一種制備p型CuAlO₂透明導電薄膜的方法

專利名稱：一種制備p型CuAlO₂透明導電薄膜的方法
技術領域：
本發明屬于半導體材料制備技術領域，具體涉及一種制備ρ型CuAlA透明導電薄膜的方法。
背景技術：
透明導電氧化物(TCO)是平板顯示器、太陽電池、光電子器件等領域中不可或缺的材料，如h203:Sn (ITO), ZnO: Al (AZO)，和SnO2 = F (FTO)等，它們均為η型導電材料， 其薄膜僅作為單一的電學或光學涂層使用，而ρη結是半導體器件的基礎，ρ型TCO材料是制作透明ρη結的必不可少的材料，但P型TCO發展較為緩慢，制約了半導體相關器件的開發和應用。1997年Kawazoe等人首次報道了具有ρ型銅鐵礦結構的CuAW2透明導電氧化物薄膜，引發了人們對P型透明導電薄膜的研發熱情，但至今CuAW2薄膜的性能仍有待于提高。目前CuAW2薄膜主要是采用脈沖激光沉積設備制得，該方法制得的薄膜均勻性差，制備設備復雜，成本太高，很難實現P型CuAW2薄膜在工業上的應用與推廣。磁控濺射方法制備的薄膜盡管有著大面積均勻成膜、易于工業化的優點，但其所制備的薄膜結晶性差，而且難以保持薄膜成分與靶材的一致性，不適合制備具有多元素化學計量比的薄膜。因此，開發高質量P型CuAW2薄膜的低成本、高效率制備具有重要的應用價值。電子束蒸發鍍膜技術具有簡單易操作的優點，且其制備薄膜過程中具有電子束能量高、蒸發速率快等特點，對于氧化物薄膜的制備，可以不通入任何反應氣體，直接從陶瓷靶材上蒸發在襯底上成膜，是一種低成本、高效率沉積氧化物薄膜的方法和生產工藝。合成晶相純凈的適合于電子束蒸發鍍膜設備使用的CuAlO2陶瓷靶材對成膜質量非常關鍵。通常電子束蒸發鍍膜設備的源材料(即靶材)是放在一個可以轉動的口徑約為3. 6cm銅坩堝或碳坩堝內，利用磁場控制電子束達到源材料上蒸發在基板上成膜，是一種低成本的可以保持靶材和薄膜的成分一致的鍍膜方法。靶材的制備不能太大或太厚，否則，壓片時成形難增加附加工序，另在燒結時易受熱不均導致靶材晶相不純，且不易放入源坩堝內。CuAW2靶材在制備過程中所需溫度在1000°C以上，由原材料Cu2O和Al2O3發生固相反應制得，合成 CuAlO2所需原材料Cu2O和Al2O3具有價格低廉、環保等優點。發明目的
本發明的目的在于提出一種簡單易行、成本低、效率高的制備P型CuAlA透明導電薄膜的方法。本發明方法具體為首先，采用Cu2O和Al2O3為原料，經過人工研磨或機械球磨4 小時以上，使之混合均勻，將混合粉末裝入壓片機在30 50 MPa的壓力下保持1 3分鐘，制成直徑為1.4 cm、厚度為2.1 mm的圓柱狀靶材坯料，將靶材坯料放入剛玉坩堝中蓋好后置于單晶爐中，控制溫度為IlOO0C 1200°C燒結10 15小時即得到CuAlO2陶瓷靶材；然后，將燒制好的CuAW2陶瓷靶材放入電子束蒸發鍍膜設備的銅坩堝或碳坩堝內，抽真空至IX 10-4 以下，在不通入任何反應氣體的條件下，進行電子束蒸發鍍膜，控制電子束流為20mA 250mA，蒸發時間為5 45分鐘，即得到ρ型CuAW2透明導電薄膜。本發明的有益效果
本發明所制備的靶材由于體積小，燒結過程中受熱均勻，易得到晶相純凈的靶材，同時易于覆蓋電子束蒸發鍍膜設備的坩堝底部，不致于被電子束擊穿，適用于對靶材形狀沒有固定要求的真空鍍膜系統使用。本發明使用單晶爐進行一次多批量的靶材燒結，且無需二次燒結，即得結晶優良的靶材。電子束蒸發鍍膜時不通入任何工作氣體，減少了復雜氣路管道設施，本底壓強為 lX10_4Pa，試驗過程簡單。電子束蒸發鍍膜時，蒸鍍條件為蒸鍍高壓為6 kV或SkV檔位，電子束流為20 250mA,蒸鍍時間5 45分鐘。本發明中，所制備薄膜的透明性，可通過控制電子束流、基板溫度以及蒸鍍時間來控制改善。


