專利名稱：用于鎂合金直接化學鍍鎳磷溶液及化學鍍鎳磷鍍層工藝的制作方法
技術領域：
本發明涉及鎂合金表面處理技術，特別是一種用于鎂合金直接化學鍍鎳磷溶液及化學鍍鎳磷鍍層工藝，屬于鎂合金表面處理領域。
背景技術：
鎂合金具有密度小、比強度高的特點，密度相當于工程塑料，是最輕的工程結構材料，具有良好的熱傳導性、易加工性、易鑄造性、良好的尺寸穩定性、減震性和電磁屏蔽性及易回收性，在日常生活和工業領域得到了越來越 廣泛的應用，如汽車、手機、計算機、體育用品等領域，被譽為二十一世紀的“綠色工程材料”。作為一種新興的結構材料，耐腐蝕性差嚴重制約了它的應用，鎂合金的防護問題越來越受到人們的重視，表面處理技術顯得越來越重要，其目的主要在于提高耐腐蝕和防腐蝕性能。由于鎂合金的化學性質十分活潑，很容易被氧化和腐蝕，即使在自來水中鎂合金也會發生腐蝕，這就嚴重限制了鎂合金的應用。通常的鎂合金表面鈍化處理方法，工藝復雜、過程難于控制，并且鈍化處理液中常含有六價鉻和氟化物對人體和環境有害的物質。化學鍍鎳磷合金鍍層在提高金屬材料的耐腐蝕性能、硬度、耐磨性等各方面得到了廣泛應用，尤其對鐵鋼材料是一種重要的防護手段。但是，鋼鐵材料用化學鍍鎳磷合金鍍層技術不能直接應用于鎂合金。鎂合金化學鍍鎳磷鍍層一般經過預浸鋅、銅或電鍍鎳的方式，往往還涉及活化、轉化等前處理過程，工藝復雜，成本高。另外，直接化學鍍鎳磷鍍層工藝所使用的六價鉻對環境帶來極大的危害，即使后來改進的浸鋅-鍍銅-鍍鎳法，也存在氰化物對環境的危害作用，且工藝復雜、成本高。
發明內容
鑒于以上問題，本發明的目的在于提供一種用于鎂合金直接化學鍍鎳磷溶液及化學鍍鎳磷鍍層工藝，解決現有技術中存在的化學鍍鎳磷合金鍍層技術不能直接應用于鎂合金，以及對環境造成危害等問題。本發明的技術方案是一種用于鎂合金直接化學鍍鎳磷溶液組成為可溶性鎳鹽20 40g/L;還原劑15 35g/L ；緩沖劑O 15g/L;復合絡合劑10 45g/L;緩蝕劑5 30g/L;穩定劑O.1 5mg/L ;余量為水。所用可溶性鎳鹽為醋酸鎳或硫酸鎳，所用還原劑為次亞磷酸鈉，所用復合絡合劑為檸檬酸鹽、甘氨酸、丁二酸鈉的兩種或兩種以上復合，所用緩沖劑為醋酸鈉，所用緩蝕劑為氟化氫銨，所用穩定劑為氯化鎘。本發明所述鎂合金直接化學鍍鎳磷溶液，復合絡合劑中檸檬酸鹽的濃度為O 30g/，甘氨酸的濃度為O 20g/L，丁二酸鈉的濃度為O 20g/L。鎂合金直接化學鍍鎳磷溶液優選組成為可溶性鎳鹽25 30g/L;還原劑20 30g/L;緩沖劑5 10g/L ；復合絡合劑15 40g/L; 緩蝕劑10 25g/L ；穩定劑O. 2 3mg/L ；余量為水。本發明所述用于鎂合金直接化學鍍鎳磷鍍層工藝，基本流程為有機溶劑除油一吹干一堿洗一水洗一化學鍍鎳磷一水洗一烘干，具體步驟為a.除油，該步驟用以除去鎂合金部件表面的油污；b.吹干，該步驟用以除去鎂合金表面的殘存有機溶劑；c.堿洗，該步驟用以除去鎂合金部件表面的氧化物；d.水洗，該步驟用以去除鎂合金表面的殘余堿；e.化學鍍鎳磷鍍層，將鎂合金制件浸潰于所述的鎂合金直接化學鍍鎳磷溶液中，在80 95°C的化學鍍鎳磷溶液中對鎂合金施鍍，沉積速度為5 10 μ m/h,根據不同要求沉積時間為I 10小時；f.