專利名稱：導電漿料用銀鈀合金粉的制備方法
技術領域：
本發明涉及合金制備技術領域，具體涉及導電漿料用銀鈀合金粉的制備方法。
背景技術：
以貴金屬或貴金屬合金為導電相的電子漿料被大量用于制造多層片式陶瓷電容器、厚膜集成電路、電阻器、電阻網絡、太陽能電池電極等各類電子元器件。由于金屬銀具有高電導率，抗氧化高穩定性及使用性能優異等特點，以銀為金屬導電相的電子漿料在電子工業中用量大、范圍廣。但是，以純銀為導電相的電子漿料存在銀離子容易遷移、耐焊錫侵蝕能力差的缺點，因此對電子器件可靠性造成不利影響。金屬鈀能夠與銀形成無限互溶體， 在銀粉末中加入金屬鈀能夠降低銀離子遷移，并提高銀的耐焊錫侵蝕能力。目前，銀鈀導電漿料已經應用在厚膜集成電路、陶瓷電容器、敏感器件及太陽能電池器件等領域。隨著電子器件向著微型化、集成化、智能化和多功能化方向發展，對銀鈀導電漿料的技術要求與產品種類、數量在不斷增加。目前，制造銀鈀合金的方法包括化學還原技術、機械混合法、電化學沉積法以及噴霧熱解法。機械混合法制造耗時長、混合不易均勻且易受混合介質污染，使用過程中銀鈀漿料中粉體分層而降低導電漿料性能；電化學沉積法制造的粉體不均勻，成本也較高； 噴霧熱解制造的合金粉尺寸較大，尺寸分布寬而且成品收率較低(Journal of material science沈(1991) ^77-248 。因此制造銀鈀合金粉末的主要技術是化學還原法，此法合成粉末的形態好呈球形，尺寸與形狀均勻，合成技術路線相對簡單，成本較低適于批量制造。液相化學還原法是指在液相、固相或氣相條件下，用還原劑還原銀、鈀的化合物來制備粉末的方法。其中在水系溶劑或非水系溶劑等液態環境中，以可溶性金屬鹽溶液及各類還原劑為初始物的液相化學還原法最為普遍。其一般步驟是使含銀、鈀化合物溶液和還原劑溶液混合，將正價態離子的貴金屬元素還原成零價態元素，在此過程中銀鈀被還原并成核長大；并在溶液反應體系中配合添加保護劑，使被還原出的金屬粉末穩定存在；經過固液分離、清洗、干燥，獲得所需金屬粉末。以化學還原法制造銀鈀合金粉末時，影響粉末性態的因素十分復雜。其中，合成反應溫度、溶液反應體系濃度和初始酸堿度、氧化劑與還原劑溶液混合方式和混合速率、還原劑類型和濃度、分散劑類型和濃度、攪拌速率、陳化溫度和時間等等都對制造的銀鈀合金粉末或共沉淀粉末的物理化學性質有重要影響。例如，銀、鈀元素的電化學反應電極電位不同造成還原時兩種金屬元素分別被還原，形成金屬混合物粉末而不是合金粉末。以氨溶液調節金屬鹽溶液的PH值到2附近，形成貴金屬氨合離子后減小了銀鈀兩種金屬的化學還原電位差值，使兩者能夠以金屬合金的形式沉淀[中國有色金屬學報，1998，第8卷增刊2， 406-408]。又例如，氧化劑與還原劑溶液混合速率對顆粒尺寸影響很大，高的混合速率有利于獲得制造細顆粒銀鈀合金粉末。因為液相化學還原法制造銀鈀合金粉末時影響因素甚多且復雜，造成批量制造銀鈀合金粉末時，控制粉末尺寸、形狀以及尺寸分布及化學組分均勻性仍然具有相當困難。
發明內容
本發明的目的是針對現有技術存在的不足，提供一種導電漿料用銀鈀合金粉的制備方法，制備化學成分比例準確，分布均勻，粒度大小和形狀可控的銀鈀合金粉。實現本發明目的的技術方案按以下工藝步驟進行
