一種從鋅陽極泥中回收有價金屬的方法

專利名稱：一種從鋅陽極泥中回收有價金屬的方法
技術領域：
本發明屬于濕法煉鋅領域，具體涉及一種從鋅陽極泥中回收有價金屬的方法。
背景技術：
濕法煉鋅硫酸鋅溶液電積過程中會產出大量的鋅陽極泥，其主要成分為錳、鉛、鋅和銀，其含量分別可達32%、10%、2%和450g/t以上，極具回收價值。目前，煉鋅廠家對鋅陽極泥的主要處置方法有兩種一是將鋅陽極泥直接返回鋅浸出工序作氧化劑；二是將鋅陽極泥直接搭入鉛系統回收鉛和銀。第一種鋅陽極泥處置方法易造成鋅系統中的錳含量持續上升，造成鋅電積過程的電耗增加。另外，雖然鋅陽極泥中的鉛和銀最終轉入酸浸渣，但酸浸渣銀浮選工藝銀回收率不到60%，造成40%的銀損失。第二種鋅陽極泥處置方法雖然能有效回收鉛和銀，但由于鋅陽極泥的量大，且錳含量高，導致鉛、銀回收成本過高，且鋅陽極泥中的錳和鋅也無法得到有效的回收利用。目前還有科技工作者通過對鋅陽極泥采用物理分選，即采用浮選-重選-磁選或浮選-磁選的方式將鋅陽極泥中的錳與鉛、銀分離，但因銀在精礦和尾礦中分散嚴重，仍然無法實現鋅陽極泥中的鉛、銀、鋅、錳均得到有效回收。因此，如何采用更好的方法使鋅陽極泥中的鋅、錳、鉛、銀分離與富集，并各自得到有效回收是本發明需要進一步研究的課題。

發明內容
本發明解決了現有技術中存在的鋅陽極泥回收方法中不能將所含有的鋅、錳、鉛、 銀分離與富集從而使各自得到有效回收的技術問題。本發明提供了一種從鋅陽極泥中回收有價金屬的方法，包括以下步驟
A、選擇性浸出將球磨后的鋅陽極泥浸于硫酸中進行浸出，過濾后得到硫酸鋅溶液和酸洗渣，硫酸鋅溶液送鋅系統回收鋅；
B、還原浸出將酸洗渣加入硫酸中，再加入草酸，反應完成后過濾得到硫酸錳溶液和鉛銀浸出渣，鉛銀浸出渣返鉛系統回收鉛、銀；
C、凈化將硫酸錳溶液轉入凈化槽，先加入氨水，再加入(NH4)2S、NH4F，反應完成后過濾得到凈化液和凈化渣；
D、合成對步驟C得到的凈化液進行合成，干燥后得到錳產品。本發明提供的從鋅陽極泥中回收有價金屬的方法，可以使鋅、錳、鉛、銀均得到有效回收，達到了綜合回收有價金屬鋅、錳、鉛、銀的目的，更使錳從鋅系統中開路，降低了鋅電積錳過高時對電耗的影響，從而降低了鋅生產過程中的生產成本，并可制成錳系列產品。 本發明對鋅陽極泥處理的方法，鋅回收率為94%以上，錳回收率為91%以上，鉛回收率為95% 以上，銀回收率為97%以上。


圖I為本發明的工藝流程圖。
具體實施例方式本發明提供了一種從鋅陽極泥中回收有價金屬的方法，如圖I所示，包括以下步驟
A、選擇性浸出將球磨后的鋅陽極泥浸于硫酸中進行浸出，過濾后得到硫酸鋅溶液和酸洗渣，硫酸鋅溶液送鋅系統回收鋅；
B、還原浸出將酸洗渣加入硫酸中，再加入草酸，反應完成后過濾得到硫酸錳溶液和鉛銀浸出渣，鉛銀浸出渣返鉛系統回收鉛、銀；
C、凈化將硫酸錳溶液轉入凈化槽，先加入氨水，再加入(NH4)2S、NH4F，反應完成后過濾得到凈化液和凈化渣；