水洗，該步驟為去除鎂合金表面避免殘留的化學鍍鎳磷溶液；g.烘干，該步驟為去除鎂合金表面的水分。本發明所述堿洗液由20 80g/L氫氧化物、5 30g/L碳酸鹽、5 30g/L硝酸鹽和余量的水組成。堿洗溫度為50 85°C，時間為5 lOmin。本發明中所用的氫氧化物為氫氧化鈉或氫氧化鉀，所用碳酸鹽為碳酸鈉或碳酸鉀，所用的硝酸鹽為硝酸鈉、硝酸鉀或硝酸銨。本發明中的有機溶劑為丙酮或石油醚或二者的混合物。本發明中，采用復合絡合劑的作用一方面提高化學鍍鎳磷溶液的穩定性和使用壽命，提高化學鍍鎳磷溶液中氫氧化鎳和亞磷酸鎳的容忍度，另一方面提高鍍層的沉積速度。復合絡合劑的第三個重要作用是保證在鎂合金表面形成磷含量超過8%以上的高磷鍍層，鍍層平整連續，具有非晶結構，提高了鎂合金的耐腐蝕性能。本發明的優點及效果1、本發明適用于在鎂合金表面直接化學鍍鎳磷鍍層，所用鍍液由可溶性鎳鹽(醋酸鎳或硫酸鎳)、還原劑(次亞磷酸鈉)、復合絡合劑(檸檬酸鹽、甘氨酸、丁二酸鈉)、緩沖劑(醋酸鈉)、緩蝕劑(氟化氫銨)和穩定劑(氯化鎘)構成，可以直接應用于鎂合金，并且對環境無污染。2、本發明采用的是在鎂合金表面直接化學鍍鎳磷鍍層工藝，不需要特殊的前處理，簡化了工藝流程，同時也避免了其它有毒有害物質，如鉻酸鹽、氰化物、銅或鋅等重金屬離子的排放。
3、本發明所涉及的鎂合金前處理包括除油、堿洗、化學鍍鎳磷鍍層、烘干等步驟，工藝流程簡單，鍍層與鎂合金基體結合良好，對提高鎂合金的耐腐蝕性能、硬度、耐磨性顯著。
具體實施例方式本發明用于鎂合金直接化學鍍鎳磷溶液，溶液組成為可溶性鎳鹽(Ni2+)20 40g/L ;還原劑15 35g/L ；緩沖劑O 15g/L ；·復合絡合劑10 45g/L ；緩蝕劑5 30g/L ；穩定劑O.1 5mg/L ；余量為水。將上述物質均勻混合，獲得鍍鎳磷溶液，其使用溫度為80 95°C。本發明中，所用可溶性鎳鹽(鎳源)為醋酸鎳或硫酸鎳；所用還原劑為次亞磷酸鈉(NaH2PO2 · H2O);所用復合絡合劑為檸檬酸鹽、甘氨酸、丁二酸鈉的兩種或兩種以上復合，檸檬酸鹽的濃度為O 30g/，甘氨酸的濃度為O 20g/L，丁二酸鈉的濃度為O 20g/L ;所用緩沖劑為醋酸鈉(CH3COONa · 3H20);所用緩蝕劑為氟化氫銨(NH4HF2);所用穩定劑為氯化鎘(CdCl2)。本發明用于鎂合金直接化學鍍鎳磷鍍層工藝，其基本流程為有機溶劑除油一吹干一堿洗一水洗一化學鍍鎳磷一水洗一烘干，具體步驟為a.除油，該步驟用以除去鎂合金部件表面的油污；b.吹干，該步驟用以除去鎂合金表面的殘存有機溶劑；c.堿洗，該步驟用以除去鎂合金部件表面的氧化物；堿洗溫度為50 85°C，時間為 5 IOmin ；d.水洗，該步驟用以去除鎂合金表面的殘余堿；e.化學鍍鎳磷鍍層，將鎂合金制件浸潰于所述的鎂合金直接化學鍍鎳磷溶液中，在80 95°C的化學鍍鎳磷溶液中對鎂合金施鍍，沉積速度為5 10 μ m/h,根據使用要求沉積時間為I 10小時；f.水洗，該步驟為去除鎂合金表面避免殘留的化學鍍鎳磷溶液；g.烘干，該步驟為去除鎂合金表面的水分。本發明中，所用堿洗液由20 80g/L氫氧化物、5 30g/L碳酸鹽、5 30g/L硝酸鹽和余量的水組成。所用的氫氧化物為氫氧化鈉或氫氧化鉀，所用碳酸鹽為碳酸鈉或碳酸鉀，所用的硝酸鹽為硝酸鈉、硝酸鉀或硝酸銨。本發明中，有機溶劑為丙酮或石油醚或二者的混合物。這樣，本發明提供的鎂合金表面直接化學鍍鎳處理工藝，特別適用于AZ91D鎂合金，通過該工藝得到的鎳磷鍍層附著力優良，鎂合金的耐腐蝕能力顯著提高，鎂合金的硬度大大提聞。下面通過實施例對本發明進一步詳細說明。
