專利名稱：納米碳化硼和氮化硼復合增強碳氮化鈦基金屬陶瓷材料及其制備工藝的制作方法
技術領域：
本發明涉及金屬陶瓷材料及其制備技術，尤其是一種納米碳化硼和氮化硼顆粒復合增強碳氮化鈦(Ti (C1N))基金屬陶瓷材料及其制備工藝。
背景技術：
碳氮化鈦基金屬陶瓷(Ti (C，N))是在二十世紀70年代初發展起來的，以Ti (C，N)為主要硬質相和以鎳、鑰為粘結相組成的，采用粉末冶金工藝制備而成的新型刀具材料。碳氮化鈦基金屬陶瓷具有較高的硬度，較好的耐磨性，理想的抗月牙洼磨損能力，優良的抗氧化能力和化學穩定性。其與傳統的WC硬質合金相比，硬度與硬質合金相同的情況下，其密度只有硬質合金的一半，成本較低，使用壽命相同的情況下，其具有更高的切削速度與更好 的加工光潔度，在許多高速切削場合下，可以成功地取代WC-C0基硬質合金。在日本，碳氮化鈦基金屬陶瓷在工具市場的占有量逐年升高，市場份額早已超過30%，美國和歐洲在此方面的研究和應用也急劇增多，顯示了其作為傳統的WC-Co基硬質合金的替代材料的巨大潛力。而國內，切削刀具仍多采用在高速切削條件下耐磨性低，壽命短的WC-Co基硬質合金或采用脆性大、成本高昂且切削時極易崩刃的陶瓷刀具(如三氧化二鋁陶瓷、立方氮化硼、人造金剛石等)。目前，碳氮化鈦基金屬陶瓷的主要問題在于強韌性不足，雖然國內外通過如調整材料成份和采用先進制備技術等措施以提高其強韌性并使其性能得到一定程度的提高，而碳氮化鈦基金屬陶瓷應具有的優越性沒有充分發揮，限制了其作為切削刀具材料更廣泛的使用。近年來出現了通過添加納米材料(如納米TiN、碳納米管、SiC晶須等)并結合先進的燒結技術(如放電等離子燒結、微波燒結等)對傳統金屬陶瓷材料進行改性的新方法。呂學鵬等(呂學鵬，鄭勇，吳鵬，碳納米管添加量對Ti (C，N)基金屬陶瓷組織和力學性能的影響[J]，中國有色金屬學報，2011，21 (001) :145-151.)研究了碳納米管對金屬陶瓷組織和性能的影響，當碳納米管添加量為O. 5wt. %時，Ti (C，N)基金屬陶瓷的抗彎強度達到2180. 7MP，硬度為90. 9HRA，但存在制備工藝較復雜，成份不易分散均勻等問題，且未見其應用方面的報道。劉寧等(劉寧，張立德，李廣海等，以納米TiN改性的TiC或Ti (C，N)基金屬陶瓷刀具、該刀具的制造工藝及刀具的使用方法，參見中國發明專利申請號02138161. 5，申請日2004.02. 25)提出了以納米TiN改性的TiC或Ti (C，N)基金屬陶瓷刀具，以提高其使用壽命，但金屬陶瓷材料的強度、硬度等參數不詳。周書助等(周書助，唐宏琿，張潔堯等，含硼的碳氮化鈦基金屬陶瓷刀具材料及其制備工藝，參見中國發明申請號200810031010. 6，申請日2008. 09. 03)提出了含硼的碳氮化鈦基金屬陶瓷刀具材料，雖涉及提高了刀削速度及使用壽命，但金屬陶瓷材料的強度、硬度等參數不詳。丁燕鴻(丁燕鴻，SiC晶須增韌碳氮化鈦基金屬陶瓷切削刀片及其制備方法，參見中國發明申請號200710034792. 4，申請日2007. 12. 26)提出了 SiC晶須增韌碳氮化鈦基金屬陶瓷刀片，其陶瓷材料的抗彎強度不高于1700MPa，硬度HRA小于94. 2，且因晶須不易混合均勻，對材料性能的提高有限。谷內俊之等(谷內俊之，福村昌史，高橋慧等，金屬陶瓷制刀片及切削工具，參見中國發明申請號200680019833. 6，申請日2006. 06. 