D、合成對步驟C得到的凈化液進行合成，干燥后得到錳產品。本發明提供的從鋅陽極泥中回收有價金屬的方法，可以使鋅、錳、鉛、銀均得到有效回收，達到了中和回收有價金屬鋅、錳、鉛、銀的目的，更使錳從鋅系統中開路，降低了鋅電積錳過高時對電耗的影響，從而降低了鋅生產過程中的生產成本，并可制成錳系列產品。 本發明對鋅陽極泥處理的方法，鋅回收率為94%以上，錳回收率為91%以上，鉛回收率為95% 以上，銀回收率為97%以上。具體地，本發明中，通過對鋅陽極泥先進行球磨預處理，然后采用硫酸先將鋅從陽極泥中選擇性浸出，從而可將鋅回收；而酸洗渣中錳得到富集，然后采用硫酸配合草酸進行還原浸出，將錳從酸洗渣中溶出得到硫酸錳溶液，鋅陽極泥中的鉛和銀仍以固態形式富集于渣中，從而可返鉛系統回收鉛、銀；硫酸錳溶液再通過(NH4)2S、NH4F凈化除雜，最后對凈化液進行合成，干燥后即可得到錳產品。根據本發明的方法，先對鋅陽極泥進行球磨預處理。優選情況下，球磨后的鋅陽極泥的粒度80%在200目以上。然后，對球磨后的鋅陽極泥采用硫酸進行選擇性浸出，涉及的化學反應主要有
Zn + H2SO4 = ZnSO4 + H2
本步驟A中，浸出溫度為50-80°C，浸出時間為O. 5-lh，浸出終點pH值為O. 5-2. O。通過本步驟A，過濾后得到的硫酸鋅溶液返鋅系統，用于回收鋅；而酸洗渣則繼續進行下一工序。通過選擇性浸出，酸洗渣中的鋅含量降至O. 2wt以下，而錳富集到45%以上。作為本領域技術人員的公知常識，硫酸選擇性浸出時，不可避免地會將鋅陽極泥中的鉛少量溶出，涉及的化學反應為
Pb + H2SO4 = PbSO4 + H2
因此，過濾后得到的酸洗渣中不可避免地會帶入部分硫酸鋅和硫酸鉛。根據本發明的方法，將步驟A得到的酸洗渣加入硫酸中，并加入草酸，進行還原浸出。本步驟B中涉及的化學反應主要有
MnO2 + H2C2O4 + H2SO4 = MnSO4 + 2C02 + 2H20
通過還原浸出，可將酸洗渣中的錳溶出并進入溶液中，即得到硫酸錳溶液。本步驟B 中，繼續采用硫酸作為溶解介質，不帶入新的雜質元素，有利于后續產物的進一步處理。優選情況下，本步驟B中，硫酸的初始濃度為5-40wt%，液固重量比為3-6 I。
本發明中，采用草酸作為二氧化錳的還原劑，具有來源可靠、反應快、成本低的優點，同時反應產物是二氧化碳與水，不存在分離問題且不會帶入干擾元素。為將酸洗渣的二氧化錳充分浸出，優選情況下，本步驟B中，草酸的用量為將酸洗渣中二氧化錳完全氧化的理論耗量的I. 05-1. 4倍。步驟B中，反應溫度為60_90°C，反應時間為2_4h。本步驟，二氧化錳在硫酸中與草酸的氧化還原反應，具有良好的化學推動力，不需采取加壓或減壓措施。還原浸出過程中，二氧化錳被還原并進入溶液中，而不溶的鉛和銀仍以固態形式存在，即富集于渣中，過濾后即得到鉛銀浸出渣。該鉛銀浸出渣可返鉛系統，有利于后續高效分離回收鉛、銀，其中鉛回收率為95%以上，銀回收率為97%以上。作為本領域技術人員的公知常識，還原浸出過程中，鋅陽極泥中含有的部分其它金屬，例如鈣、鎂也會被硫酸溶出轉化為硫酸鈣、硫酸鎂進入溶液中，因此還原浸出過濾后得到的溶液體系中除含有硫酸錳之外，還含有部分硫酸鋅、硫酸鉛、硫酸鈣和硫酸鎂。因此， 本發明中，需對硫酸錳溶液進行凈化除雜。在凈化除雜之前，需先加入氨水中和掉未反應完全的硫酸，涉及的化學反應為
2NH3 · H2O + H2SO4 = (NH4) 2S04 + 2H20
優選情況下，本步驟C中，加入氨水至體系pH值為6. 0-7. O。然后加入凈化劑(NH4) 2S、NH4F將溶液體系中的鋅、鉛、鈣、鎂沉淀，實現對硫酸錳溶液的凈化。凈化過程中涉及的化學反應主要為
PbSO4 + (NH4)2S = PbS I + (NH4)2SO4 ZnSO4 + (NH4)2S = ZnS I + (NH4)2SO4 CaSO4 + 2NH4F = CaF2 I + (NH4)2SO4 MgSO4 + 2NH4F = MgF2 I + (NH4)2SO4