(1)首先將分散劑分別加入銀或鈀的無機鹽溶液、第一還原劑溶液、銀與鈀摩爾比為 7:3的無機鹽溶液和第二還原劑溶液中；
(2)將加有分散劑的銀或鈀的無機鹽溶液與加入分散劑后的第一還原劑溶液在8秒內混合，然后在10 90°C溫度下反應40min制成第一混合溶液；
(3)在15 30°C溫度下，分別將加有分散劑的銀與鈀質量比為7:3的無機鹽溶液和加有分散劑的第二還原劑溶液加入到第一混合溶液中，然后調整PH值<2制成第二混合溶液， 銀與鈀的無機鹽溶液加入第一混合溶液的速度為0. Sml/min，第二還原劑的加入第一混合溶液的速度為lml/min ；
(4)對制成的第二混合溶液進行陳化處理60min，離心分離出固體粉末顆粒，常溫下經過2次水洗和2次乙醇清洗后，在85 95°C溫度下干燥，直接獲得最終的導電漿料用的銀鈀合金粉；或者在干燥后，再經過200 700°C，3小時的熱處理，獲得最終的導電漿料用銀鈀合金粉；
所述的分散劑選用阿拉伯樹膠或聚乙烯吡咯烷酮，分散劑的加入總量為銀或鈀無機鹽質量的0. 01 0. 05% ；分散劑的加入方式是將加入的總量平均分為4份，分別加入銀或鈀無機鹽溶液、第一還原劑溶液、銀與鈀摩爾比為7:3的無機鹽混合溶液和第二還原劑溶液中；
所述的銀或鈀的無機鹽溶液或銀與鈀的無機鹽溶液選用的無機鹽溶液是硝酸鹽溶液、 氯化鹽溶液、硫酸鹽溶液或醋酸鹽溶液；
所述的銀或鈀的無機鹽溶液濃度為0. 001 0. 3 mol/L, PH值為0. 5 7 ； 所述的第一還原劑是濃度為0. 001 0. 3 mol/L的水合胼或硼氫化鈉或硼氫化鉀溶液，當加入水合胼時，按水合胼與金屬鹽摩爾比2 4倍加入，當加入硼氫化鈉時，按硼氫化鈉與金屬鹽摩爾比1 3倍加入，當加入硼氫化鉀時，按硼氫化鉀與金屬鹽摩爾比1 3倍加入；
所述的第二還原劑是抗壞血酸或甲醛，當加入抗壞血酸時，按抗壞血酸與金屬鹽摩爾比1 2倍加入，當加入甲醛時，按甲醛與金屬鹽摩爾比2 3倍加入；
所述的最終的導電漿料用銀鈀合金粉其粒度為100 600nm，振實密度為1. 5 5. Og/
ml ο與現用技術相比，本發明的特點及其有益效果是
1.本發明中首先配制低濃度銀或鈀的鹽溶液和還原性較強的第一還原劑，還原劑溶液濃度控制在與金屬鹽濃度相近的范圍，同時在兩種溶液中加入穩定劑或保護劑；直接快速混合還原劑溶液和金屬鹽溶液以還原出細顆粒的金屬粉末仔晶顆粒，此階段控制反應體系溫度在較高溫度，經過第一次還原反應得到單一金屬仔晶顆粒呈球形，尺寸細小、尺寸分布窄；2.配制濃度較高同時含有銀鈀兩種貴金屬元素的原鹽溶液，第二還原劑還原性相對較低，混合方式為慢速滴加。此階段控制反應體系溫度在較低溫度，經過第二次還原反應階段得到目標銀鈀合金粉或銀鈀共沉淀粉末。
本發明導電漿料用銀鈀合金粉的制備方法流程示意圖。
具體實施例方式下面結合實施例對本發明作詳細說明，但本發明的保護范圍不僅限于下述的實施例
下述實施例所有化學藥品均為市售產品； 實施例1
(1)首先將總量為硝酸銀質量的0. 01%的阿拉伯樹膠平均分成4份，分別加入濃度為 0. 001mol/L，PH值為0. 5的硝酸銀溶液、濃度為0. 001 0. 3 mol/L的水合胼溶液、銀鈀摩爾比為7:3的銀與鈀的硝酸鹽溶液和抗壞血酸中；
