專利名稱：環保鎂及鎂合金化學鍍鎳磷工藝的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種鎂及鎂合金前處理及化學鍍工藝，具體地說是一種環保鎂及鎂合金化學鍍鎳磷工藝，屬于鎂及鎂合金表面處理領域。
背景技術：
鎂及鎂合金是實際工程應用中最輕的金屬結構材料，由于其密度低、高的比強度和比剛度、良好的阻尼性能及切削加工性能等一系列優點，在便攜式電子儀表、計算機、照相機及汽車等零部件上應用廣泛。但鎂及鎂合金的化學活性高，較差的耐蝕性阻礙了其廣泛的應用。
對鎂及鎂合金進行表面改性，特別是通過化學鍍技術涂覆一層金屬合金層，是改善鎂及鎂合金零件耐蝕性的有效途徑。因鎂及鎂合金的化學活性高，在其表面化學鍍比較困難。國外90年代提出了堿性化學鍍鎳工藝，其工藝流程為鎂合金表面脫脂并去除氧化膜一水洗一浸三氧化鉻及硝酸的混合液一水洗一浸氫氟酸一水洗一堿性化學鍍鎳一水洗 —烘干，該方法采用堿式碳酸鎳為主鹽，成本高，前處理過程存在六價鉻及含氟污水排放問題。傳統浸鋅后再進行化學鍍的方法，其工藝流程為鎂合金工件表面脫脂并去除氧化膜一水洗一浸鋅一水洗一氰化鍍銅一水洗一堿性化學鍍鎳一水洗一烘干，該方法存在工藝較難控制和氰根污水排放問題。
經申請人檢索，申請號為20091031M32. 5，專利名稱為“一種ZM6鎂合金化學鍍鎳方法”；申請號為201010221683. 5，專利名稱為“一種Mg-Gd-Y-^ 鎂合金化學鍍鎳工藝”；申請號為200510110738. 4，專利名稱為“鎂合金化學鍍鎳磷的方法”，這些專利對傳統浸鋅后化學鍍方法進行了改進，去除了氰化鍍銅工序，但存在采用堿式碳酸鎳為主鹽，鍍液配制成本高，工序多，生產過程存在六價鉻或含氟廢水排放等不足。
申請號為200410017369. X，專利名稱為“鎂及鎂合金化學鍍鍍液配方”；申請號為 200410018472. 6，專利名稱為“鎂及鎂合金化學鍍鍍液配方”；申請號為200410011014. x，專利名稱為“鎂合金化學鍍鎳溶液及其施鍍方法”；申請號為200810061036. 5，專利名稱為“鎂合金化學鍍鎳無鉻前處理工藝及其緩蝕處理溶液”均采用氫氟酸活化處理后化學鍍。申請號為200510120990. 3，專利名稱為“鎂合金化學鍍鎳工藝”采用氫氟酸活化后化學預鍍鎳、 化學鍍銅和化學鍍鎳工藝。申請號為200510037599. 7，專利名稱為“鎂合金化學鍍鎳方法” 采用氫氟酸活化處理、閃鍍、化學鍍方法。申請號為200510037598. 2，專利名稱為“鎂合金化學鍍鎳方法”采用氫氟酸處理、稀酸活化和化學鍍方法。上述改進方法雖然去掉了六價鉻溶液浸漬工序引起的六價鉻污水問題，但依然存在氫氟酸揮發勞動環境差、含氟污水排放和工序多等問題。
申請號為200610036276. 0，專利名稱為“鎂合金化學鍍鎳溶液及方法”，該方法采用膠體磷酸鈦和磷酸溶液形成轉化膜；申請號為201010103213. 9，專利名稱為“以微弧氧化工藝為前處理的鎂合金化學鍍鎳表面處理方法”，該方法采用微弧氧化陶瓷層作為過渡層，經過預化學鍍鎳后再進行化學鍍鎳；申請號為200610033851. 1，專利名稱為“鎂合金化學鍍鎳方法”，以及申請號為200610034293.0，專利名稱為“鎂合金化學鍍鎳前處理活化溶液及工藝方法”，該兩方法采用無鉻鈍化液進行鈍化處理，然后進行化學鍍。