實施例1選取AZ91D鎂合金，采用體積分數50%丙酮+50%石油醚對鎂合金除油。經水洗后放入50g/L氫氧化鈉、15g/L碳酸鉀、20g/L硝酸鈉和余量的水混合溶液中，在60°C條件下堿洗6min。取出后充分水洗，放入以下鍍液中施鍍NiSO4 · 6H2030g/L ；NaH2PO2 · H2O 20g/L ；H4HF218g/L ；檸檬酸鈉20g/L ；
甘氨酸lOg/L ；CH3COONa · 3H20 5g/L ；CdCl20. 25mg/L ；余量為水。在92°C上述鍍液中對AZ91D鎂合金施鍍，沉積速度為6 μ m/h,沉積時間為3h。鍍液穩定，所得到的鎳磷合金鍍層無起泡和剝落等缺陷，鍍層光亮，與鎂合金結合良好。實施列2選取AZ31鎂合金，采用丙酮對鎂合金除油。經水洗后放入40g/L氫氧化鉀、25g/L碳酸鉀、10g/L硝酸鈉和余量的水混合溶液中，在80°C條件下堿洗5min。取出后充分水洗，放入以下鍍液中施鍍NiSO4 · 6H20 25g/L ；NaH2PO2 · H2O 25g/L ；H4HF215g/L ；檸檬酸鈉15g/L ； 丁二酸鈉10g/L ；CdCl2O. 5mg/L ；余量為水。在88°C上述鍍液中對AZ31鎂合金施鍍，沉積速度為8 μ m/h,沉積時間為4h。鍍液穩定，所得到的鎳磷合金鍍層無起泡和剝落等缺陷，鍍層光亮，與鎂合金結合良好。實施例3選取AZ91D鎂合金，采用石油醚對鎂合金除油。經水洗后放入70g/L氫氧化鈉、30g/L碳酸鉀、15g/L硝酸鈉和余量的水混合溶液中，在50°C條件下堿洗lOmin。取出后充分水洗，放入以下鍍液中施鍍Ni (CH3COO) 2 · 4H20 25g/L ；NaH2PO2 · H2O25g/L ；H4HF222g/L ；檸檬酸鈉20g/L ；甘氨酸10g/L ；丁二酸鈉5g/L;CH3COONa · 3H2010g/L ；CdCl2lmg/L ；
余量為水。在85°C上述鍍液中對AZ91D鎂合金施鍍，沉積速度為7 μ m/h,沉積時間為6h。鍍液穩定，所得到的鎳磷合金鍍層無起泡和剝落等缺陷，鍍層光亮，與鎂合金結合良好。實施例4選取ZM6鎂合金，采用體積分數30%丙酮+70%石油醚對鎂合金除油。經水洗后放入80g/L氫氧化鈉、5g/L碳酸鉀、8g/L硝酸銨和余量的水混合溶液中，在65°C條件下堿洗5min。取出后充分水洗，放入以下鍍液中施鍍Ni (CH3COO) 2 · 4H20 25g/L ；NaH2PO2 · H2O20g/L ； NH4HF215g/L ；檸檬酸鈉16g/L;丁二酸鈉5g/L;CH3COONa · 3H2015g/L ；CdCl20. 25mg/L ；余量為水。在80°C上述鍍液中對AM50鎂合金施鍍，沉積速度為8 μ m/h，沉積時間為5h。鍍液穩定，所得到的鎳磷合金鍍層無起泡和剝落等缺陷，鍍層光亮，與鎂合金結合良好。