如上所述，凈化反應完成后，硫Ife鉛、硫Ife鋒、硫酸韓、硫Ife續分別轉化為硫化鉛、硫化鋅、氟化鈣和氟化鎂沉淀(即凈化渣的主要組分)，過濾后即可從硫酸錳溶液體系中脫除，得到凈化液。本發明中，為將硫酸錳溶液中的硫酸鉛、硫酸鋅充分沉淀去除，優選情況下，本步驟C中，(NH4)2S的用量為將硫酸錳溶液中鉛鋅完全沉淀的理論耗量的I. 05-1. 2倍。類似地，為將硫酸錳溶液中的硫酸鈣、硫酸鎂充分沉淀去除，優選情況下，本步驟C中，NH4F的用量為將硫酸錳溶液中鈣鎂完全沉淀的理論耗量的I. 5-1. 8倍。步驟C中，反應溫度為40_80°C，反應時間為30_90min。根據本發明提供的方法，最后對步驟C得到的凈化液進行合成，干燥后即得到錳產品，即實現錳的回收。作為本發明的一種優選實施方式，所述合成的方法為往凈化液中加入合成劑碳銨，將硫酸錳轉化為碳酸錳(即錳產品)，并干燥回收，涉及的化學反應主要為
MnSO4 + 2NH4HC03 = MnCO3 I + (NH4)2SO4 + CO2 i + H2O
本步驟D中，合成劑采用碳銨，來源可靠、反應快、成本低，同時不帶入干擾元素，也沒
有三廢產生。本發明中，為將硫酸錳充分沉淀，提高錳的回收率，優選情況下，本步驟D中，碳銨的用量為將凈化液中硫酸錳完全沉淀的理論耗量的I. 05-1. 2倍。優選情況下，碳銨的濃度為 10-40wt%。本步驟D中，反應溫度為50_90°C，反應時間為l_4h，反應終點pH值為7. 0-8. O。作為本發明的另一種優選實施方式，所述合成的方法為往凈化液中加入氨水，將硫酸錳轉化為氫氧化錳(即錳產品)。優選情況下，氨水的用量為將凈化液中硫酸錳完全沉淀的理論耗量的1-1. I倍。氨水的濃度為20-27wt%。作為本發明的第三種優選實施方式，所述合成的方法為直接對凈化液進行升溫蒸發，此時得到的錳產品即為硫酸錳。優選情況下，蒸發溫度為80-120°C，蒸發時間為 3-5h,但不局限于此。為了使本發明所解決的技術問題、技術方案及有益效果更加清楚明白，以下結合實施例，對本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，并不用于限定本發明。實施例及對比例中所采用原料均通過商購得到。實施例I
對成份為Zn 2. 58wt%、Mn 33. 61wt%、Pb 11. 57wt%、Ag 0. 0694wt% 的鋅陽極泥 SI 進行綜合回收處理。 (I)將鋅陽極泥SI球磨至粒度80%為200目，然后加入硫酸酸洗浸出，浸出溫度為 60°C，浸出時間為O. 75h，終點pH值為I. 0，過濾后得到硫酸鋅溶液和酸洗渣；硫酸鋅溶液返鋅系統回收鋅，鋅回收率為95. 02%。酸洗渣中鋅含量為O. 064wt%，錳含量為47. 56wt%。(2)將酸洗渣加入20wt%#硫酸中，液固比為5 I，加入將酸洗渣中二氧化錳完全還原的理論耗量I. I倍的草酸，80°C下反應3h，過濾后得到含Mn 86. 62g/L的硫酸錳溶液和鉛銀浸出渣，渣率為25. 4wt%。鉛銀浸出渣中含Mn 5. 34wt%, Pb 42. 35wt %，Ag O. 2672wt%, 返鉛系統回收鉛、銀，其中鉛回收率為95. 80%、銀回收率為97. 65%。