專利名稱：一種低溫動力型鎳氫電池用儲氫合金的制作方法
技術領域：
本發明涉及ー種低溫動カ型鎳氫電池用儲氫合金。
背景技術：
近年來，由于便攜式電子器件的發展和交通動カ能源的革命，高能電池的研究開發已經成為各國發展的重點，其中，作為民用或混合動カ汽車用的鎳氫電池備受關注并已實現商業化；此外，鎳氫電池也被廣泛應用于許多便攜式軍事電子設備的可選電源。然而，該應用領域對鎳氫電池的動カ性能和使用溫度范圍提出了更高的要求。在寒冷地區及軍事應用中，要求電池在-40で放電，而目前普通鎳氫電池在溫度低于-20で時，放電性能下降較為明顯，在-40°C基本無法放電。電池的低溫放電性能與電池的正負極、電解液、隔膜都有一定的關系，其中在低溫下，儲氫合金負極材料的容量下降較快，對鎳氫電池低溫放電性能 的影響較大；此外，在低溫領域中同樣會要求電池同樣具有優良的動カ性能，因此開發低溫下性能良好的動カ型儲氫合金負極材料更顯關鍵。中國專利200510123747. 7公布了ー種低溫性能優良的無釹儲氫合金，其化學通式為 LaxCeyPrzNi111ConMnuAlv,其中 x=0. 16 0. 5，y=0. 12 0. 81，z=0. 03 0. 59，m=3. 7
3.8，n=0. 55 0. 6，u=0. 25 0. 45, v=0. I 0. 25。該合金在低溫下的性能良好，-40°C下合金放電容量達260mAh/g, -30°C下合金放電容量達280 mAh/g,但該低溫合金不涉及動カ性能。中國專利200810027969. 2公布了ー種低溫鎳氫動カ電池用貯氫合金，其化學通式為 Lah_y_zCexPryNdzNiaCobMncAldBe，其中 x=0. 45 0. 60,y=0. 05 0. 07，z=0. 15 0. 21，a=3. 50 3. 80，b=0. 40 0. 65，c=0. 25 0. 45，d=0. 10 0. 35，e=0. 05 0. 15。該合金引入B元素，使合金的形成高催化活性的CeCo4B型第二相，從而提高合金的低溫性能和大電流放電性能。但B元素易揮發，在エ業應用上存在較大困難，且第二相得形成雖有利于合金的大電流，卻有可能使鎳氫電池在存儲、使用過程中的腐蝕加重，從而導致合金的自放電性能有所下降。因此，開發ー種自放電性能優越，エ業化方便的低溫動カ型鎳氫電池用儲氫合金
尤顯重要。
發明內容
本發明涉及ー種低溫動カ型鎳氫電池用儲氫合金，使合金具有良好的低溫、動カ與自放電性能。為了實現上述目的，本發明的解決方案是
一種低溫動カ型鎳氫電池用儲氫合金，其合金通式為MlNiaCobMneAld,式中，a、b、C、d表示摩爾比，其數值范圍為3. 9彡a彡4. 8,0. 3彡b彡0. 6，0 < c彡0. 1,0. I彡d彡0. 4，
5.0彡a+b+c+d彡5. 3 ；M1是由La和選自Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy、Y、Zr元素中的至少I種組成，其中La含量在Ml中占到40 80wt%，相應La在合金中含量占10 26wt%。
本發明的儲氫合金為AB5型合金，具有CaCu5型結構，同時為B側處于5. 0和5. 3之間的過化學計量比。本發明的合金在45°C下的放氫平衡壓不低于0. 25MPa，H/M=0. 4 (H/M表示每摩爾合金吸附的氫原子摩爾數)，從而使合金的低溫和動カ性能得到提高。通式中，Ni的范圍為3.9彡a彡4.8，如果Ni含量低于3. 9，會降低合金的動カ性能,如果Ni的含量大于4. 8，會增加合金的成本。通式中，Co的范圍為0. 3 < b彡0. 6，如果Co含量低于0. 3，合金的循環性能會惡化，如果Co的含量大于0. 6,會降低合金的動カ性能。通式中，Mn的范圍為0<c<0. 1，如果Mn的含量高于0. 1，合金在電池中的Mn析出量增加，合金的自放電加劇。通式中，Al的范圍為0. I≤d≤0.4，如果Al的含量低于0. 1，合金的循環性能會