實施例5取AZ91D鎂合金，采用體積分數60%丙酮+40%石油醚對鎂合金除油。經水洗后放入20g/L氫氧化鈉、8g/L碳酸鉀、12g/L硝酸鈉和余量的水混合溶液中，在70°C條件下堿洗7min。取出后充分水洗，放入以下鍍液中施鍍Ni (CH3COO)2 · 4H20 30g/L ；NaH2PO2 · H2O25g/L ；H4HF220g/L ；檸檬酸鈉25g/L;甘氨酸10g/L;CdCl20. 8mg/L ；余量為水。在90°C上述鍍液中對AZ91D鎂合金施鍍，沉積速度為8 μ m/h,沉積時間為6h。鍍液穩定，所得到的鎳磷合金鍍層無起泡和剝落等缺陷，鍍層光亮，與鎂合金結合良好。實施例6取AZ31B鎂合金，采用體積分數80%丙酮+20%石油醚對鎂合金除油。經水洗后放入60g/L氫氧化鈉、15g/L碳酸鉀、12g/L硝酸銨和余量的水混合溶液中，在75 °C條件下堿洗5min。取出后充分水洗，放入以下鍍液中施鍍Ni (CH3COO) 2 · 4H20 30g/L ；NaH2PO2 · H2O25g/L ；NH4HF220g/L ；甘氨酸8g/L;丁二酸鈉15g/L;
CH3COONa · 3H20 8g/L ；CdCl20. 4mg/L ；余量為水。在85°C上述鍍液中對AZ91D鎂合金施鍍，沉積速度為8 μ m/h,沉積時間為8h。鍍液穩定，所得到的鎳磷合金鍍層無起泡和剝落等缺陷，鍍層光亮，與鎂合金結合良好。實施例7取AZ61鎂合金，采用體積分數40%丙酮+60%石油醚對鎂合金除油。經水洗后放入35g/L氫氧化鉀、25g/L碳酸鉀、18g/L硝酸鈉和余量的水混合溶液中，在65°C條件下堿洗Smin0取出后充分水洗，放入以下鍍液中施鍍NiSO4 · 6H20 30g/L ； NaH2PO2 · H2O 25g/L ；NH4HF215g/L ；檸檬酸鈉18g/L;甘氨酸5g/L;丁二酸鈉8g/L;CH3COONa · 3H20 12g/L ；CdCl20. 5mg/L ；余量為水。在86°C上述鍍液中對AZ91D鎂合金施鍍，沉積速度為7 μ m/h,沉積時間為7h。鍍液穩定，所得到的鎳磷合金鍍層無起泡和剝落等缺陷，鍍層光亮，與鎂合金結合良好。實施例8取AZ80鎂合金,采用石油醚對鎂合金除油。經水洗后放入65g/L氫氧化鈉、23g/L碳酸鉀、15g/L硝酸鈉和余量的水混合溶液中，在80°C條件下堿洗5min。取出后充分水洗，放入以下鍍液中施鍍NiSO4 · 6H20 25g/L ；NaH2PO2 · H2O 25g/L ；H4HF220g/L ；檸檬酸鈉15g/L;甘氨酸5g/L;丁二酸鈉6g/L;CdCl21. 5mg/L ；余量為水。在90°C上述鍍液中對AZ91D鎂合金施鍍，沉積速度為7 μ m/h,沉積時間為4h。鍍液穩定，所得到的鎳磷合金鍍層無起泡和剝落等缺陷，鍍層光亮，與鎂合金結合良好。實施例結果表明，通過該工藝得到的鎂合金鎳磷鍍層附著力好，具有良好的耐腐蝕性能，鎂合金的硬度和耐磨性大大提高，處理工藝流程簡單，易于控制，適合工業化生產。另外，以上所述，僅是本發明較佳可行的實施例而已，不能以此局限本發明之權利范圍，所述鎂合金直接化學鍍鎳磷鍍層工藝可以用于AZ91D鎂合金，還可應用于其它類型的鎂合金。因此，依本發明的技術方案和技術思路做出其它各種相應的改變和變形，仍屬本發明所涵蓋的保護范 圍之內。