上述鎂及鎂合金化學鍍工藝中，在化學鍍前處理工藝中均存在多道水洗工序產生的污水排放，工序多工藝復雜等共性問題，因此，需要對鎂及鎂合金化學鍍工藝進行進一步優化，減少化學鍍工序數量，簡化化學鍍工藝，降低化學鍍過程中的污水排放，改善化學鍍工藝的環保協調性及降低化學鍍生產成本。發明內容
本發明所要解決的技術問題是針對以上現有技術存在的缺點，提出一種環保鎂及鎂合金化學鍍鎳磷工藝，減少其化學鍍工藝中的工序數量，簡化化學鍍工藝及過程控制， 實現化學鍍前處理過程中零污水排放，改善鎂及鎂合金化學鍍工藝的環保協調性及降低化學鍍生產成本。
本發明解決以上技術問題的技術方案是一種鎂及鎂合金環保化學鍍鎳磷工藝， 包括的工序有超聲波有機溶劑清洗一制備氟化鎂轉化膜一化學鍍鎳磷一水洗一烘干。
本申請的前處理工藝中沒有水洗工序，即在化學鍍前的處理過程中沒有污水排放，因而申請的鎂及鎂合金化學鍍工藝具有良好的環保協調性。
本申請采用酒精或丙酮作為超聲波清洗有機溶劑，一方面通過有機溶劑超聲波清洗除脂，可使鎂及鎂合金表面獲得均勻的氟化鎂轉化膜；另一方面，用該方法替代傳統的堿性除脂，消除了堿性除油后水洗導致的污水排放。
本申請采用非揮發性的氟化鹽溶液作為鎂及鎂合金表面制備氟化鎂轉化膜的化學轉化處理液，氟化鹽濃度范圍寬(10-100g/L)，化學轉化處理液的維護簡單；轉化處理工藝溫度范圍(60-90°C)和轉化處理工藝時間(15-60min)寬，工藝控制容易；由于采用與化學鍍工藝溫度相接近的化學轉化處理工藝溫度，顯著減小實際工件對化學鍍鍍液溫度的影響，改善鎳磷鍍層與基體間的結合力；化學轉化處理液用自來水配制，配制簡便。
本申請采用自來水代替去離子水或蒸餾水配制化學鍍鎳磷的鍍液，以及采用價格較低的硫酸鎳為主鹽，具有成本低和配制方便的特點；由于采用了復合絡合劑，經過負載試驗，每升化學鍍液的允許負載達2平方分米以上。
本申請與采用浸鋅后化學鍍工藝(申請號為200910312432. 5，專利名稱為“一種 ZM6鎂合金化學鍍鎳方法”，其工藝流程為切割試樣一砂紙水磨一堿洗除油一水洗一酸洗一水洗一浸鋅一水洗一化學鍍一水洗一烘干一封孔一晾干，前處理過程有六價鉻廢水排放； 申請號為201010221683. 5，專利名稱為“一種Mg-GdHi 鎂合金化學鍍鎳工藝”，其工藝流程為切割試樣一砂紙水磨一堿性除油一水洗一活化一水洗一酸洗一水洗一再活化一水洗 —浸鋅一水洗一化學鍍一水洗一晾干一鈍化，前處理和后處理過程均有六價鉻廢水排放； 申請號為200510110738. 4，專利名稱為“鎂合金化學鍍鎳磷的方法”，其工藝流程為脫脂除油一水洗一酸洗一水洗一一次浸鋅一退鋅一二次浸鋅一水洗一化學鍍一水洗一烘干，前處理工序中存在含氟廢水排放。)相比，本申請具有用硫酸鎳為主鹽，代替上述方法中的堿式碳酸鎳，化學鍍液用自來水配制，代替上述方法中的去離子水或蒸餾水，鍍液配制成本低； 化學鍍工藝工序顯著減少；化學鍍前處理過程無污水排放；由于鍍液配制成本低、污水處理費用低、化學鍍過程耗水量少等，而具有較低的生產成本；經過轉化處理的零件溫度與化學鍍液溫度接近，對化學鍍鍍液溫度影響小；因化學鍍鍍液溫度波動小，化學鍍鍍層與基體間的結合力好等特點。