13)提出了金屬陶瓷制刀片及切削工具，用碳化物提高金屬陶瓷的耐磨性能。劉穎等(劉穎，趙志偉，望軍等，碳氮化鈦基金屬陶瓷機械密封材料及其制備方法，參見中國發明申請號200710048643. 3，申請日2007. 03. 16)提出了碳氮化鈦基金屬陶瓷機械密封材料，通過引入晶粒抑制劑、添加劑作用的碳化物及Y、Er，制備金屬陶瓷材料，以提高其抗彎強度及硬度。劉含蓮等(劉含蓮，石強，黃傳真等，原位一體化制備硼化鈦晶須、顆粒協同增韌碳氮化鈦基陶瓷刀具材料及其制備方法，參見中國發明申請號201110438733. X，申請日2011. 12. 23)采用原位一體化工藝制備出硼化鈦增韌碳氮化鈦基陶瓷刀具材料，通過對前驅體粉末進行有效的分散處理，提高增韌相在基體材料中的分散均勻性，以提高材料的硬度和斷裂韌度。
發明內容
針對上述問題，本發明所要解決的技術問題在于提供一種以納米碳化硼和氮化硼顆粒復合增強，以Ti (C，N)為主相，以鎳、鈷為粘結相的金屬陶瓷材料及其制備工藝，其具有高硬度、高強度和高韌性且其制備工藝簡單、適用于批量化生產的特點。
為解決上述技術問題，本發明的技術解決方案是
一種納米碳化硼和氮化硼顆粒復合增強碳氮化鈦基金屬陶瓷材料，其特征在于在以碳氮化鈦Ti (C，N)為主相，以鎳、鈷為粘結相的基體材料中添加增強相,該增強相為納米碳化硼和納米氮化硼顆粒,該增強相的添加量為金屬陶瓷材料原料質量的O. 5 8. 0wt%。所述碳氮化鈦Ti (C，N)的主相原料為Ti (Cx, N1J或(TiC) x+ (TiN) 其中x的數值范圍為x=0. 3 O. 7。所述金屬陶瓷材料的原料組分及重量百分含量為
WC : 10 20wt% ；TaC 5 15wt% ；Mo2C 5 15wt% ；Co 5 15wt% ；Ni 5 10wt% ；ZrC O. I 2wt% ；Cr3C2 0. I 2wt% ；VC :0. I 2wt% ；BC 納米顆粒 +BN 納米顆粒0. 5 8. 0wt% ；余量為 Ti (Cx，Nh)或(TiC) ,+ (TiN)1^0所述金屬陶瓷材料的原料組分及重量百分含量還可以為
WC : 10 20wt% ；TaC :5 15wt% ；Co :5 15wt% ；Mo :4 15wt% ；C :0. 3 I. 2wt% ；Ni
5 10wt% ；ZrC 0. I 2wt% ；Cr3C2 :0. I 2wt% ；VC :0. I 2wt% ；BC 納米顆粒 + BN 納米顆粒0. 5 8. 0wt% ;余量為 Ti (Cx, U 或(TiC)x+(TiN)卜x。上述納米碳化硼和氮化硼顆粒復合增強碳氮化鈦基金屬陶瓷材料的制備工藝，包括如下工藝流程
按組分配比配制原料粉末一混料一加入成型劑一濕磨一過篩一干燥一壓制成型一真空/氮氣壓力燒結一金屬陶瓷材料。所述的加入成型劑步驟中，成型劑為石蠟。所述的燒結步驟中，按不同氮含量的Ti(CxAh)基金屬陶瓷粉體分別按X取值的不同選定燒結工藝，當O. 5 < X彡O. 7時，即為低氮Ti (C，N)基金屬陶瓷粉體，采用真空燒結工藝；當O. 3彡X彡O. 5時，即為高氮Ti (C，N)基金屬陶瓷粉體，采用氮氣氣壓燒結工藝。所述的燒結步驟中，真空燒結條件為真空度低于20Pa ;氮氣壓力燒結條件為氮氣壓力為100 6000Pa，在1100 1500°C溫度區間的升溫速率彡10°C /min。