(2 )將加入分散劑后的水合胼與加入分散劑后的硝酸銀按摩爾比2 1在8秒內混合，然后在10°C溫度下反應40min制成混合溶液；
(3)在15°C溫度下，將加入分散劑后的銀鈀質量比為7:3的銀與鈀的硝酸鹽溶液與加入分散劑后的抗壞血酸按摩爾比1:1加入到步驟(2)制成的混合溶液中，銀與鈀的硝酸鹽溶液加入速度為0. Sml/min，抗壞血酸加入速度為lml/min，加入后調整溶液的PH值<2 ；
(4)對調整PH值后的溶液進行陳化處理60min，離心分離出固體粉末顆粒，常溫下經過 2次水洗和2次乙醇清洗后在85°C溫度下干燥，直接獲得最終的導電漿料用銀鈀合金粉，其粒度為lOOnm，振實密度為1. 5g/ml。實施例2:
(1)首先將總量為硝酸銀質量的0. 05%的阿拉伯樹膠平均分成4份，分別加入濃度為0. 3mol/L，PH值為7的硝酸銀溶液、濃度為0. 3 mol/L的水合胼溶液、銀鈀摩爾比為7:3的銀與鈀的硝酸鹽溶液和抗壞血酸中；
(2 )將加入分散劑后的水合胼與加入分散劑后的硝酸銀按摩爾比4 1在8秒內混合，然后在90°C溫度下反應40min制成混合溶液；
(3)在30°C溫度下，將加入分散劑后的銀鈀質量比為7:3的銀與鈀的硝酸鹽溶液與加入分散劑后的抗壞血酸按摩爾比1:2加入到步驟(2)制成的混合溶液中，銀與鈀的硝酸鹽溶液加入速度為0. Sml/min，抗壞血酸加入速度為lml/min，加入后調整溶液的PH值<2 ；
(4)對調整PH值后的溶液進行陳化處理60min，離心分離出固體粉末顆粒，常溫下經過 2次水洗和2次乙醇清洗后在95°C溫度下干燥，直接獲得最終的導電漿料用銀鈀合金粉，其粒度為600nm，振實密度為5. Og/ml。實施例3:
(1)首先將總量為氯化鈀質量的0. 01%的聚乙烯吡咯烷酮平均分成4份，分別加入濃度為0. 001mol/L，PH值為0. 5的氯化鈀溶液、濃度為0. 001 mol/L的硼氫化鈉溶液、銀鈀摩爾比為7:3的氯化鹽溶液和甲醛中；(2)將加入分散劑后的氯化鈀溶液與加入分散劑后硼氫化鈉溶液按摩爾比1:1在8秒內混合，然后在10°C溫度下反應40min制成混合溶液；
(3)在15°C溫度下，將加入分散劑后的銀鈀質量比為7:3的氯化鹽溶液與加入分散劑后甲醛按摩爾比1:2加入到步驟(2)制成的混合溶液中，銀鈀質量比為7:3的氯化鹽溶液加入速度為0. 8ml/min,甲醛的加入速度為lml/min，加入后調整溶液的PH值<2 ；
(4)對調整PH值后的溶液進行陳化處理60min，離心分離出固體粉末顆粒，常溫下經過2次水洗和2次乙醇清洗后在85°C溫度下干燥，直接獲得最終的導電漿料用銀鈀合金粉，或在干燥后經過200°C，3小時的熱處理，獲得最終的導電漿料用銀鈀合金粉，其粒度為 lOOnm，振實密度為1. 5g/ml。實施例4:
(1)首先將總量為氯化鈀質量的0.05%的聚乙烯吡咯烷酮平均分成4份，分別加入濃度為0. 3 mol/L, PH值為7氯化鈀溶液、濃度為0. 3 mol/L的硼氫化鈉溶液、銀鈀摩爾比為 7:3的氯化鹽溶液和甲醛中；
(2)將加入分散劑后的氯化鈀溶液與加入分散劑后硼氫化鈉溶液按摩爾比1:3在8秒內混合，然后在90°C溫度下反應40min制成混合溶液；