圖1為實施例1制備的CuAlA陶瓷靶材的X射線衍射圖。圖2為實施例1制備的CuAW2陶瓷靶材數碼照片。圖3為實施例1制備的CuAW2靶材SEM圖。圖4為實施例2制備的CuAW2靶材置于電子束蒸發銅坩堝中的數碼照片。圖5為實施例2中電子束蒸發鍍膜制備的CuAW2薄膜的SEM圖。圖6為不同條件下電子束蒸發鍍膜制備的CuAW2薄膜的數碼照片。圖7為不同條件下電子束蒸發鍍膜制備的CuAW2薄膜的透射率曲線圖。
具體實施例方式下面通過具體實施例進一步描述本發明
實施例1，制備CuAW2陶瓷靶將純度為99. 99%以上的Cu2O和Al2O3混合粉末經過人工研磨或機械球磨4小時以上，使顆粒粒徑達到300 500 nm范圍，且均勻混合，將混合粉末裝入粉末壓片機料槽內，在40 MPa的壓力下保持3分鐘，制成直徑和厚度分別為1. 4 cm 和2. Imm的圓柱狀靶材坯料，將靶材坯料放入剛玉坩堝中蓋好后置于單晶爐中，控制溫度為1150°C燒結12小時，升溫速率為5°C/min，待燒結完成后，自然降溫至80°C以下取出， 即得到CuAW2陶瓷靶，靶材直徑為1. 3 cm，厚度為2 mm，經熱探針測試為ρ型導電靶材，用萬用表測量Icm距離的電阻值約為80 kQ。如圖1為所制備靶材的X射線衍射圖，圖2為靶材的數碼照片，圖3為靶材的SEM圖。實施例2，采用與實施例1同樣的方法來制備CuAW2陶瓷靶。基片是普通載玻片， 先后經過純水、酒精和丙酮超聲波各15分鐘清洗。電子束蒸發制備CuAW2薄膜將燒制好的CuAW2靶材放入電子束蒸發鍍膜設備的銅坩堝內，如圖4所示，以充滿坩堝的三分之二為宜，然后抽真空至5 X 10_5Pa，在不通入任何反應氣體的條件下，以普通玻璃為基板，進行電子束蒸發鍍膜，電子束蒸發高壓為6 kV檔位，掃描電流X為0.6 mA，Y為0 mA，掃描波動范圍為正負0. 05 mA，控制電子束流為30 mA，蒸發為時間15分鐘，即得到ρ型CuAW2透明導電薄膜，如圖5為薄膜的SEM圖。實施例3，采用與實施例1同樣的方法來制備CuAW2陶瓷靶。基片是普通載玻片， 先后經過純水、酒精和丙酮超聲波各15分鐘清洗。電子束蒸發制備CuAW2薄膜將燒制好的CuAW2靶材放入電子束蒸發鍍膜設備的銅坩堝內，抽真空至1 X IO-4Pa,在不通入任何反應氣體的條件下，以普通玻璃為基板，進行電子束蒸發鍍膜，電子束蒸發高壓為6 kV檔位， 掃描電流X為0.6 mA，Y為0 mA，掃描波動范圍為正負0.05 mA，控制電子束流為30 mA，蒸發為時間5分鐘，即得到ρ型CuAW2透明導電薄膜，如圖6中最左邊樣品是此條件下對應薄膜的數碼照片，圖7中最上面曲線為對應薄膜的透射率曲線圖。實施例4，采用與實施例1同樣的方法來制備CuAlO2陶瓷靶。基片是普通載玻片， 先后經過純水、酒精和丙酮超聲波各15分鐘清洗。電子束蒸發制備CuAW2薄膜將燒制好的CuAW2靶材放入電子束蒸發鍍膜設備的銅坩堝內，抽真空至1 X IO-4Pa,在不通入任何反應氣體的條件下，以普通玻璃為基板，進行電子束蒸發鍍膜，電子束蒸發高壓為6 kV檔位， 掃描電流X為0.6 mA，Y為0 mA，掃描波動范圍為正負0.05 mA，控制電子束流為30 mA，蒸發為時間35分鐘，即得到ρ型CuAW2透明導電薄膜，如圖6中間樣品，為此條件下對應薄膜的數碼照片，圖7中間曲線為對應薄膜的透射率曲線圖。實施例5，采用與實施例1同樣的方法來制備CuAW2陶瓷靶。基片是普通載玻片， 先后經過純水、酒精和丙酮超聲波各15分鐘清洗。電子束蒸發制備CuAW2薄膜將燒制好的CuAW2靶材放入電子束蒸發鍍膜設備的銅坩堝內，抽真空至1 X IO-4Pa,在不通入任何反應氣體的條件下，以普通玻璃為基板，進行電子束蒸發鍍膜，電子束蒸發高壓為6 kV檔位， 掃描電流X為0.6 mA，Y為0 mA，掃描波動范圍為正負0.05 mA，控制電子束流為80 mA，蒸發為時間35分鐘，即得到ρ型CuAW2透明導電薄膜，如圖6最右邊樣品，為此條件下對應薄膜的數碼照片，圖7最下面曲線為對應薄膜的透射率曲線圖。