本發明采用優化工藝并制備一種納米碳化硼和氮化硼顆粒復合增強碳氮化鈦基金屬陶瓷材料，其通過在碳氮化鈦Ti (C，N)基體材料中添加納米碳化硼和氮化硼顆粒，可明顯提高材料的硬度、抗彎強度和韌性，適用于各種切削刀具材料，且工藝簡單，便于批量
化生產。
圖I為本發明金屬陶瓷材料制備工藝流程；
圖2為本發明金屬陶瓷材料真空燒結工藝曲線；
圖3為本發明金屬陶瓷材料氮氣壓力燒結工藝曲線；
圖4為本發明金屬陶瓷材料顯微組織形貌。
具體實施例方式下面結合附圖和具體實施例對本發明作進一步詳述。本發明所揭示的是一種納米碳化硼和氮化硼顆粒復合增強碳氮化鈦(Ti (C，N))基金屬陶瓷材料及其制備工藝，如圖I所示，本發明采用粉末冶金制備技術，以Ti(CxAh)或(TiC),+ (TiN)1^x中至少一種碳氮化物為主相，鎳、鈷為粘結相的基體材料中添加納米碳化硼和氮化硼顆粒為增強相，該增強相的添加量為金屬陶瓷材料原料質量的O. 5 8. 0wt%。以TiH)或(TiC)x+(TiN)h中X的取值(即不同氮含量碳氮化物)和增強相添加量以及各組分及重量百分含量的不同，分別設有不同的組分配比組合
配比組合I :
WC : 10 20wt% ；
TaC 5 15wt% ；
Mo2C 5 15wt% 或 Mo :4 15% C :0. 3 I. 2%
Co 5 15wt% ；
Ni 5 10wt% ；
ZrC 0. I 2wt% ；
Cr3C2 :0· I 2wt% ；
VC 0. I 2wt% ；
BC納米顆粒+BN納米顆粒:0· 5 8. 0wt% ；
余量為Ti (Cx，Nh)或(TiC)x+(TiN) h，其中含氮量X取值為:0. 5 <X彡O. 7，即為低氮含量碳氮化物粉體。配比組合2:
WC : 10 20wt% ；
TaC 5 15wt% ；
Mo2C 5 15wt% 或 Mo :4 15% C :0. 3 I. 2%
Co 5 15wt% ；
Ni 5 10wt% ；
ZrC 0. I 2wt% ；
Cr3C2 :0· I 2wt% ；VC :0. I 2wt% ；
BC納米顆粒+BN納米顆粒0. 5 8. 0wt% ；
余量為Ti (Cx, N1J或(TiC) J(TiN)1Y其中含氮量X取值為:0.3彡X彡O. 5時，即為高氮含量碳氮化物粉體。該納米碳化硼和氮化硼顆粒復合增強碳氮化鈦基金屬陶瓷材料的制備工藝流程為
按組分配比配制原料粉末一混料一加入成型劑一濕磨一過篩一干燥一壓制成型一真
空/氮氣壓力燒結一金屬陶瓷材料。所述成型劑為石蠟；0. 5 < X彡O. 7時，采用真空燒結工藝，真空度不高于20Pa ；O. 3 ^ O. 5時，采用氮氣氣壓燒結工藝，氮氣壓力為100 6000Pa，在1100 1500°C溫 度區間的升溫速率彡IO0C /min。實施例I :
制備工藝如圖I和圖2所示。(I)配料各組分原料按一定比例配置粉末原料(重量百分比含量)，具體配比為 WC 15wt% ；
TaC 10wt% ；
Mo2C 8wt%
Co 10wt% ；
Ni 5wt% ；
ZrC 1. 0wt% ；
Cr3C2 1. 0wt% ；
VC :0. 5wt% ；
BC納米顆粒+ BN納米顆粒1. 0wt% ；