本申請與化學鍍前處理工序中存在氫氟酸處理工序的化學鍍工藝(申請號為 200410017369. X，專利名稱為“鎂及鎂合金化學鍍鍍液配方”，其工藝流程為堿性除油一水洗一酸洗一水洗一氫氟酸活化一水洗一化學鍍；申請號為200410018472. 6，專利名稱為“鎂及鎂合金化學鍍鍍液配方”，其工藝流程為堿性除油一水洗一酸洗一水洗一氫氟酸活化一水洗一化學鍍；申請號為200410011014. X，專利名稱為“鎂合金化學鍍鎳溶液及其施鍍方法”，其工藝流程為堿性除油一水洗一酸洗一水洗一氫氟酸活化一水洗一化學鍍 —水洗一烘干；申請號為200810061036. 5，專利名稱為“鎂合金化學鍍鎳無鉻前處理工藝及其緩蝕處理溶液”，其工藝流程為機械預處理一丙酮脫脂一緩蝕處理一水洗一稀酸酸洗一水洗一氫氟酸活化一水洗一堿式碳酸鎳體系化學鍍；申請號為200510120990. 3，專利名稱為“鎂合金化學鍍鎳工藝”，其工藝流程為前處理表面脫脂一噴砂一超聲波清洗一酸洗一超聲波清洗一氫氟酸活化一化學預鍍鎳一水洗一烘干一化學鍍銅一水洗一化學鍍鎳一水洗一烘干；申請號為200510037599. 7，專利名稱為“鎂合金化學鍍鎳方法”，其工藝流程為機械打磨一水洗一氫氟酸處理一水洗或烘烤一閃鍍一堿性化學鍍鎳；申請號為 200510037598. 2，專利名稱為“鎂合金化學鍍鎳方法”，其工藝流程為機械打磨一水洗一氫氟酸處理一水洗一稀酸活化一水洗一化學鍍)相比，本申請具有生產過程無含氟污水排放；因生產過程沒有氫氟酸活化工序，不存在氟化氫氣體揮發問題，勞動環境好；工序少成本低；經過轉化處理的零件溫度與化學鍍液溫度接近，對化學鍍鍍液溫度影響小；因化學鍍鍍液溫度波動小，化學鍍鍍層與基體間的結合力好等特點。
本申請與采用膠體磷酸鈦和磷酸溶液形成轉化膜(申請號為200610036276. 0， 專利名稱為“鎂合金化學鍍鎳溶液及方法”，其工藝流程為前處理(包括除灰、清洗和烘干)一噴砂一超聲波清洗一表面預處理一中和一堿性化學鍍一清洗一酸性化學鍍一水洗 —烘干)和采用微弧氧化陶瓷層作為過渡層(申請號為201010103213. 9，專利名稱為“以微弧氧化工藝為前處理的鎂合金化學鍍鎳表面處理方法”，其工藝流程為微弧氧化一超聲波清洗一預化學鍍鎳一化學鍍鎳)相比，本申請具有工藝簡單；無污水排放；工藝控制容易；成本低；經過轉化處理的零件溫度與化學鍍液溫度接近，對化學鍍鍍液溫度影響小；因化學鍍鍍液溫度波動小，化學鍍鍍層與基體間的結合力好等特點。本申請與采用無鉻鈍化液進行鈍化處理(申請號為200610033851. 1，專利名稱為“鎂合金化學鍍鎳方法”，其工藝流程為噴砂一超聲波清洗一酸洗一超聲波清洗一無鉻鈍化一水洗一化學鍍鎳；申請號為 200610034293. 0，專利名稱為“鎂合金化學鍍鎳前處理活化溶液及工藝方法”，其工藝流程為堿性除油一超聲波清洗一酸洗一水洗一無鉻鈍化一水洗一化學鍍鎳一水洗一烘干)相比，本申請具有化學轉化處理液成分簡單，配制方便；化學鍍前的工序中無污水排放，成本低；經過轉化處理的零件溫度與化學鍍液溫度接近，對化學鍍鍍液溫度影響小；因化學鍍鍍液溫度波動小，化學鍍鍍層與基體間的結合力好等特點。