試驗結果表明，本發明制備的ρ型CuAW2靶材具有材料環保無污染、制備過程簡單易操作、靶材導電性好、晶相純凈等優點，適合真空鍍膜系統作為靶材進行高質量P型 CuAlO2薄膜的沉積。本發明采用電子束蒸發鍍膜設備制備ρ型CuAlO2薄膜具有試驗過程時間短、效率高的特點，且本發明由于在電子束蒸鍍過程中不通入任何氣體，在本底真空度達到1 X IO-4Pa時即可直接開束流進行蒸鍍，鍍膜速率高，制備的薄膜均勻，操作簡單，是一種制備高質量P型透明導電氧化物薄膜的方法，所獲得的P型薄膜在半導體透明電子器件領域具有潛在的應用價值。
權利要求
1.一種制備P型CuAio2透明導電薄膜的方法，其特征在于該方法包括以下步驟首先，采用Cu2O和Al2O3為原料，經過人工研磨或機械球磨4小時以上，使之混合均勻，將混合粉末裝入壓片機在30 50 MPa的壓力下保持1 3分鐘，制成直徑為1. 4 cm、厚度為 2. 1 mm的圓柱狀靶材坯料，將靶材坯料放入剛玉坩堝中蓋好后置于單晶爐中，控制溫度為 IlOO0C 1200°C燒結10 15小時即得到CuAlO2陶瓷靶材；然后，將燒制好的CuAlO2陶瓷靶材放入電子束蒸發鍍膜設備的銅坩堝或碳坩堝內，抽真空至IXlO-4Pa以下，在不通入任何反應氣體的條件下，進行電子束蒸發鍍膜，控制電子束流為20mA 250mA，蒸發時間為 5 45分鐘，即得到ρ型CuAW2透明導電薄膜。
2.根據權利要求1所述的制備ρ型CuAW2透明導電薄膜的方法，其特征在于=Cu2O和 Al2O3的純度應在99. 99%以上，經研磨后顆粒粒徑為300 500 nm。
3.根據權利要求1所述的制備ρ型CuAW2透明導電薄膜的方法，其特征在于圓柱狀靶材坯料燒結制成陶瓷靶直徑為1. 3 cm，厚度為2 mm。
4.根據權利要求1所述的制備ρ型CuAlO2透明導電薄膜的方法，其特征在于在單晶爐中燒結，溫度為1150°C，時間為12小時，升溫速率為5°C/min，待燒結完成后，自然降溫至 80°C以下取出。
5.根據權利要求1所述的制備ρ型CuAW2透明導電薄膜的方法，其特征在于p型導電薄膜CuAW2的簡單快速制備，由電子束蒸發鍍膜設備制得，將燒制好的CuAW2陶瓷靶材放入電子束蒸發鍍膜設備的銅坩堝或碳坩堝內，以充滿坩堝的三分之二為宜，本底真空抽至1 X 10_4 Pa以下進行薄膜沉積。
6.根據權利要求1所述的制備ρ型CuAlO2透明導電薄膜的方法，其特征在于p型 CuAlO2導電薄膜的厚度可以通過控制電子束流大小和沉積時間進行調節。
7.根據權利要求1所述的制備ρ型CuAW2透明導電薄膜的方法，其特征在于在進行電子束蒸發鍍膜時，以基板為普通玻璃載玻片，所制備的P型CuAio2導電薄膜的具有一定的透明性，通過調節制備參數可使其透射率達到70%以上。
全文摘要
本發明涉及一種制備p型CuAlO2透明導電薄膜的方法。本發明首先，以Cu2O和Al2O3為原料，經過人工研磨或機械球磨混合均勻，將混合粉末裝入粉末壓片機，制成圓柱狀靶材坯料，將靶材坯料放入剛玉坩堝中蓋好后置于單晶爐中，在溫度為1100oC～1200oC之間燒結10～12小時即得到CuAlO2陶瓷靶材；然后，將燒制好的CuAlO2靶材放入電子束蒸發鍍膜設備的坩堝內，抽至本底真空，在不通入任何反應氣體的情況下，進行電子束蒸發鍍膜，控制電子束流和沉積時間即得到p型CuAlO2透明導電薄膜。本發明方法制備的p型CuAlO2導電靶材具有制備過程簡單、燒結過程受熱均勻、產物純度高、制備過程清潔無污染。
文檔編號C23C14/30GK102560362SQ201210059150
公開日2012年7月11日 申請日期2012年3月8日 優先權日2012年3月8日
發明者季振國, 席俊華, 黃延偉 申請人:杭州電子科技大學