(3)在30°C溫度下，將加入分散劑后的銀鈀質量比為7:3的氯化鹽溶液與加入分散劑后甲醛按摩爾比1:3加入到步驟(2)制成的混合溶液中，銀鈀質量比為7:3的氯化鹽溶液加入速度為0. 8ml/min,甲醛的加入速度為lml/min，加入后調整溶液的PH值<2 ；
(4)對調整PH值后的溶液進行陳化處理60min，離心分離出固體粉末顆粒，常溫下經過2次水洗和2次乙醇清洗后在95°C溫度下干燥，直接獲得最終的導電漿料用銀鈀合金粉，或在干燥后經過700°C，3小時的熱處理，獲得最終的導電漿料用銀鈀合金粉，其粒度為 600nm，振實密度為5. Og/ml。實施例5:
(1)首先將總量為硫酸鈀質量的0.05%的聚乙烯吡咯烷酮平均分成4份，分別加入濃度為0. 3 mol/L, PH值為7硫酸鈀溶液、濃度為0. 3 mol/L的硼氫化鉀溶液、銀鈀摩爾比為 7:3的硫酸鹽溶液和甲醛中；
(2)將加入分散劑后的硫酸鈀溶液與加入分散劑后硼氫化鉀溶液按摩爾比1:3在8秒內混合，然后在90°C溫度下反應40min制成混合溶液；
(3)在30°C溫度下，將加入分散劑后的銀鈀質量比為7:3的硫酸鹽溶液與加入分散劑后甲醛按摩爾比1:3加入到步驟(2)制成的混合溶液中，銀鈀質量比為7:3的硫酸鹽溶液加入速度為0. 8ml/min,甲醛的加入速度為lml/min，加入后調整溶液的PH值<2 ；
(4)對調整PH值后的溶液進行陳化處理60min，離心分離出固體粉末顆粒，常溫下經過2次水洗和2次乙醇清洗后在95°C溫度下干燥，直接獲得最終的導電漿料用銀鈀合金粉，或在干燥后經過700°C，3小時的熱處理，獲得最終的導電漿料用銀鈀合金粉，其粒度為 600nm，振實密度為5. 0g/ml。實施例6:
(1)首先將總量為醋酸鈀質量的0. 01%的聚乙烯吡咯烷酮平均分成4份，分別加入濃度為0. 001mol/L，PH值為0. 5的醋酸鈀溶液、濃度為0. 001 mol/L的硼氫化鉀溶液、銀鈀摩爾比為7:3的醋酸鹽溶液和甲醛中；
6(2)將加入分散劑后的醋酸鈀溶液與加入分散劑后硼氫化鉀溶液按摩爾比1:1在8秒內混合，然后在10°C溫度下反應40min制成混合溶液；
(3)在15°C溫度下，將加入分散劑后的銀鈀質量比為7:3的醋酸鹽溶液與加入分散劑后甲醛按摩爾比1:2加入到步驟(2)制成的混合溶液中，銀鈀質量比為7:3的醋酸鹽溶液加入速度為0. 8ml/min,甲醛的加入速度為lml/min，加入后調整溶液的PH值<2 ；
(4)對調整PH值后的溶液進行陳化處理60min，離心分離出固體粉末顆粒，常溫下經過2次水洗和2次乙醇清洗后在85°C溫度下干燥，直接獲得最終的導電漿料用銀鈀合金粉，或在干燥后經過200°C，3小時的熱處理，獲得最終的導電漿料用銀鈀合金粉，其粒度為 lOOnm，振實密度為1. 5g/ml。
權利要求