余量為Ti (Co. 7，N0.3)，粉末粒度均應彡2 μ m。(2)混料在混料機中將配置好的原料粉末充分混合24小時。(3)加入成型劑按原料混合粉末的2wt. %稱取石蠟作為成型劑，置入球磨罐中。(4)濕磨采用行星式球磨機進行濕磨，將已混合均勻的原料粉末置于不銹鋼球磨罐中，以酒精為球磨介質，Φ 5mm的硬質合金球為磨球,球料比為5 : I,轉速200r/min,球磨72小時。(5)過篩將球磨后的料漿過60目篩，沉淀2小時。(6)干燥將沉淀料放入干燥箱中，于90°C保溫2小時進行干燥。(7)壓型將干燥后的粉末放于模具中，于280MPa壓力下壓制成型。(8)燒結按圖2的真空燒結工藝曲線進行燒結處理，燒結過程中，真空度彡20Pa。按以上工藝制備出現的金屬陶瓷材料的硬度HRA92. 5，抗彎強度1920MPa，斷裂韌性14. 5MPa · m1/2，其微觀組織形貌如圖4所示。實施例2:
制備工藝如圖I和圖2所示。(I)配料各組分原料按一定比例配置粉末原料(重量百分比含量)，具體配比為 WC 18wt% ；TaC 8wt% ；
Mo 8%
C 0. 8%
Co 8wt% ；
Ni 7wt% ；
ZrC 0. 5wt% ；
Cr3C2 0. 5wt% ；
VC :0. 5wt% ；
BC納米顆粒+ BN納米顆粒5. 0wt% ；
余量為Ti (Co. 7，N0.3)，其余粉末粒度均應< 2 μ m。( 2 )混料同實施例I。(3)濕磨同實施例I。(4)加入成型劑同實施例I。(5)過篩同實施例I。(6)干燥同實施例I。(7)壓型同實施例I。(8)燒結同實施例I。按以上工藝制備出現的金屬陶瓷材料的硬度HRA93. 2，抗彎強度2040MPa，斷裂韌性14. 9MPa · m1/2，其微觀組織形貌與圖4類似。實施例3:
制備工藝如圖I和圖3所示。(I)配料各組分原料按一定比例配置粉末原料(重量百分比含量)，具體配比為 WC 17wt% ；
TaC 12wt% ；
Mo2C 8wt%
Co 8wt% ；
Ni 7wt% ；
ZrC 1. 0wt% ；
Cr3C2 0. 5wt% ；
VC :0. 5wt% ；
BC納米顆粒+ BN納米顆粒7. 5wt% ；
余量為(50wt%TiC+50wt%TiN)，其余粉末粒度均應< 2 μ m。( 2 )混料同實施例I。(3)濕磨同實施例I。(4)加入成型劑同實施例I。(5)過篩同實施例I。(6)干燥同實施例I。(7)壓型同實施例I。(8)燒結按圖3的燒結工藝進行氮氣壓力燒結，氮氣壓力為5000Pa，在1100 1500°C溫度區間的升溫速率為10°C /min。按以上工藝制備出現的金屬陶瓷材料的硬度HRA93. 6，抗彎強度1860MPa，斷裂韌性14. IMPa · m1/2，其微觀組織形貌與圖4類似。綜上所述，三種實施例所制備的金屬陶瓷材料均具有相類似的顯微組織結構，本發明通過添加納米碳化有硼和氮化硼顆粒增強相，制備的Ti (C，N)基金屬陶瓷具有高硬度、抗彎強度和高韌性。本發明采用在碳氮化鈦基材中加入納米碳化硼和氮化硼顆粒增強相的方式，可明顯提高材料的硬度、抗彎強度和韌性，同時制備工藝簡單，易于批量化生產，可廣泛適用于中低碳鋼與低合金鋼的高速切削刀具材料。以上所述，僅為本發明的較佳實施例而已，并非用來限定本發明實施的范圍。故 但凡依本發明的權利要求和說明書所做的變化或修飾，皆應屬于本發明專利涵蓋的范圍之內。
權利要求
1.一種納米碳化硼和氮化硼顆粒復合增強碳氮化鈦基金屬陶瓷材料，其特征在于在以碳氮化鈦Ti (C，N)為主相，以鎳、鈷為粘結相的基體材料中添加增強相,該增強相為納米碳化硼和納米氮化硼顆粒，該增強相的添加量為金屬陶瓷材料原料質量的O. 5 8. Owt%。
