程式I實施例2除了作為玻璃粉末而使用平均粒徑I. 6 ii m的、以Bi2O3 -B2O3 -ZnO為成分的、173g的奧野制藥工業株式會社制的GF-3520以外，與實施例I同樣處理，得到實施例2的導電用銀包覆玻璃粉末。得到的銀包覆玻璃粉末中的銀含量為50質量％。對得到的導電用銀包覆玻璃粉末，與實施例I同樣操作，測定振實密度、平均粒徑、BET比表面積及燒失量。結果不于表I。實施例3除了作為玻璃粉末而使用平均粒徑4. 5 ii m的、以SiO2 B2O3 CAO Al2O3為成分的粒子形狀為球狀的、173g 的 Potters-Ballotini Co.，Ltd( 夕一文' K 口 f 4 一二株式會社)制的EMB-10以外，與實施例I同樣處理，得到實施例3的導電用銀包覆玻璃粉末。所得的銀包覆玻璃粉末中的銀含量為50質量％。對得到的導電用銀包覆玻璃粉末，與實施例I同樣操作，測定振實密度、平均粒徑、BET比表面積及燒失量。結果示于表I。另外，使用掃描電子顯微鏡(日本電子株式會社制，JSM-6100)觀察導電用銀包覆玻璃粉末的形狀，其結果，確認了該銀包覆玻璃粉末維持了銀包覆前的球狀的粒子形狀。實施例4作為表面處理劑，使用了濃度40質量％的1，2，3-苯并三唑鈉水溶液0. 9g，除此以夕卜，與實施例2同樣處理，得到實施例4的導電用銀包覆玻璃粉末。所得的銀包覆玻璃粉末中的銀含量為50質量％。對得到的導電用銀包覆玻璃粉末，與實施例I同樣操作，測定振實密度、平均粒徑、BET比表面積。結果不于表I。實施例5作為表面處理劑，使用濃度15. 5質量％的硬脂酸乳液水溶液2. 3g，除此以外，與實施例同樣處理，得到實施例5的導電用銀包覆玻璃粉末。所得的銀包覆玻璃粉末中的銀含量為50質量％。對得到的導電用銀包覆玻璃粉末，與實施例I同樣操作，測定振實密度、平均粒徑、BET比表面積。結果不于表I。實施例6作為表面處理劑，使用濃度20質量％的月桂酸的乙醇溶液I. 2g，除此以外，與實施例2同樣處理，得到實施例6的導電用銀包覆玻璃粉末。所得的銀包覆玻璃粉末中的銀含量為50質量％。對得到的導電用銀包覆玻璃粉末，與實施例I同樣操作，測定振實密度、平均粒徑、BET比表面積。結果不于表I。實施例7使用實施例2的附著有Sn2+的玻璃粉末173g，在銀的析出及包覆中所使用的原材料重量為3/7倍，除此以外，與實施例2同樣處理，得到實施例7的導電用銀包覆玻璃粉末。所得的銀包覆玻璃粉末中的銀含量為50質量％。對得到的導電用銀包覆玻璃粉末，與實施例I同樣操作，測定振實密度、平均粒 徑、BET比表面積。結果不于表I。比較例I使用實施例2的附著有Sn2+的玻璃粉末173g，在銀的析出及包覆中所使用的原材料重量為1/19倍，除此以外，與實施例2同樣處理，得到比較例I的導電用銀包覆玻璃粉末。所得的銀包覆玻璃粉末中的銀含量為5質量％。對得到的導電用銀包覆玻璃粉末，與實施例I同樣操作，測定振實密度、平均粒徑、BET比表面積。結果不于表I。比較例2在實施例2中，不實施賦予感受性步驟，除此以外，與實施例2同樣處理。其結果是，在玻璃粉末表面上的銀的包覆不能充分進行，反應結束后，銀離子依然處于溶解于反應液中。如果銀離子依然溶解在反應液中，則由于增加廢液的處理步驟從而提高成本。由比較例2的結果可知，如果不經過賦予感受性步驟，就不能在玻璃粉末表面包覆銀而且不浪費。表I
__振實密度平均粒徑 BET比表面積燒失量
實施例 I1.8g/cm31.7(j_m5.4m2/g 0.58質量％
實施例 21.9g/cm31.4(j_m7.3m2/g 0.23 質量％
實施例 31.7g/cm35.5(j_m1.7m2/g 0.03 質量％
實施例 41.8g/cm31.3(j_m6.4m2/g
實施例 51.8g/cm31.4(j_m6.5m2/g
實施例 61.7g/cm31.4(j_m6.1m2/g
實施例 71.5g/cm31.4(j_m8.0m2/g