1.導電漿料用銀鈀合金粉的制備方法，其特征在于，按如下步驟進行(1)首先將分散劑分別加入銀或鈀的無機鹽溶液、第一還原劑溶液、銀與鈀摩爾比為7:3的無機鹽溶液和第二還原劑溶液中；(2)將加有分散劑的銀或鈀的無機鹽溶液與加入分散劑后的第一還原劑溶液在8秒內混合，然后在10 90°C溫度下反應40min制成第一混合溶液；(3)在15 30°C溫度下，分別將加有分散劑的銀與鈀質量比為7:3的無機鹽溶液和加有分散劑的第二還原劑溶液加入到第一混合溶液中，然后調整PH值<2制成第二混合溶液，銀與鈀的無機鹽溶液加入第一混合溶液的速度為0. Sml/min，第二還原劑的加入第一混合溶液的速度為lml/min ；(4)對制成的第二混合溶液進行陳化處理60min，離心分離出固體粉末顆粒，常溫下經過2次水洗和2次乙醇清洗后，在85 95°C溫度下干燥，直接獲得最終的導電漿料用的銀鈀合金粉；或者在干燥后，再經過200 700°C，3小時的熱處理，獲得最終的導電漿料用銀鈀合金粉。
2.根據權利要求1所述的導電漿料用銀鈀合金粉的制備方法，其特征在于，所述的分散劑選用阿拉伯樹膠或聚乙烯吡咯烷酮，分散劑的加入總量為銀或鈀無機鹽質量的0. 01 0. 05% ；分散劑的加入方式是將加入的總量平均分為4份，分別加入銀或鈀無機鹽溶液、第一還原劑溶液、銀與鈀摩爾比為7:3的無機鹽混合溶液和第二還原劑溶液中。
3.根據權利要求1所述的導電漿料用銀鈀合金粉的制備方法，其特征在于，所述的銀或鈀的無機鹽溶液或銀與鈀的無機鹽溶液選用的無機鹽溶液是硝酸鹽溶液、氯化鹽溶液、硫酸鹽溶液或醋酸鹽溶液。
4.根據權利要求1所述的導電漿料用銀鈀合金粉的制備方法，其特征在于，所述的銀或鈀的無機鹽溶液濃度為0. 001 0. 3 mol/L, PH值為0. 5 7。
5.根據權利要求1所述的導電漿料用銀鈀合金粉的制備方法，其特征在于，所述的第一還原劑是濃度為0. 001 0. 3 mol/L的水合胼或硼氫化鈉或硼氫化鉀溶液，當加入水合胼時，按水合胼與金屬鹽摩爾比2 4倍加入，當加入硼氫化鈉時，按硼氫化鈉與金屬鹽摩爾比1 3倍加入，當加入硼氫化鉀時，按硼氫化鉀與金屬鹽摩爾比1 3倍加入。
6.根據權利要求1所述的導電漿料用銀鈀合金粉的制備方法，其特征在于，所述的第二還原劑是抗壞血酸或甲醛，當加入抗壞血酸時，按抗壞血酸與金屬鹽摩爾比1 2倍加入，當加入甲醛時，按甲醛與金屬鹽摩爾比2 3倍加入。
7.根據權利要求1所述的導電漿料用銀鈀合金粉的制備方法，其特征在于，所述的最終的導電漿料用銀鈀合金粉其粒度為100 600nm，振實密度為1. 5 5. Og/ml。
全文摘要
本發明涉及合金制備技術領域，具體涉及導電漿料用銀鈀合金粉的制備方法，制備化學成分比例準確，分布均勻，粒度大小和形狀可控的銀鈀合金粉。首先加有分散劑的銀或鈀的無機鹽溶液與加入分散劑后的第一還原劑溶液混合，制成第一混合溶液；分別將加有分散劑的銀與鈀質量比為7:3的無機鹽溶液和加有分散劑的第二還原劑溶液加入到第一混合溶液中，對制成的第二混合溶液進行陳化處理60min，離心分離出固體粉末顆粒，常溫下經過2次水洗和2次乙醇清洗后，在85～95℃溫度下干燥，直接獲得最終的導電漿料用的銀鈀合金粉；或者在干燥后，再經過200～700℃，3小時的熱處理，獲得最終的導電漿料用銀鈀合金粉。
文檔編號B22F9/24GK102554264SQ201210047338
公開日2012年7月11日 申請日期2012年2月28日 優先權日2012年2月28日
發明者劉紹宏, 孫旭東, 尹興剛, 易偉, 李曉東, 李繼光, 熊慶豐, 王鵬, 田相亮, 金勿毀, 陳家林, 霍地 申請人:東北大學, 貴研鉑業股份有限公司