惡化,如Al含量高于0. 4，合金容量降低，倍率性能變差。通式中，合金化學計量比的范圍為5. 0彡a+b+c+d彡5. 3,如果化學計量比低于
5.0，合金的循環壽命會降低，如果化學計量比高于5. 3，合金的綜合性能比較差。采用上述方案后，本發明的優點在于
儲氫合金的平衡電位與平衡氫分解壓存在如下關系
E=-O. 932-0. 0291ogpH2 (VS, Hg/HgO, 20°C, 6 mo I KOH)
為了提高合金的放電中值電壓，本發明采用提高合金放氫平衡壓的方法來提高放電中值電壓，通過成分調整及合適熱處理使合金具有高于常規儲氫合金的放氫平衡壓，從而具有高于常規合金的動カ性能；此外，高放氫平衡壓使合金在低溫狀態下的放氫平臺能滿足放電需要，從而使合金在低溫狀態下，具有良好的電化學性能。過高的平衡氫壓容易帶來合金自放電的増大，本發明通過降低合金的Mn含量，使儲氫合金在電池體系中Mn含量的析出減少，從而使合金的自放電性能與常規儲氫合金相當。另外，合金中不含除Ml、Ni、Co、Mn、Al外的其它元素，再循環利用性能好。
圖I是本發明合金的PCT性能曲線圖。
具體實施例方式下面詳細說明本發明的實施例，但本發明并不局限于此，在不改變本發明權利要求的范圍內適當進行調整，同樣能夠實施本發明。實施例中的“％”均為“wt%”。I)合金制備方法
配制 La(純度> 99. 5%)、Mm(La: 30%, Ce: 50%, Pr: 5%, Nd: 15%; La+Ce+Pr+Nd >99%)、Ni (純度 > 99. 5%)、Co (純度 > 99. 5%)、Mn (純度 > 99. 5%)、Al (純度 > 99. 5%)共計5kg。將原料金屬由下至上按Al、Mn、Ni、Co、La、Mm的順序放入Al2O3 甘禍中。先抽真空至3Pa，然后烘爐、洗爐，充氬氣至0. 05MPa,逐步調節功率4kw、6kw、8kw、IOkw各熔煉5分鐘，控制溫度為1500°C ±30°C，再精煉3分鐘；充氬氣至0. 05MPa，熔體澆注并經水冷銅輥(線速度為5m s —0快速冷卻，得到厚度為0. I 0. 3mm的合金薄片。快淬態合金在氬氣保護氣體中進行960°C保溫6. 5小時熱處理，得到熱處理態合金。隨后制成粒度小于140目的合金粉末。
2) PCT (壓力-組分-等溫)性能檢測
采用美國產的壓カ組分等溫測試儀，樣品先升溫真空脫氣后，再吸放氫活化3次，然后進行測試，測試溫度為45°C，儀器所處的溫度為25°C ± I°C，然后根據理想氣體公式N = pV / R T，從氣體壓カ變化計算吸、放氫氣原子摩爾量。重復這ー過程，得出壓力-組分-等溫曲線。3)電化學性能檢測
電化學性能測試在夾片式開ロ電池中進行。首先準確稱取0. 2g儲氫合金粉和0. Sg羰基鎳粉，均勻混合，冷壓成電極片并與鎳帶點焊在一起，作為待測合金電極。輔助電極為燒結式氫氧化亞鎳電極，電解液為6mol *L —1KOH水溶液，測試環境溫度保持在25°C ±0. 5°C。測試儀器為廣州擎天二次電池測試儀。采用60mA g —1恒流充電450min，靜置5min，然后60mA g —1恒流放電，截止電位為I. 0V,靜置5min,依次循環；得到合金的最大放電容量(Cfflax, mAh*g —0和活化次數(Na，次)。①常溫電化學性能檢測采用300mA .g — 1恒流充電80min,靜置5min,然后用300mA *g — 1恒流放電,截止電位為I. 0V,靜置5min,依次循環；得到合金的IC放電容量(Cie，mAh g — 0，并用容量保持率為80%時所對應的循環次數來表征合金的循環壽命(N，次)。②低溫性能檢測將電池在25°C條件下，采用60mA* g一1恒流充電450min，然后將電池放入0°C，_20°C，_30°C，_40°C的低溫箱中放置20小時，最后電池以300mA g — 1放電至端電壓I. 0V，測定電池的容量。4)自放電性能檢測