圖1為AZ91D鎂合金轉化處理后氟化鎂轉化膜表面形貌；
圖2為AZ91D鎂合金化學鍍鎳后表面形貌；
圖3為AZ91D鎂合金化學鍍鎳后鎳磷鍍層的能譜圖4為20% H2SO4水溶液中浸泡腐蝕時，AZ91D鎂合金化學鍍鎳磷試樣(鍍態和 200°C熱處理2小時)與316L不銹鋼試樣的腐蝕速率比值隨介質溫度變化曲線。
具體實施方式
實施例一
將AZ91D鑄件切割成尺寸為20mmX 15mmX3mm的鎂合金試樣，然后將試樣放入酒精溶液中用超聲波清洗20分鐘，接著將清洗好的試樣取出后放入60°C、14g/L的氟化鎂轉化處理液中轉化處理30分鐘，轉化處理好的試樣取出后直接放入80°C的化學鍍液中化學鍍2小時。
采用上述化學鍍工藝制備的鎂合金試樣表面鎳磷鍍層光亮致密，鎳磷鍍層表面形貌為典型的胞狀結構；鍍層中磷的質量百分數為11.6%，為非晶態鎳磷鍍層，具有良好的耐蝕性；鍍層硬度為433HVai左右，具有良好的耐磨性；鍍層與鎂合金基體間的臨界載荷Fc 為12N左右，鍍層與基體間結合良好；化學鍍鎂合金試樣與316L不銹鋼在20 80°C、體積百分濃度為20 %的H2SO4水溶液中的浸泡腐蝕速率比值小于0. 17，其耐蝕性遠優于316L不銹鋼；化學鍍沉積速率為13. 5微米/小時。
實施例二
將工業純鎂錠切割成尺寸為20mmX 15mmX3mm的鎂試樣，然后將試樣放入酒精溶液中用超聲波清洗20分鐘，接著將清洗好的試樣取出后放入60°C、14g/L的氟化鎂轉化處理液中轉化處理30分鐘，轉化處理好的試樣取出后直接放入80°C的化學鍍液中化學鍍2小時。
采用上述化學鍍工藝制備的工業純鎂試樣表面鎳磷鍍層光亮致密，鎳磷鍍層表面形貌為典型的胞狀結構；鍍層中磷的質量百分數為11.4%，為非晶態鎳磷鍍層，具有良好的耐蝕性；鍍層硬度為435HVai左右，具有良好的耐磨性。
實施例三
將AZ91D鑄件切割成尺寸為20mmX 15mmX3mm的鎂合金試樣，然后將試樣放入酒精溶液中用超聲波清洗20分鐘，接著將清洗好的試樣取出后放入60°C、14g/L的氟化鎂轉化處理液中轉化處理20分鐘，轉化處理好的試樣取出后直接放入80°C的化學鍍液中化學鍍2小時。
采用上述化學鍍工藝制備的鎂合金試樣表面鎳磷鍍層光亮致密，鎳磷鍍層表面形貌為典型的胞狀結構；鍍層中磷的質量百分數為11.8%，為非晶態鎳磷鍍層，具有良好的耐蝕性。
實施例四
將AZ91D鑄件切割成尺寸為20mmX15mmX3mm的鎂合金試樣，然后將試樣放入酒精溶液中用超聲波清洗20分鐘，接著將清洗好的試樣取出后放入60°C、30g/L的氟化鎂轉化處理液中轉化處理30分鐘，轉化處理好的試樣取出后直接放入75°C的化學鍍液中化學鍍2小時。