2.根據權利要求I所述的納米碳化硼和氮化硼顆粒復合增強碳氮化鈦基金屬陶瓷材料，其特征在于所述碳氮化鈦Ti (C，N)的主相原料為Ti (Cx, N1J或(TiC)x+(TiN) 中至少ー種碳氮化物，其中X的數值范圍為x=0. 3 O. 7。
3.根據權利要求2所述的納米碳化硼和氮化硼顆粒復合增強碳氮化鈦基金屬陶瓷材料，其特征在于其原料組分及重量百分含量為WC : 10 20wt% ；TaC 5 15wt% ；Mo2C 5 15wt% ；Co 5 15wt% ；Ni 5 10wt% ；ZrC O.I 2wt% ；Cr3C2 0. I 2wt% ；VC :0. I 2wt% ;BC納米顆粒 + BN納米顆粒0. 5 8. 0wt% ；余量為 Ti (Cx，Nh)或(TiC) ,+ (TiN)1^0
4.根據權利要求2所述的納米碳化硼和氮化硼顆粒復合增強碳氮化鈦基金屬陶瓷材料，其特征在于其原料組分及重量百分含量為WC : 10 20wt% ；TaC :5 15wt% ；Co :5 15wt% ；Mo :4 15wt% ；C :0. 3 I. 2wt% ；Ni 5 10wt% ；ZrC 0. I 2wt% ；Cr3C2 :0. I 2wt% ；VC :0. I 2wt% ；BC 納米顆粒 + BN 納米顆粒0. 5 8. 0wt% ;余量為 Ti (Cx, NJ 或(TiC)x+(TiN)卜x。
5.ー種根據權利要求1-4之一所述的納米碳化硼和氮化硼顆粒復合增強碳氮化鈦基金屬陶瓷材料的制備エ藝，其特征在于包括如下流程 按組分配比配制原料粉末一混料一加入成型劑一濕磨一過篩一干燥一壓制成型一真空/氮氣壓力燒結一金屬陶瓷材料。
6.根據權利要求5所述的納米碳化硼和氮化硼顆粒復合增強碳氮化鈦基金屬陶瓷材料的制備エ藝，其特征在于所述的加入成型劑步驟中，成型劑為石蠟。
7.根據權利要求5所述的納米碳化硼和氮化硼顆粒復合增強碳氮化鈦基金屬陶瓷材料的制備エ藝，其特征在于所述的燒結步驟中，按不同氮含量的Ti (CxJh)基金屬陶瓷粉體分別按X的取值不同選定燒結エ藝，當O. 5 < X彡O. 7吋，即為低氮Ti (C，N)基金屬陶瓷粉體，采用真空燒結エ藝；當O. 3彡X彡O. 5時，即為高氮Ti (C，N)基金屬陶瓷粉體，采用氮氣氣壓燒結エ藝。
8.根據權利要求5或7所述的納米碳化硼和氮化硼顆粒復合增強碳氮化鈦基金屬陶瓷材料的制備エ藝，其特征在于所述的燒結步驟中，真空燒結條件為真空度低于20Pa ;氮氣壓カ燒結條件為氮氣壓カ為100 6000Pa，在1100 1500°C溫度區間的升溫速率彡10°C /min。
全文摘要
本發明公開了一種納米碳化硼和氮化硼顆粒復合增強碳氮化鈦基金屬陶瓷材料，在以碳氮化鈦Ti(C,N)為主相，以鎳、鈷為粘結相的基體材料中添加增強相，該增強相為納米碳化硼和納米氮化硼顆粒，該增強相的添加量為金屬陶瓷材料原料質量的0.5～8.0wt%。該金屬陶瓷材料的制備工藝流程為按組分配比配制原料粉末→混料→加入成型劑→濕磨→過篩→干燥→壓制成型→真空/氮氣壓力燒結→金屬陶瓷材料。本發明所述材料可明顯提高材料的硬度、抗彎強度和韌性，適用于各種切削刀具材料，且工藝簡單，便于批量化生產。
文檔編號C22C1/05GK102864357SQ20121035641
公開日2013年1月9日 申請日期2012年9月24日 優先權日2012年9月24日
發明者張厚安, 古思勇, 吳學文, 李 杰 申請人:廈門理工學院