(3)往硫酸猛溶液中加入氣水調至pH=6. O,再加入將硫酸猛溶液中鉛鋒完全沉淀的理論耗量I. 2倍的(NH4)2S溶液，和將硫酸錳溶液中鈣鎂完全沉淀的理論耗量I. 62倍的 NH4F 溶液，50°C下反應 60min，過濾后得到含 Pb 0.014g/l、Zn O. 0021g/l、Ca O. 011wt%、Mg O. 0041g/l的凈化液和凈化渣。(4)往凈化液中加入將凈化液中硫酸錳完全沉淀的理論耗量I. 12倍的濃度為 30wt%的碳銨，70°C下反應3h，反應終點pH值為7. 5，過濾后得到合成渣，烘干得到錳回收率為 92. 23% 的碳酸錳產品，其成份含量為Mn 45. 89wt%、Zn O. 0033wt%、Pb O. 0095wt%、Ca 0. 022wt%、Mg 0. 011wt%、Cu 0. 00045wt%、Cd 0.00018wt%、As〈0.01wt%。實施例2
對成份為 Zn 2. 73wt%、Mn 35. 37wt%、Pb 12. 62wt%、Ag 0. 0834wt% 的鋅陽極泥 S2 進行綜合回收處理。(I)將鋅陽極泥S2球磨至粒度80%為200目，然后加入硫酸酸洗浸出，浸出溫度為 75°C，浸出時間為O. 6h，終點pH值為I. 5，過濾后得到硫酸鋅溶液和酸洗渣；硫酸鋅溶液返鋅系統回收鋅，鋅回收率為94. 91%。酸洗渣中鋅含量為O. 058wt%，錳含量為51. 37wt%。(2)將酸洗渣加入25wt%#硫酸中，液固比為4. 5 1，加入將酸洗渣中二氧化錳完全還原的理論耗量I. 2倍的草酸，85°C下反應2. 5h，過濾后得到含Mn 80. 24g/L的硫酸錳溶液和鉛銀浸出渣，渣率為23. 8wt%。鉛銀浸出渣中含Mn 3. 17wt%, Pb 48. 32wt %，AgO. 3315wt%，返鉛系統回收鉛、銀，其中鉛回收率為96. 18%，銀回收率為97. 49%。(3)往硫酸猛溶液中加入氣水調至pH=6. 5，再加入將硫酸猛溶液中鉛鋒完全沉淀的理論耗量I. I倍的(NH4)2S溶液，和將硫酸錳溶液中鈣鎂完全沉淀的理論耗量I. 74倍的 NH4F 溶液，60°C下反應 50min，過濾后得到含 Pb 0.017g/l、Zn 0.0035g/l、Ca O. 008wt%、Mg O. 0046g/l的凈化液和凈化渣。(4)將凈化液升溫至120°C下蒸發3h，得到錳回收率為92. 15%的硫酸錳產品，其成份含量為Mn 35. 89wt%、Zn O. 0041wt%、Pb O. 0085wt%、Ca 0. 017wt%、Mg 0. 008wt%、Cu 0. 00034wt%、Cd 0.00026t%、As〈0. 01wt%。實施例3
對成份為 Zn 2.24wt%、Mn 32. 37wt%,Pb 10.84wt%、Ag 0. 0529wt% 的鋅陽極泥 S3 進行綜合回收處理。(I)將鋅陽極泥S3球磨至粒度80%為200目，然后加入硫酸酸洗浸出，浸出溫度為 50°C，浸出時間為lh，終點pH值為2. 0，過濾后得到硫酸鋅溶液和酸洗渣；硫酸鋅溶液返鋅系統回收鋅，鋅回收率為95. 36%。酸洗渣中鋅含量為O. 064wt%，錳含量為46. 35wt%。(2)將酸洗渣加入30wt%#硫酸中，液固比為4 1，加入將酸洗渣中二氧化錳完全還原的理論耗量I. 18倍的草酸，90°C下反應2h，過濾后得到含Mn 86. 