比較例 I1.3g/cm31.3(j_m7.8m2/g
比較例 2__-__-__-__-_導電性糊劑的制作將由所得的實施例I 7及比較例I的導電用銀包覆玻璃粉末、樹脂及溶劑構成的組合物，按照以下的組成比進行混煉，制作導電性糊劑。具體的，將以下組成的組合物，使用無槳葉(a ^ )自公轉式攪拌脫泡裝置( '> > 々一社制，AR250)，在30秒間2次混合，使用三輥機(才卜)、一 >社制，EXAKT80S)，在輥間距10011111 2011111間通過，進行混煉處理，得到各導電性糊劑。得到的實施例I 7及比較例I的導電性糊劑被完全混煉。糊劑組成 導電用銀包覆玻璃粉末…70. 8質量％ 樹脂(乙基纖維素，lOOcps、和光純藥工業株式會社制)…I. 0質量％ 溶劑(松油醇，和光純藥工業株式會社制)一28. 2質量％比較例3 導電性糊劑的制作代替銀包覆玻璃粉末70. 8質量％，而使用實施例3中使用的平均粒徑4. 5 ii m的以SiO2 B2O3 CAO Al2O3為成分的球狀玻璃粉末35. 4質量％ (70. 8質量％的一半)和球狀銀粉(AG-2_1C，D0WA工> ^卜a 二夕7株式會社制)35. 4質量％ (70. 8質量％的一半)，除此以外，與上述導電性糊劑的制作同樣操作，制作比較例3的導電性糊劑。得到的導電性糊劑被完全混煉。導電膜的形成及評價在顯微載玻片上通過絲網印刷，形成由所制作的各導電性糊劑構成的導電膜。絲網印刷條件如下所示。 印刷裝置村上株式會社制MS-300 印刷條件刮刀壓力0. 3MPa 形成寬500iim、長37. 5mm的電路的膜。將所得膜使用大氣循環式干燥機，在200°C、20分鐘的條件下干燥后，在箱式爐中5800C、10分鐘的條件下加熱處理，制作導電膜。對于所得的各導電膜，如下所述，測定膜厚及體積電阻率。結果示于表2。導電膜的膜厚對于所得的各導電膜，由表面粗糙度計(株式會社小坂研究所制，SE-30D)，測量顯微載玻片上沒有印刷導電膜的部分與導電膜部分之間的高度差，由此來測定導電膜的膜厚。導電膜的體積電阻率所得到的各導電膜的電阻，使用數字萬用表(ADVANTEST社制，R6551)，測定導電膜的長度(間隔)位置上的電阻值。由導電膜的尺寸(膜厚、寬、長)求出導電膜的體積，由該體積和測定的電阻值，求出比電阻(體積電阻率)。表2
權利要求
1.一種導電用銀包覆玻璃粉末，其特征在于，附著有表面處理劑，且銀含量為10質量％以上。
2.根據權利要求I所述的導電用銀包覆玻璃粉末，所述表面處理劑是選自苯并三唑類、脂肪酸以及它們的鹽中的至少I種。
3.根據權利要求I所述的導電用銀包覆玻璃粉末，所述表面處理劑是選自苯并三唑、硬脂酸、油酸、月桂酸以及它們的鹽中的至少I種。
4.一種導電用銀包覆玻璃粉末的制造方法，其特征在于，包括 賦予感受性步驟，由錫溶液對玻璃粉末進行敏化步驟； 銀析出步驟，將表面附著有錫的玻璃粉末浸潰在銀溶液中，使銀在玻璃粉末表面析出 步驟；以及 銀包覆步驟，在含有銀析出玻璃粉末的銀溶液中，加入銀配位化劑及還原劑，在銀析出后的玻璃粉末表面包覆銀，步驟在銀包覆前、銀包覆中及銀包覆后的至少一種情況下，添加表面處理劑。
5.—種導電性糊劑，其特征在于，含有導電用銀包覆玻璃粉末，所述導電用銀包覆玻璃粉末附著有表面處理劑且銀含量為10質量％以上。
6.一種燒成型導電性糊劑，其特征在于，含有導電用銀包覆玻璃粉末，所述導電用銀包覆玻璃粉末附著有表面處理劑且銀含量為10質量％以上。
全文摘要
本發明提供導電用銀包覆玻璃粉末及其制造方法以及導電性糊劑，所述導電用銀包覆玻璃粉末附著有表面處理劑，且銀含量為10質量％以上。上述表面處優選為從苯并三唑類、脂肪酸以及它們的鹽中選擇的至少1種。
文檔編號B22F1/00GK102653453SQ201210044849
公開日2012年9月5日 申請日期2012年2月24日 優先權日2011年3月1日
發明者中野谷太郎, 平田晃嗣, 藤野剛聰, 野上德昭 申請人:同和電子科技有限公司