采用上述化學鍍工藝制備的鎂合金試樣表面鎳磷鍍層光亮致密，鎳磷鍍層表面形貌為典型的胞狀結構；鍍層中磷的質量百分數為10. 08%，為非晶態鎳磷鍍層，具有良好的耐蝕性；化學鍍沉積速率為11. 5微米/小時。
實施例五
將AZ91D鑄件切割成尺寸為20mmX 15mmX3mm的鎂合金試樣，然后將試樣放入酒精溶液中用超聲波清洗20分鐘，接著將清洗好的試樣取出后放入60°C、14g/L的氟化鎂轉化處理液中轉化處理30分鐘，轉化處理好的試樣取出后直接放入85°C的化學鍍液中化學鍍2小時。
采用上述化學鍍工藝制備的鎂合金試樣表面鎳磷鍍層光亮致密，鎳磷鍍層表面形貌為典型的胞狀結構；鍍層中磷的質量百分數為12. 14%，為非晶態鎳磷鍍層，具有良好的耐蝕性；化學鍍沉積速率為15. 5微米/小時。
本發明還可以有其它實施方式，凡采用同等替換或等效變換形成的技術方案，均落在本發明要求保護的范圍之內。
權利要求
1.一種環保鎂及鎂合金化學鍍鎳磷工藝，其特征在于包括的工序為有機溶劑超聲波清洗一制備氟化鎂轉化膜一化學鍍鎳磷一水洗一烘干。
2.如權利要求1所述的環保鎂及鎂合金化學鍍鎳磷工藝，其特征在于制備氟化鎂轉化膜的轉化液為自來水配制的氟化鹽水溶液，包括氟化鈉和氟化鉀，氟化鹽的加入量為 10 100g/L。
3.如權利要求1所述的環保鎂及鎂合金化學鍍鎳磷工藝，其特征在于制備氟化鎂轉化膜的工藝溫度為60V 90°C，制備氟化鎂轉化膜和工件預熱合二為一。
4.如權利要求1所述的環保鎂及鎂合金化學鍍鎳磷工藝，其特征在于制備氟化鎂轉化膜的轉化處理工藝時間為15min 60min。
5.如權利要求1所述的環保鎂及鎂合金化學鍍鎳磷工藝，其特征在于化學鍍鎳磷的鍍液中硫酸鎳20-30g/L，次亞磷酸鈉20-30g/L，復合絡合劑(檸檬酸鈉15_30g/L，酒石酸 5-20g/L,乳酸 15-25ml/L)，氟化鈉 10_40g/L，醋酸鈉 15_30g/L，碘酸鉀 0. 1-lmg/L，pH 值 5-7，用氫氧化鈉調整鍍液pH值，化學鍍工藝溫度75-90°C，化學鍍鍍液用自來水配制。
全文摘要
本發明涉及一種環保鎂及鎂合金化學鍍鎳磷工藝，工序包括有機溶劑超聲波清洗→制備氟化鎂轉化膜→化學鍍鎳磷→水洗→烘干。有機溶劑為酒精或丙酮；制備氟化鎂轉化膜采用10～100g/L的氟化鹽水溶液，溫度60℃～90℃，時間15min～60min；采用硫酸鎳為化學鍍鎳磷主鹽，次亞磷酸鈉為還原劑，復合絡合劑由檸檬酸鈉、酒石酸和乳酸組成，氟化鈉為緩蝕劑，醋酸鈉為緩沖劑，碘酸鉀為穩定劑。本發明是對常規鎂及鎂合金化學鍍鎳磷工藝的改進，轉化處理液和化學鍍液均采用自來水配制，配制簡便；化學鍍前處理不僅工序少，而且化學鍍前處理過程沒有污水排放，解決了鎂合金化學鍍鎳磷前處理過程中大量污水排放問題，具有優良的環境協調性。
文檔編號C23C22/34GK102517570SQ20111044637
公開日2012年6月27日 申請日期2011年12月28日 優先權日2011年12月28日
發明者方信賢, 王章忠, 薛亞軍 申請人:南京工程學院