62g/L的硫酸錳溶液和鉛銀浸出渣，渣率為23. 7wt%。鉛銀浸出渣中含Mn 3. 86wt%, Pb 41. 67wt %，Ag O. 2183wt%，返鉛系統回收鉛、銀，其中鉛回收率為95. 63%，銀回收率為97. 14%。(3)往硫酸猛溶液中加入氣水調至pH=7. O,再加入將硫酸猛溶液中鉛鋒完全沉淀的理論耗量I. 2倍的(NH4)2S溶液，和將硫酸錳溶液中鈣鎂完全沉淀的理論耗量I. 7倍的 NH4F 溶液，60°C下反應 50min，過濾后得到含 Pb O. 018g/l、Zn 0.0016g/l、Ca O. 017wt%、Mg O. 0032g/l的凈化液和凈化渣。(4)往凈化液中加入將凈化液中硫酸錳完全沉淀的理論耗量I. I倍的濃度為 27wt%的氨水，反應完成后過濾后得到合成渣，烘干得到錳回收率為91. 43%的碳酸錳產品， 其成份含量為Mn 60. 84wt%、Zn O. 0042t%、Pb O. 0067wt%、Ca 0. 034wt%、Mg 0. 025wt%、Cu 0. 00028wt%、Cd 0. 00031wt%、As〈0.01wt%。實施例4
對成份為 Zn 3. 15wt%、Mn 35. 37wt%、Pbl3. 04wt%、Ag 0. 1054wt% 的鋅陽極泥 S4 進行綜合回收處理。(I)將鋅陽極泥S4球磨至粒度80%為200目，然后加入硫酸酸洗浸出，浸出溫度為 70°C，浸出時間為O. 6h，終點pH值為I. 0，過濾后得到硫酸鋅溶液和酸洗渣；硫酸鋅溶液返鋅系統回收鋅，鋅回收率為95. 67%。酸洗渣中鋅含量為O. 081wt%，錳含量為50. 15wt%。(2)將酸洗渣加入40wt%#硫酸中，液固比為3 1，加入將酸洗渣中二氧化錳完全還原的理論耗量I. 15倍的草酸，70°C下反應4h，過濾后得到含Mn 92. 18g/L的硫酸錳溶液和鉛銀浸出渣，渣率為23. 8wt%。鉛銀浸出渣中含Mn 4. 27wt%, Pb 51. 62wt%, Ag O. 4132wt%，返鉛系統回收鉛、銀，其中鉛回收率為95. 39%，銀回收率為97. 30%。(3)往硫酸錳溶液中加入氨水調至pH=6. 5，再加入將硫酸錳溶液中鉛鋅完全沉淀的理論耗量I. 18倍的(NH4)2S溶液，和將硫酸錳溶液中鈣鎂完全沉淀的理論耗量I. 68倍的 NH4F 溶液，80°C下反應 30min，過濾后得到含 Pb 0.008g/l、Zn 0.0034g/l、Ca O. 014wt%、MgO. 0038g/l的凈化液和凈化渣。(4)往凈化液中加入將凈化液中硫酸錳完全沉淀的理論耗量I. 12倍的濃度為 25wt%的碳銨，80°C下反應2. 5h，反應終點pH值為7. 2，過濾后得到合成渣，烘干得到錳回收率為 94. 16% 的碳酸錳產品，其成份含量為Mn 45. 24wt%、Zn O. 0043wt%、Pb O. 0037wt%、Ca
0.015wt%>Mg 0. 008wt%>Cu 0.00057wt%>Cd 0.00039wt%> As<0.01wt%。以上實施例僅為本發明的優選實施方式，應當指出，對于本領域技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，所作出的若干改進，也應視為本發明的保護范圍。
權利要求
