專利名稱：一種核電站燃料包殼用Zr-Sn-Nb-Fe-Si合金的制作方法
技術領域：
本發明屬于鋯合金材料技術領域，具體涉及ー種核電站燃料包殼用Zr-Sn-Nb-Fe-Si 合金。
背景技術：
鋯具有優異的核性能，它的熱中子吸收截面只有O. 18X 10_28 m2，并與ニ氧化鈾的相容性好，尤其具有良好的力學性能和耐高溫水腐蝕性能，因此在水冷核反應堆中鋯合金被廣泛用作燃料棒的包殼材料和燃料組件的結構材料。為了提高核電經濟性、降低燃料循環成本，需要加深核燃料燃耗、延長換料周期，因而需要改善鋯合金的性能，包括耐高溫水腐蝕性能、吸氫性能、力學性能及輻照尺寸穩定性能等。其中，提高鋯合金耐水側腐蝕性能是關鍵。目前工程上應用和發展的新型鋯合金主要是Zr-Sn系、Zr-Sn-Nb系和Zr-Nb系合金。由于Zr-4合金已經不能滿足高燃耗的要求，因此許多國家進行了改善Zr-4合金的耐腐蝕性能研究。在Zr-Sn系基礎上，降低了錫(Sn)含量，并添加了 Nb、Fe、Cr、Cu、S等合金元素后，開發了 ZIRL0、E635、NDA、HANA、M5等新型鋯合金。由美國西屋公司開發的ZIRLO合金(Zr-1. OSn-1. ONb-O. IFe)兼顧了 Zr-Sn和Zr-Nb兩種合金的優點。用ZIRLO合金作包殼的燃料組件，在北安娜(North Anna)I號堆內運行，測定了燃耗為37. 8 Gff · d/tU和45. 8 Gff · d/tU兩個組件燃料棒上的氧化層厚度，結果顯示，無論在較低燃耗，還是在較高燃耗下，ZIRLO合金包殼的氧化層厚度均比Zr-4合金薄得多。ZIRLO合金的力學性能與Zr-4合金基本相同，但在堆內運行條件下，燃料包殼伸長和蠕變比Zr-4合金小，輻照伸長比Zr-4合金小40% 60%，輻照蠕變比Zr_4合金低20%。日本核燃料エ業集団和三菱公司聯合開發了 NDA新型鋯合金(Zr-1. OSn-O. INb-O.28Fe-0. 16Cr-0. OlNi )，加少量Nb是為了彌補低Sn含量引起的強度下降，同時還能減少吸氫。經電鏡觀察分析表明，第二相粒子為含有Fe和Nb的ZrCr2及Zr2Ni金屬間化合物。在North Anna堆內試驗的組件平均燃耗為27GW · d/tU吋，NDA包殼管的氧化膜厚度約為15 μ m,其結果與低錫Zr-4合金相似。根據Wagner氧化膜成長理論和Hauffe原子價規律,如果加入同族或第V B、VI B、珊族元素，當它們進入氧化膜吋，將增加膜內的電子濃度，減少膜中陰離子空位，從而能抑制氧離子擴散，降低腐蝕速率。鈮(Nb)元素對鋯合金來說是ー種β相穩定元素，研究表明，添加含量O. 15% I. 2%Nb后，鋯合金的耐腐蝕性能和吸氫性能同時得到了改善。鐵(Fe)元素可以改善合金的耐腐蝕性能和力學性能，由于原料海綿鋯中不可避免的存在鉻(Cr)元素，雖然Cr元素可以提高合金耐腐蝕性能，但是Cr與Fe形成的第二相粒子Zr (Fe，Cr)2相卻會顯著增加合金的吸氫，因此Fe，Cr的含量范圍以及配比會顯著影響合金的耐腐蝕性能和吸氫性能
發明內容
本發明解決的技術問題提供ー種耐腐蝕性能優良的核電站燃料包殼用Zr-Sn-Nb-Fe-Si合金,主要用于核電站壓水堆中作燃料元件包殼、格架等燃料組件的結構材料。本發明的設計思想首先從腐蝕機理上來看，純鋯的腐蝕性能最好，但由于自然界中存在的金屬中必然存在著各種各樣的雜質，這些雜質元素取代了鋯晶體中的原子位置，使材料晶體中產生大量的空位，這些空位最終會成為電子轉移與O原子擴散的通道，使其能夠到達鋯與氧化膜的界面處，不斷生成新的氧化膜，導致氧化膜增厚，造成腐蝕。