將儲氫合金粉研磨成而后制成D5tl為50微米左右的合金粉然后將9. 8克的合金粉壓制成128X43X0. 3mm的集流體上，其中包含了導電劑和黏合劑的添加，同理把正極7. 8克的球鎳壓制成100X43X0. 62mm的集流體上，然后與磺化隔膜卷繞裝到50AA的鋼殼中，注堿液2. 55克，封ロ化成，用0. 2C電流充放五周，記錄其第五容量而后用0. 2C電流充電6個小時，將其在45°C下擱置7天，再用0. 2C電流將其放電到I. 0V，將其容量除于7天前記錄的容量，即得其荷電保持率，然后0. 2C充放2周，記錄第二周容量，將其除于擱置前的容量，記為容量恢復率電化學容量及循環性能測試在擎天BS9300測試儀上進行，測試溫度為恒溫25。。。表I :樣品成分
樣品I設計成分 |B/A
頭施例 I La0.63Ce0.37N14.37C00.45M1I0.o^J-o.29_5. 2
頭施例 ^ La0. 59^e0. 3pPr0. 03^^0. 09^j-4. 38^°0. 45^110^ O7Al0^ 3_ り-2
比牧例 I La0.62Ce0.27Pr0.Q3Nd0^ 08Ni4.07Co0.45Mn0.38A10.3_5. 2
b匕生ZjM し La0.4Ce0^ 44Pr0^ O4Nd0.12Ni4.08Co0. 々々Mn。.32A10.26_5. I
ヒ匕車父1M 3 LaO. 66^e0. 24^^0. 03^^0. 07^^4. 16^°0. 46^^0. 39^^0. 29_ 3
相應電化學性能數據見表2
由表2可見,合金的放電中值電壓、低溫放電性能與平衡氫壓存在較大關聯,平衡氫壓越高，放電中值電壓越高，低溫性能越好。這表明本發明實施例1、2在放電電壓與低溫性能均與比較例2相當，明顯優于比較例I與比較例3。表2合金常溫電化學性能與低溫性能
權利要求
1.一種低溫動カ型鎳氫電池用儲氫合金,其特征在于合金通式為MlNiaCobMneAld,式中，a、b、c、d表示摩爾比，其數值范圍為3. 9≤a≤4. 8,0. 3≤b≤0. 6，0 < c≤0. 1，0. I ≤ d≤ 0. 4，5. 0 ≤ a+b+c+d≤ 5. 3 ;M1 是由 La 和選自 Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy、Y、Zr 元素中的至少I種組成,其中La含量在Ml中占到40 80wt%，相應La在合金中含量占10 26wt%0
2.如權利要求I所述的ー種低溫動カ型鎳氫電池用儲氫合金，其特征在于儲氫合金為AB5型合金，具有CaCu5型結構，同時為B側處于5. 0和5. 3之間的過化學計量比。
3.如權利要求I所述的ー種低溫動カ型鎳氫電池用儲氫合金，其特征在于儲氫合金在45°C下的放氫平衡壓不低于0. 25MPa，H/M=0. 4。
全文摘要
本發明公開一種低溫動力型鎳氫電池用儲氫合金，其合金通式為MlNiaCobMncAld，式中，a、b、c、d表示摩爾比，其數值范圍為3.9≤a≤4.8，0.3≤b≤0.6，0＜c≤0.1，0.1≤d≤0.4，5.0≤a+b+c+d≤5.3；Ml是由La和選自Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy、Y、Zr元素中的至少1種組成，其中La含量在Ml中占到40～80wt%，相應La在合金中含量占10～26wt%。本發明合金具有優異的低溫性能及較高的放電電壓，同時，合金組成中Mn含量較低，具有較為良好的自放電性能。
文檔編號C22C19/03GK102644007SQ201210143770
公開日2012年8月22日 申請日期2012年5月10日 優先權日2012年5月10日
發明者張永健, 張鵬, 楊金洪, 林建雄, 蔣義淳, 錢文連, 陳躍輝 申請人:廈門鎢業股份有限公司