權利要求
1.一種用于鎂合金直接化學鍍鎳磷溶液，其特征在于，溶液組成為可溶性鎳鹽20 --40g/L還原劑15 --35g/L緩沖劑O 15g/L ；復合絡合劑10 --45g/L緩蝕劑5 30g/L ；穩定劑O.1 5mg/:余量為水；所用可溶性鎳鹽為醋酸鎳或硫酸鎳，所用還原劑為次亞磷酸鈉，所用復合絡合劑為檸檬酸鹽、甘氨酸、丁二酸鈉的兩種或兩種以上復合，所用緩沖劑為醋酸鈉，所用緩蝕劑為氟化氫銨，所用穩定劑為氯化鎘。
2.按照權利要求1所述的用于鎂合金直接化學鍍鎳磷溶液，其特征在于，檸檬酸鹽的濃度為O 30g/，甘氨酸的濃度為O 20g/L，丁二酸鈉的濃度為O 20g/L。
3.按照權利要求1所述的用于鎂合金直接化學鍍鎳磷溶液，其特征在于，溶液優選組成為可溶性鎳鹽25 30g/L還原劑20 30g/L緩沖劑5 10g/L ；復合絡合劑15 40g/L緩蝕劑10 25g/L穩定劑O. 2 3mg,余量為水。
4.一種用于鎂合金直接化學鍍鎳磷鍍層工藝，其特征在于，基本流程為有機溶劑除油一吹干一堿洗一水洗一化學鍍鎳磷一水洗一烘干，具體步驟為a.除油，該步驟用以除去鎂合金部件表面的油污；b.吹干，該步驟用以除去鎂合金表面的殘存有機溶劑；c.堿洗，該步驟用以除去鎂合金部件表面的氧化物；d.水洗，該步驟用以去除鎂合金表面的殘余堿；e.化學鍍鎳磷鍍層，將鎂合金制件浸潰于所述的鎂合金直接化學鍍鎳磷溶液中，在 80 95°C的化學鍍鎳磷溶液中對鎂合金施鍍，沉積速度為5 10 μ m/h,根據不同要求沉積時間為I 10小時；f.水洗，該步驟為去除鎂合金表面避免殘留的化學鍍鎳磷溶液；g.烘干，該步驟為去除鎂合金表面的水分。
5.按照權利要求4所述的用于鎂合金直接化學鍍鎳磷鍍層工藝，其特征在于，所用堿洗液由20 80g/L氫氧化物、5 30g/L碳酸鹽、5 30g/L硝酸鹽和余量的水組成。
6.按照權利要求5所述的用于鎂合金直接化學鍍鎳磷鍍層工藝，其特征在于，所用的氫氧化物為氫氧化鈉或氫氧化鉀，所用碳酸鹽為碳酸鈉或碳酸鉀，所用的硝酸鹽為硝酸鈉、 硝酸鉀或硝酸銨。
7.按照權利要求4所述的用于鎂合金直接化學鍍鎳磷鍍層工藝，其特征在于，堿洗溫度為50 85°C，時間為5 lOmin。
8.按照權利要求4所述的用于鎂合金直接化學鍍鎳磷鍍層工藝，其特征在于，有機溶劑為丙酮或石油醚或二者的混合物。
全文摘要
本發明涉及鎂合金表面處理技術，特別是一種用于鎂合金直接化學鍍鎳磷溶液及化學鍍鎳磷鍍層工藝，屬于鎂合金表面處理領域。化學鍍鎳磷鍍層以醋酸鎳或硫酸鎳為主鹽，次亞磷酸鈉為還原劑，復合絡合劑為檸檬酸鈉、甘氨酸或丁二酸鈉，以氟化氫銨為緩蝕劑，醋酸鈉為緩沖劑，氯化鎘為穩定劑，施鍍溫度為80～95℃。化學鍍鎳磷鍍層工藝包括有機溶劑除油→吹干→堿洗→水洗→化學鍍鎳磷→水洗→烘干。本發明解決現有技術中存在的化學鍍鎳磷合金鍍層技術不能直接應用于鎂合金，以及對環境造成危害等問題。
文檔編號C23C18/36GK102994988SQ20121048722
公開日2013年3月27日 申請日期2012年11月26日 優先權日2012年11月26日
發明者王成, 王文, 王群昌, 吳航, 朱圣龍, 王福會 申請人:中國科學院金屬研究所