如N元素在鋯中會形成N'這種離子可以置換氧化物晶格中的氧離子，產生附加的空位，因此增加了鋯的腐蝕速度。因此，向鋯中添加其他適當元素可以降低鋯的腐蝕速度，提高鋯合金材料的耐腐蝕性能，本發明基于上述原因通過調整優化Sn、Nb元素的含量，來降低鋯合金的腐蝕速率，進而提高鋯合金的耐腐蝕性能。其次，熱中子吸收截面是選擇添加合金元素時要考慮的ー個重要性能指標。Si的熱中子吸收截面小，因而Si也是可考慮的合金添加元素，在添加量低于一定量時，會對鋯合金的耐腐蝕性能產生有益影響。此外，適當調整Fe含量，可以改善鋯合金的加工性能。本發明的合金中不添加Cr元素。本發明的技術解決方案在Zr-Sn-Nb系合金的基礎上添加Fe、Si元素并進行合金成分含量的優化調整，達到提高鋯合金整體性能的目的，滿足高燃耗燃料組件包殼用鋯合金的要求。本發明的技術方案如下
本發明由下述的成份組成(Wt%) :Sn 0.3 L0，Nb (λ 3 L 2，Fe (λ I (λ 5，SiO. 005 O. 08，余量為Zr和核級鋯中不可避免的雜質。本發明優選由下述的成份組成(wt%) :Sn O. 4 O. 7, Nb O. 3 O. 8, Fe O. 2
0.4，Si O. 008 O. 03，余量為Zr和核級鋯中不可避免的雜質。本發明具有的優點和效果
本發明在360°C /18. 6 MPa/0. 01 M LiOH水溶液、400°C /10. 3 MPa兩種水化學條件下腐蝕時都表現出優良的耐腐蝕性能，明顯優于ZIRLO合金。本發明合金I與合金2在兩種水化學條件下腐蝕220天或250天的腐蝕增重比ZIRLO合金降低30%。
圖I為本發明的合金I與合金2樣品在400°C /10. 3 MPa/過熱蒸汽條件下的腐蝕增重曲線。圖2為本發明的合金I與合金2樣品在360°C /18. 6 MPa/0. 01 M LiOH水溶液條件下的腐蝕增重曲線。
具體實施例方式下面結合實施例對本發明作進ー步詳細說明。本發明實施例用合金成分見下表合金編號合金元素含量(WtH)
SnNbFeSiZr
合金 I0.560.54 0.29 0,008親量
合金 20.560.54 0.30 0.015親量
將上述合金鑄錠經過鍛造、熱軋、冷軋、退火等常規エ藝制得鋯合金板材，最終進行5800C /2h退火，制備成腐蝕試驗用樣品進行堆外高壓釜長期腐蝕試驗，進行耐腐蝕性能測試。核用鋯合金經堆外高壓釜長期腐蝕試驗主要是為了驗證核級鋯材在各種模擬核反應堆內部介質環境下的耐腐蝕性能好壞，是考察鋯合金耐腐蝕性能的重要手段，堆外高壓釜長期腐蝕試驗獲得的耐腐蝕性能數據是篩選合金成分的重要指標。堆外高壓釜長期腐蝕試驗通常的腐蝕條件有以下幾種360°C /18. 6 MPa/0. 01 M LiOH水溶液；360°C /18. 6MPa/去離子水；400°C /10. 3 MPa/過熱蒸汽。采用高壓釜腐蝕方法模擬堆內腐蝕環境來檢測核用鋯合金材料的耐腐蝕性能是目前行業內較為公認的方法，但由于鋯本身的耐腐蝕性能較好，盡管腐蝕條件相當苛刻，但高壓釜內的長期腐蝕實驗一般也要進行300天左右，這樣才能判斷鋯合金材料的耐腐蝕性能,這主要是由鋯合金本身的腐蝕過程特點所決定的。鋯合金材料加工完成后,材料表面生成一層極薄的氧化層，這層氧化膜是鋯合金材料具有良好耐腐蝕性能的主要原因，但隨著氧化程度的増加，該氧化膜逐漸增厚，最終破裂脫落，在長時間腐蝕后，導致材料失效。整個腐蝕過程中，鋯合金表面發生均勻腐蝕，在腐蝕前期，約100天以內，腐蝕進行極為緩慢，在100天至150天期間，腐蝕速率有可能會突然増大，這就是鋯合金腐蝕過程中的轉折，整個腐蝕過程是ー個緩慢腐蝕到快速腐蝕再到緩慢腐蝕再到快速腐蝕的循環過程，因此，鋯合金的腐蝕試驗必須在發生轉折之后才能判斷鋯合金耐腐蝕性能的好與壞。