1.一種從鋅陽極泥中回收有價金屬的方法，其特征在于，包括以下步驟A、選擇性浸出將球磨后的鋅陽極泥浸于硫酸中進行浸出，過濾后得到硫酸鋅溶液和酸洗渣，硫酸鋅溶液送鋅系統回收鋅；B、還原浸出將酸洗渣加入硫酸中，再加入草酸，反應完成后過濾得到硫酸錳溶液和鉛銀浸出渣，鉛銀浸出渣返鉛系統回收鉛、銀；C、凈化將硫酸錳溶液轉入凈化槽，先加入氨水，再加入(NH4)2S、NH4F，反應完成后過濾得到凈化液和凈化渣；D、合成對步驟C得到的凈化液進行合成，干燥后得到錳產品。
2.根據權利要求I所述的方法，其特征在于，步驟A中，球磨后的鋅陽極泥的粒度80% 在200目以上；浸出溫度為50-80°C，浸出時間為O. 5-lh，浸出終點pH值為O. 5-2. O。
3.根據權利要求I所述的方法，其特征在于，步驟B中，硫酸的初始濃度為5-40wt%，液固重量比為3_6 : I ο
4.根據權利要求I所述的方法，其特征在于，步驟B中，草酸的用量為將酸洗渣中二氧化錳完全還原的理論耗量的I. 05-1. 4倍。
5.根據權利要求1、3、4任一項所述的方法，其特征在于，步驟B中，反應溫度為 60-90°C，反應時間為2-4h。
6.根據權利要求I所述的方法，其特征在于，步驟C中，加入氨水至體系pH值為6.0_7· O ο
7.根據權利要求I所述的方法，其特征在于，步驟C中，(NH4)2S的用量為將硫酸錳溶液中鉛鋅完全沉淀的理論耗量的I. 05-1. 2倍，NH4F的用量為將硫酸錳溶液中鈣鎂完全沉淀的理論耗量的I. 5-1. 8倍。
8.根據權利要求1、6、7任一項所述的方法，其特征在于，步驟C中，反應溫度為 40-80°C，反應時間為 30-90min。
9.根據權利要求I所述的方法，其特征在于，步驟D中，合成的方法為往步驟C得到的凈化液中加入碳銨，錳產品為碳酸錳；碳銨的用量為將凈化液中硫酸錳完全沉淀的理論耗量的I. 05-1. 2倍，碳銨的濃度為10-40wt%o
10.根據權利要求9所述的方法，其特征在于，步驟D中，反應溫度為50-90°C，反應時間為l_4h，反應終點pH值為7. 0-8. O。
11.根據權利要求I所述的方法，其特征在于，步驟D中，合成的方法為往步驟C得到的凈化液中加入氨水，錳產品為氫氧化錳；氨水的用量為將凈化液中硫酸錳完全沉淀的理論耗量的1_1. I倍，氨水的濃度為20_27wt%。
12.根據權利要求I所述的方法，其特征在于，步驟D中，合成的步驟為對步驟C得到的凈化液進行升溫蒸發，錳產品為硫酸錳；蒸發溫度為80-120°C，蒸發時間為3-5h。
全文摘要
本發明提供了一種從鋅陽極泥中回收有價金屬的方法，包括以下步驟A、選擇性浸出將球磨后的鋅陽極泥浸于硫酸中進行浸出，過濾得到硫酸鋅溶液和酸洗渣，硫酸鋅溶液送鋅系統回收鋅；B、還原浸出將酸洗渣加入硫酸中，再加入草酸，反應完成后過濾得到硫酸錳溶液和鉛銀浸出渣，鉛銀浸出渣返鉛系統回收鉛、銀；C、凈化往硫酸錳溶液中先加入氨水，再加入(NH4)2S、NH4F，反應完成后過濾得到凈化液和凈化渣；D、合成對凈化液進行合成，干燥后得到錳產品。本發明提供的方法，鋅的回收率為94%以上，錳回收率為91%以上，鉛回收率為95%以上，銀回收率為97%以上。
文檔編號C22B47/00GK102586599SQ20121005750
公開日2012年7月18日 申請日期2012年3月7日 優先權日2012年3月7日
發明者喬嵐, 劉一寧, 劉敏, 廖貽鵬, 林文軍, 竇傳龍 申請人:株洲冶煉集團股份有限公司