將本發明實施例制備的腐蝕試驗樣品分別放入高壓釜中，在360°C /18.6MPa/0. 01 M LiOH水溶液和400°C/10.3 MPa過熱蒸汽進行腐蝕試驗，考察它們的腐蝕行為。圖I為本發明合金I與合金2在400°C/10. 3 MPa過熱蒸汽中的腐蝕增重數據。從圖I可以看出合金I與合金2在400°C/10. 3 MPa過熱蒸汽中腐蝕250天時的腐蝕增重分別為176 mg. dnT2和174 mg. dnT2,而ZIRLO合金腐蝕250天的腐蝕增重達至Ij 270 mg. dnT2。圖2為本發明合金I與合金2在360°C/18. 6 MPa/0.01 M LiOH水溶液中的腐蝕增重數據。從圖2可以看出合金I與合金2在360°C/18. 6 MPa/0. 01 M LiOH水溶液中腐蝕220天的腐蝕增重為分別為88 mg. dm—2和89 mg. dnT2，而ZIRLO合金腐蝕220天的腐蝕增重則達到150mg. dnT2 (ZIRL0 合金的腐蝕數據來自文獻Sabol, G. P. , Comstock, R. J. , Weiner, R.A.， et al， In-reactor corrosion performance of 乙IRLO and Zirca_loy-4. /,irconiumin the Nuclear Industry: Tenth International Symposium, ASTM STP 1245， 1994，pp. 724-744)。可見，本發明合金的耐腐蝕性能明顯優于ZIRLO合金，在400°C/10. 3 MPa過熱蒸汽水化學條件下腐蝕相同時間的增重降低34%以上；在360°C/18. 6 MPa/0. 01 M LiOH水溶液的水化學條件下腐蝕相同時間的增重降低40%以上，改善耐腐蝕性能的作用是非常顯著的。、
上述實施例只是本發明的較佳實施例，并非用來限制本發明的實施范圍，故凡以 本發明權利要求所述內容所做的等效變化，均應包括在本發明權利要求范圍之內。
權利要求
1.ー種核電站燃料包殼用Zr-Sn-Nb-Fe-Si合金,其特征在于所述合金由下述wt%的 成份組成Sn 0. 3 I. 0，Nb 0. 3 I. 2，Fe 0. I 0. 5，Si 0. 005 0. 08，余量為 Zr 和不 可避免的雜質。
2.按權利要求I所述的核電站燃料包殼用Zr-Sn-Nb-Fe-Si合金,其特征在于所述合 金優選由下述wt%的成份組成Sn 0. 4 0. 7，Nb 0. 3 0. 8，Fe 0. 2 0. 4，Si 0. 008 0. 03，余量為Zr和不可避免的雜質。
全文摘要
本發明涉及一種核電站燃料包殼用Zr-Sn-Nb-Fe-Si合金，屬于鋯合金材料技術領域。本發明的鋯合金由下述wt%的成份組成Sn0.3～1.0，Nb0.3～1.2，Fe0.1～0.5，Si0.005～0.08，余量為Zr。合金優選由下述成份組成Sn0.4～0.7，Nb0.3～0.8，Fe0.2～0.4，Si0.008～0.03，余量為Zr。本發明的鋯合金在兩種水化學條件下均表現出優良的耐腐蝕性能，優于ZIRLO合金，可在核電站壓水堆中用作燃料元件包殼、格架等堆芯結構體的材料。
文檔編號C22C16/00GK102660699SQ201210150230
公開日2012年9月12日 申請日期2012年5月16日 優先權日2012年5月16日
發明者周邦新, 姚美意, 岳強, 張金龍, 王練, 袁改煥, 陳寶山, 高博 申請人:上海大學, 國核寶鈦鋯業股份公司